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"S-layer de Bacillus sphaericus: caracterización, regulación, análisis funcional y aplicaciones" (2012). Allievi, Mariana Claudia. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Las cepas de Bacillus sphaericus 2362 (cepa de referencia), C7 y C11 (nuevos aislamientos) todas pertenecientes al grupo IIA, son entomopatógenas contra larvas de mosquitos. Además de las envolturas habituales de bacterias Gram positivas, estas cepas están recubiertas de una capa externa de una estructura proteica cristalina: la capa S o Surface layer (S-layer) que estaría asociada un polímero secundario de pared (SWCP). En las 3 cepas se observa que la proteína S-layer tiene un PM de aproximadamente 125 kDa y que es reconocida por el mismo anticuerpo. Tratamientos con LiCl, que remueven la S-layer sin afectar la viabilidad, permitieron observar que en esa condición estas células (carentes de S-layer) crecen más lentamente que las células con S-layer y que en medios hipersalinos solo crecen al recuperar S-layer. El análisis por western blot con un anticuerpo anti S-layer de la cepa 2362, mostró que en las células tratadas la síntesis de S-layer se inició muy temprano durante el crecimiento bacteriano. Las modificaciones en tamaño, concentración, ubicación (fijadas a membrana, asociada a esporas, o libres en el sobrenadante) en función de las etapas de su crecimiento y de las condiciones de estrés hiperosmótico (altas concentraciones de NaCl), nos indican posibles modificaciones postraduccionales, siendo la glicosilación la más frecuentemente reportada. Los resultados de agregación de cultivos y tinción con azul de bromo-timol fueron contradictorios respecto a la presencia de glicosilación cuando se comprarn con los de tinción empleando un kit comercial que distingue proteínas glicosiladas. Se discuten distintas posibilidades: Oglicosilación no enzimática, desprendimiento de la S-layer con el SWCP. Por otro lado se exploraron dos funciones importantes que estas proteínas aportarían a la bacteria: bioabsorción de metales y actividad mosquitocida. Distintas especies de Bacillus han sido involucradas en la asociación con metales como bioadsorbentes, pero hasta el momento no hay un claro entendimiento de las propiedades quelantes. Con ese objetivo, se analizó la capacidad de bioadsorción de cobre en cultivos y esporas de bacterias Gram positivas de especies que producen o no S-layer. Sólo aquellas cepas provistas de S-layer, como Bacillus sphaericus y B. thuringiensis, mostraron una bioadsorción significativa tanto en cultivos como en esporas. Esta capacidad (cercana al 50%) se retuvo luego de un proceso de calentamiento suave de los cultivos, indicando que elementos estructurales de la envoltura son los responsables de esta propiedad. Las S-layer purificadas de dos cepas de Bacillus sphaericus mantuvieron la capacidad de bioadsorber cobre mostrando que la propiedad está directamente asociada a ellas. Se determinaron los parámetros de bioadsorción para la cepa B. sphaericus 2362 que responden al modelo de Langmuir. Tanto la afinidad como la capacidad de bioadsorción fueron comparables con otros bioadsorbentes de origen bacteriano. Se observó un efecto competitivo de Ca2+ y Zn2+, aunque no de Cd2+, lo que indicaría que esta proteína podría retener otros metales además de cobre lo que explicaría su persistencia en ambientes contaminados. La utilización del anticuerpo anti-S-layer permitió determinar que la S-layer permanece adherida a la espora y que sólo las esporas sin lavados intensivos (que eliminan la Slayer) captan eficientemente el cobre. Por primera vez se mostró una correlación directa entre el contenido de S-layer y la capacidad de bioadsorción. Esta capacidad está ligada a la retención de las S-layer adheridas a las células y esporas de Bacillus. Algunas cepas de Bacillus sphaericus son tóxicas para larvas de mosquitos, y sus propiedades insecticidas se deben principalmente a la inclusión cristal que se produce durante la esporulación. Se inspeccionó la actividad insecticida de las S-layer de las cepas 2362 y C7. Se encontró que las S-layer per se muestran actividad contra larvas de Culex. En experimentos con preparaciones de espora-cristal tóxicas en conjunto con la S-layer, se observó un efecto sinérgico aportado por esta proteína. La S-layer de la cepa C7 en particular aumenta el rango de huésped hacia mosquitos del género Aedes para los cuales B. sphaercius no es eficiente. Los análisis in silico de la estructura de la Slayer muestran un motivo con actividad hemolítica que fue confirmado por experimentos realizados in vitro. Esta actividad explicaría los resultados de toxicidad de las S-layer.

Abstract:
Bacillus sphaericus strains 2362 (reference strain), C7 and C11 (new isolated strains), all of them belonging to the homology group IIA, are entomopathogenic against mosquito larvae. In addition to the usual envelopes of Gram positive bacteria, this strains are covered by an external layer with a crystalline protein structure: the S-layer or surface layer. This layer could possibly be associated to a secondary wall polymer (SWCP). In the 3 strains the S-layer protein has a molecular weight of approximately 125 kDa recognized by the same antibody. Treatments with LiCl, that removed the S-layer without affecting their viability, allowed to observe that in this condition these cells (without S-layer) grow slower than those with S-layer. In hypersaline mediums they only grow when they restore the S-layer. The western blot analysis using the anti S-layer antibody against strain 2362, showed that treated cells recover S-layer synthesis early during the start of bacterial growth The modifications in size, concentration, location (fixed to membrane, associated with spores, or free in the supernatant) are related to the growing stages and stress conditions (high NaCl concentrations) indicating possible posttranslational modifications, being the glycosylation the most frequent. The cultures segregation and staining with bromothymol blue results are in contradiction with those obtained with commercial kit staining that distinguishes glycosylated proteins. Different possibilities are discussed as non enzymatic O-glycosylation and S-layer detachment with the SWCP. On the other hand, two important functions of this protein as metal biosorption and mosquitocidal activity have been explored. Various Bacillus species have been implicated as biosorbents of metals, but so far there is no clear understanding of the chelating properties. To that end, we examined the ability of copper biosorption in cultures and spores of Gram positive species with and without S-layer. Only those strains provided with S-layer as Bacillus sphaericus and B. thuringiensis, showed a significant biosorption both in cultures and spores. This capacity (about 50%) was retained after a mild heating of cultures, indicating that structural elements of the envelope are responsible for this property. The S-layer extracted from two strains of Bacillus sphaericus maintained the ability to bioadsorb copper showing that the property is directly associated with this protein. Biosorption parameters were determined for S-layer of strain B. sphaericus 2362 and showed to respond to the Langmuir model. Both the affinity and biosorption capacity were comparable with other bacterial biosorbents. A competitive effect of Ca2+ and Zn2+, but not of Cd2+, was also observed, indicating that other cations may be biosorbed by this protein, which would explain the persistence of this bacterium in polluted environments. The use of anti-S-layer antibody allowed to determine that the S-layer remains attached to spores and that only those not submitted to intensive washing (which eliminate the Slayer), efficiently capture copper. This was the first time that a direct correlation between the content of S-layer and the capacity of biosorption was shown. This capacity is linked to the retention of S-layer proteins attached to Bacillus spores and cells. Some Bacillus sphaericus strains are toxic to mosquito larvae, and their insecticidal properties are mainly due to crystal inclusions produced during sporulation. The insecticidal activity of the S-layer of strains 2362 and C7 was inspected. It was found that the S-layer per se showed activity against Culex larvae. In experiments with toxic spore-crystal preparations in conjunction with the S-layer, we observed a synergic effect provided by this protein. In particular, the S-layer of strain C7 increased the host range to Aedes mosquitoes for which B. sphaercius is not efficient. In silico analysis of the structure of the S-layer show a domain with possible hemolytic activity which was confirmed by in vitro experiments. This activity would explain the results of S-layer toxicity and increased host range.

"S-layer de Lactobacillus acidophilus: caracterización y análisis funcional" (2010). Prado Acosta, Mariano. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Las S-layers son estructuras externas de una sola especie de (glico) proteína, Se calcula que aproximadamente 5×105 monómeros de la proteína S-layers son necesarios cubrir una célula bacilar procariótica. Las funciones biológicas que se han sugerido para las S-layer son aún hipotéticas y requieren de mayor comprobación experimental. Se las asocia con roles de protección contra enzimas hidrolíticas, cambios de pH y estrés, la captación de moléculas y iones. Otra posible función que cumplirían sería la de adhesina, facilitando que la bacteria se adhiera a distintas superficies y ayudar a mantener la forma y rigidez de la célula. Durante el transcurso de mi tesis de Doctorado, he elegido a la proteína S-layer de Lactobacillus acidophilus, la opción de este microorganismo se debió a las características probióticas y la importancia del mismo en la industria alimentaria. Se caracterizó una nueva función biológica para la proteína S-layer de Lactobacillus acidophilus ATCC4356 que no había sido descripta previamente. La capacidad de murein-hidrolasa es una característica nueva que cumpliría un rol adaptativo en esta bacteria. La actividad lítica de la proteína S-layer de demostró sobre la pared celular y células enteras de Salmonella entérica serovar Newport el cual fue usada como patógeno modelo. Esta actividad respaldaría la característica probiótica de la cepa de Lactobacillus acidophilus ATCC 4356 (Prado Acosta et al. 2008). También se utilizó a la S-layer como compuesto sinérgico con el antibiótico nisina, esto sirvió para disminuir la concentración inhibitoria minima casi un 50 % en organismos patógenos del tracto intestinal como Bacillus cereus y Staphylococcus aureus (Prado Acosta et al. 2009). Nuestros resultados también mostraron una variación de la expresión de S-layer en Lactobacillus acidophilus creciendo en condiciones de alta salinidad y se mostró que son de gran importancia para la supervivencia de la célula en estas condiciones.

Abstract:
Lactobacillus acidophilus is one of the major species found in human intestines. Some strains of lactobacilli are believed to be probiotic and are extremely used in food industry Many species of the genus Lactobacillus possess S-layers, this proteins are arrays composed of a single protein that constitute the outermost cell envelope in numerous Bacteria, they have been considered to function as protective coats, cell shape determinants, and be involved in cell adhesion. To date several studies focus on the structure of S-layers, but their biological functions remain poorly understood. Zymogram analysis with cell-wall extracted from Salmonella enterica serovar Newport as substrate revealed a true uncharacterized lytic activity coincident with that identified by western blot. This activity was also observed with both cell wall and whole cells. The analysis of the peptidoglycan breakage products showed an increase of free amino- acids suggesting that this S-layer acts as an endopeptidase. This gene was sequenced and showed 99% homology with other slpA from Lb. acidophilus strains and in silico analysis of the deduced protein showed a C-terminal motif which aligned with murein hydrolases of several Lactobacillus strains. The C-terminal motif was cloned and expressed in Bacillus subtilis where it conserved the murein hydrolase activity. Due to this enzymatic activity we show that in combination with nisin they act synergistically to inhibit the growth of Salmonella, Staphylococcus and Bacillus. We postulate that S-layer enhanced nisin incorporation into the cell membrane enabling it to penetrate the cell wall resulting in increased inhibitory activity. We also proved the S-layer protein is essential in the adaptation of the Lactobacillus during osmotic stress. We analyzed the role of the S-layer by exposing cells to osmotic stress, we found an over expression in this condition demonstrate by Western blot and real time PCR to quantify mRNA. We also tested the growth aptitude of Lactobacillus acidophilus in high osmotic conditions with and without S-layer protein showing its importance in the adaptation to this kind of stress.

"Scattering electromagnético en la superficie corrugada de un metamaterial" (2011). Grünhut Duenyas, Vivian. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Para estudiar las características de la radiación dispersada en la superficie rugosa de los nuevos materiales artificiales conocidos como metamateriales, en este trabajo de tesis se generalizan al caso de materiales con valores arbitrarios (positivos o negativos) de permeabilidad magnética y permitividad eléctrica dos métodos originalmente desarrollados para estudiar la radiación dispersada en la superficie de materiales isótropos convencionales (no magnéticos). Los dos métodos generalizados, un método perturbativo en la altura de la rugosidad y otro esencialmente numérico basado solamente en la validez de la hipótesis de Rayleigh, fueron sometidos a diversos controles para estudiar su rango de validez y garantizar su correcto funcionamiento y pueden emplearse para superficies con rugosidades deterministas o con rugosidades caracterizadas aleatoriamente. Para ilustrar su uso en aplicaciones de interés actual, los métodos se emplean en los siguientes casos: a) para estudiar los cambios producidos en la reflectividad de la superficie de un metamaterial con rugosidades localizadas cuando se cambia el signo del índice de refracción relativo entre los medios a ambos lados de la superficie rugosa; b) para investigar la excitación de ondas superficiales en superficies con rugosidades localmente periódicas, y c) para estudiar la intensificación del pico de retroreflexión en superficies con rugosidades caracterizadas aleatoriamente.

Abstract:
In order to study the features of the radiation scattered on a rough surface of the new artificial materials known as metamaterials, in this work we generalize to the case of materials with arbitrary values (positive or negative) of magnetic permeability and electrical permittivity, two methods originally developed to study the radiation scattered on the surface of conventional isotropic materials (non-magnetic). The two generalized methods, a perturbative method at the height of the roughness and another one essentially numerical based solely on the validity of the Rayleigh hypothesis, were subjected to various checks to assess their range of validity and to ensure proper operation and can be used for deterministic or random rough surfaces. To illustrate their use in topical applications, the methods where used in the following cases: a) to study the changes in the reflectivity of the surface of a metamaterial with localized roughness when changing the sign of the refractive index between the media on both sides of the rough surface; b) to investigate the excitation of surface waves in locally periodic rough surfaces, and c) to study the intensification of the retroreflection peak on surfaces characterized with random roughness.

"Secado de arroz : estudio de la cinética y de las variables que afectan la calidad del grano en la deshidratación" (1984). Aguerre, Roberto Jorge. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Secantividad de los aceites" (1941). De Ruschi, Juan B. A. E.. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El presente trabajo ea una contribución experimental al estudio de los métodos que sirven para determinar la secantividad de loa aceites. Además de los métodos usuales, llamados directos, fundados por lo general en la apreciación de la adherencia de la capa de aceite, existen o pueden excogitarse otros, llamados indirectos, fundados en propiedades y fenómenos que guardan estrecha conexión con el proceso químico del secado. Salta a la vista la superioridad de estos últimos. Si se logra determinar los factores que intervienen en un fenómeno y establecer la dependencia que entre ellos existe, queda abierto el camino para llegar a la apreciación y a la medida exacta de las cualidades del sistema donde el fenómeno se desarrolla.- Tal es al punto de vista del presento ensayo, que, debo desde abora confesar abiertamente, dista muchisimo de la bella concepción que lo inspira.- Porque el secado de los aceites es un proceso sumamente intrincado, de cuyos factores no solo se desconoce la dependencia mutua, pero ni siquiera se conoce el número. El presente ensayo, ofrece así lo espero, un doble interes: teórico y práctico. Teórico, por la misma orientación que lo inspira; práctico, por la utilidad que reportan a la industria de los aceites, barnices y pinturas los datos exactos que puede proporcionar el estudio de la secantividad, toda vez que las referidas industrias necesitan tener una garantia experimental de la bondad de sus productos. Entre los aceites que he utilizado en los ensayos predominan los nacionales: " Lino ", " Ting ", " Perilla " y " Soja ". Hubiera deseado hacer un estudio comparativo de estos cuatro aceites nacionales con los análogos extranjeros: pero me ha sido imposible obtener muestras de ellos, salvo del de " Tung " . También tiene cabida en mi estudio el aceite de " Oiticica " extranjero, no existiendo en nuestro país plantas productoras del mismo. Siendo al aceite de " Lino " el de mayor importancia para nosotros, debido a la gran producción del mismo, hubiera deseado realizar ensayos con los aceites de las distintas zonas productoras de nuestro país. Pero ello me ha sido del todo imposible, no disponiendo de tiempo para trasladarme a las regiones productoras de las muestras. Sabido es que las semillas que llegan a las industrias de Bs. Aires, o bien los aceites que éstas producen, son una mezcla de los productos de varias regiones productoras .De ahí que los datos referentes al aceite de " Lino " representen valores medios de un " Lino " que podríamos llamar Nacional.

"Secreción de tirotrofina : Participación de los estrógenos y del factor de crecimiento epidérmico" (1990). Altschuler, Laura Ruth.. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Secuencia nucleotídica completa del Adenovirus 7h: análisis de los polimorfismos del gen del hexón de los Adenovirus circulantes en Buenos Aires entre los años 1990-2002" (2004). Barrero, Paola Roxana. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los Adenovirus circularon en el período 1999-2002 durante todo el año, registrándose un mayor número de casos en el período invernal de baja temperatura y primaveral con cambios de temperatura frecuentes. El diagnóstico virológico se realizó tempranamente luego de la internación siendo la bronquiolitis el diagnóstico clínico al ingreso más frecuente. Se registró un mayor número de casos en menores de 12 meses y la evolución en general fue favorable registrándose 9 casos fatales en un total de 362 muestras analizadas. Se encontró una correlación negativa de grado medio con respecto a la temperatura, indicando un aumento en el número de casos cuando el registro térmico desciende. En cuanto a la humedad relativa y el índice UVB, la relación no es tan clara aunque es siempre de grado menor. Este parece ser un parámetro no necesariamente asociado a la aparición de casos de Adenovirus. El análisis filogenético del hexón completo permitió agrupar las muestras fatales y las separó de las graves y leves en el periodo 1990-1999. El análisis de las regiones hipervariables en el período 1990-2002 posicionó a las muestras analizadas en el cluster GTC2 junto al AV7h. La secuencia completa del AV7h se llevó a cabo por una estrategia de ensamblado de 8 contigs que permitieron elaborar una secuencia consenso de 35259 pb. con un porcentaje G+C del 51%. Se conservaron intactos los genes para las regiones tempranas, intermedias y tardías. El análisis filogenético ubicó al genoma AV7h junto con el AVB con el que tiene una homología del 84%. Se hallaron ORFs relacionados con proteínas pulmonares que podrían inducir autoanticuerpos o daño pulmonar crónico postviral.

Abstract:
In Argentina, Adenovirus 7h (AV7h) has been frequently associated with fatal cases and chronic lung disease. In to order to understand the characteristics of AV7h we accomplished the entire reference sequencing and analysed sample polymorphism in the hexon gene from a twelve-year period (1990-2002). Nasopharyngeal aspirates from children with acute lower respiratory infections were characterized by multiplex-PCR. Primers were designed and PCRs were performed to obtain the full genome for the reference 7h strain 87-922 and the entire hexon gene or hipervariable regions for samples. Amplicons were sequenced, contigs were aligned, a consensus full-length sequence was obtained for the reference strain 87-922 and phylogenetic relationships for hexon gene were inferred by maximum-likelihood criteria. Overall differences between AV7h hexon gene and prototype for serotype 7 (Gomen) sequence were <4% at nucleotide level and <3.5% at amino acid level. Phylogenetic analysis clustered together fatal cases apart from severe and mild cases. The entire genome was completed in 8 contigs with 44, 16, 7, 15, 14, 26, 18 and 15 primer reactions respectively. AV7h was 35263 bp in length and had a GC content of 51% and genes from the early, intermediate, and late regions were present in the expected human adenovirus locations. The genome differs from prototype strain for AVB (subspecie B2) in 16%, and 4% from vaccinal strain AV7(subspecie B1). This work constitutes the first attempt to elucidate intragenotypic variations within AV7h and to reveal particular features of this strain.

"Secuencias repetidas en el genoma de Echinococcus granulosus : Su utilización para la detección del parásito y estudios de variabilidad genética" (2000). Rosenzvit, Mara Cecilia. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Para determinar las cepas del parásito existentes en nuestro país, se analizaron quistes hidatidicos provenientes de distintos huéspedes intermediarios y zonas geográficas, mediante el estudio de polimorfismo de longitud de fragmentos de restricción de un gen nuclear y la secuenciación de dos genes mitocondriales. Se detectó la presencia de cuatro cepas: oveja, oveja de Tasmania, camello y cerdo, determinándose además que las tres primeras pueden infectar al hombre. Se realizaron experimentos de Southern blot, utilizando TREG como sonda, para analizar la organización genómica, secuencia y número de copias de este elemento repetido en las cepas del parásito presentes en Argentina. EI patrón de bandas de restricción y la intensidad de señal observados en estos experimentos resultó claramente diferente para los dos grandes grupos de cepas presentes en nuestro país, el grupo oveja-oveja de Tasmania y el grupo camello-cerdo. Así mismo se observaron diferencias menores intra-cepa en algunos de estos patrones de restricción. Se determinó mediante experimentos de Southern blot que en el genoma de la cepa ovina hay 121 copias de una secuencia con por lo menos 85% de similitudcon TREG. Este valor es apreciablemente menor que el número de copias de TREG en el genoma de la cepa cerdo. TREG permitió la detección sensible y específica, mediante PCR, de todas las variantes genéticas encontradas en la Argentina. La técnica de PCR basada en la amplificación de TREG fue útil para detectar ADN parasitario extraído de heces caninas y para diferenciar heces de perros infectados con E. granulosus de perros infectados con T. hydatigena o no infectados con tenias. En conclusión, se ha aislado y caracterizado un elemento repetido en el genoma de E. granulosus con características de elemento satélite que pudo utilizarse tanto en la identificación del parásito como en la detección de sus cepas, así como también en la diferenciación de poblaciones pertenecientes a la misma cepa. La aplicación de un método diagnóstico en perros basado en la detección del elemento repetido de ADN aqui descripto y la descripción de las variantes genéticas del parásito en nuestro pais contribuyen significativamente a los estudios epidemiológicos y por lo tanto al mejoramiento de los programas de control de la hidatidosis. En este trabajo se demostró por primera vez la capacidad de las cepas oveja de Tasmania y camello para causar la hidatidosis en el hombre. Este hecho debería tenerse en cuenta para el estudio de la patología, el diseño de reactivos diagnósticos en humanos y la respuesta a vacunas profilácticasde esta enfermedad. Finalmente, los resultados obtenidos en esta tesis, en la que se ha demostrado diferencias importantes de cantidad, organización genómica y secuencia de un elemento repetido, refuerzan la idea que E. granulosus posee una plasticidad genómica de gran magnitud que se ve reflejada en las diferencias biológicas que presentan sus distintas variantes genéticas.

"Sedimentología, icnología y estratigrafía de la transgresión postglacial del carbonífero superior en la Cuenca Paganzo y áreas relacionadas" (2015-05-07). Alonso-Muruaga, Pablo Joaquín. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Las cuencas neopaleozoicas de Argentina presentan un importante registro del episodio glacial que afectó a Gondwana durante el Paleozoico Tardío. En particular, el “Episodio Glacial II” y la consecuente transgresión postglacial ocurrida durante el lapso Serpukhoviano-Bashkiriano, se encuentran muy bien documentados, y están ampliamente representados en las cuencas del Oeste de Argentina. En este contexto, las de Cuencas de Paganzo, Calingasta-Uspallata y Rio Blanco contienen unidades que representan transiciones continentales a marinas, involucrando medios depositacionales afectados por la glaciación y la transgresión subsecuente, permitiendo así efectuar comparaciones. Con el fin de caracterizar los paleoambientes depositacionales y parámetros paleocológicos operantes a escala local, regional vinculados a la transgresión postglacial, y sus variaciones en tiempo y espacio, se realizaron estudios sedimentológicos, icnológicos y estratigráficos. Los análisis fueron efectuados a partir del relevamiento de datos sedimentológicos e icnológicos en cinco localidades principales donde la transgresión postglacial ha sido registrada, complementándose con observaciones en distintos puntos de interés particular. Los perfiles sedimentológicos fueron levantados en las localidades de Cuesta De Huaco (Precordillera Central, Provincia de San Juan), Sierra de Máz (Sierras Pampeanas Noroccidentales, Provincia de Rioja) Loma de Los Piojos (Precordillera Central, Provincia de San Juan) y Cerro Veladero (Precordillera Riojana, Provincia de La Rioja) representando el Ámbito Oeste de Cuenca Paganzo, y en Sierra de Barreal correspondiente a la Cuenca de Calingasta - Uspallata. Observaciones complementarias fueron realizadas en las localidades de Agua Negra (Cuenca Río Blanco), y Malanzán (Ámbito Este de Cuenca Paganzo). Las unidades analizadas en Cuenca Paganzo corresponden a las formaciones Guandacol, Quebrada Larga y Malanzán. En las Cuencas de Calingasta-Uspallata y Río Blanco se examinaron a las Formaciones Hoyada Verde y Cerro Agua Negra respectivamente. La interpretación de los datos sedimentológicos posibilitó reconocer facies vinculadas a la acción glaciaria caracterizando así una asociación de facies glacial, y facies en la que el hielo no tuvo influencia directa en los procesos depositacionales, representado la asociación de facies postglacial. La asociación de facies glacial incluye sedimentación en medios glaciterrestres abarcando sistemas lacustres y fluviales, a glacimarinos (fiordos), emplazados en contextos de valles glaciarios al final de la glaciación. La asociación de facies postglacial está representada principalmente por depositación en costa afuera, y conspicuo desarrollo de sistema deltaicos. Paralelamente, el estudio de la icnofauna en los intervalos postglaciales permitió reconocer en la Formación Guandacol asociaciones de trazas fósiles represantivas de la Icnofacies de Mermia y de Skolithos. La primera está integrada por Cochlichnus anguineus, Gordia marina, Helminthoidichnites tenuis, Helminthopsis tenuis, Mermia carickensis, Palaeophycus tabularis; Orchesteropus atavus, Treptichnus bifurcus, T. pollardi, algunas pistas con impresiones biseriales internas y escasas trazas en rosario. La segunda solo está caracterizada por asociaciones monoespécificas de Skolithos isp. En La Formación Hoyada Verde la asociación de trazas fósiles se encuentra caracterizada por Lingulichnus verticalis, Psammichnites plummeri, P. implexus, Ptychoplasma vagans y Treptichnus bifurcus, Lockeia isp, Palaeophycus isp y Protovirgularia isp. escasas rastrilladas de artrópodos y algunas estructuras bilobadas, representando una expresión empobrecida de la Icnofacies de Cruziana. En la Formación Cerro Agua Negra se reconoció el icnofósil Gyrochorte isp. El reconocimiento de Icnofacies de Mermia permite inferir condiciones subácueas, oxigenadas y de baja energía en un medio de agua dulce. Por su parte, la Icnofaices de Skolithos sugiere condiciones relativamente enérgicas en un medio sumergido con desarrollo de sustrato móvil. La presencia de la Icnofaices de Cruziana empobrecida en la Formación Hoyada Verde sugiere desarrollo en un medio estresado vinculado a reducciones de salinidad. La integración de los datos sedimentológicos, icnológicos y regionales permitieron caracterizar el gran escenario paleoambiental de los intervalos postglaciales en las unidades del margen oeste de la Cuenca Paganzo, posibilitando la reconstrucción de sistemas fiórdicos, desarrollados como consecuencia de la transgresión postglacial. La ocurrencia de icnofauna dulceacuícola en un contexto fiórdico es coherente en el escenario postglacial y estaría principalmente vinculada a importantes descargas de agua de deshielo, por parte de los deltas, diluyendo la cuña de agua salada y empujándola progresivamente mar adentro, inhibiendo así la colonización por parte de la fauna bentónica marina y reproduciendo localmente las condiciones para la instauración de fauna de agua dulce. En la Formación Hoyada Verde la integración de los datos indica que el tramo superior de la unidad se depositó como consecuencia de progradación de un sistema deltaico. La evolución espació temporal de los depósitos analizados se abordó desde una perspectiva estratigráfica secuencial, reconociéndose en la Formación Guandacol dos secuencias depositacionales (Secuencia I y Secuencia II). La Secuencia I representa el pasaje de condiciones glaciarias a postglaciarias, y contiene al episodio transgresivo glacieustático postglacial. La Secuencia II está caracterizada por sedimentación en un contexto postglacial previo al desarrollo de los sistemas depositacionales de la Formación Tupe. La correlación de las unidades según la transecta Este- Oeste a lo largo de aproximadamente 300 km permite seguir el brazo de un gran mar desarrollado durante la transgresión postglacial, el cual se habría hacia el Oeste. En este marco, la variación espacial de muestran las icnofaunas habría respondido a una tendencia generalizada de migración de la barrera de salinidad mar adentro durante el intervalo postglacial. Es probable que el escenario regional posterior a la transgresión haya estado caracterizado por el derretimiento progresivo de frentes glaciarios remanentes, alimentando a los sistemas deltaicos y permitiendo de esta manera, la persistencia y o recurrencia en el resto del intervalo postglacial de los parámetros paleambientales que operaban inmediatamente después de la transgresión. Los factores regionales (eg. proximidad a áreas elevadas y clima postglacial) habrían jugado un rol importante controlando las características de las icnofaunas en esta parte de Gondwana. Esto sugiere que el contexto gondwánico en particular debe ser considerado al momento de aplicar modelos icnológicos. Palabras clave: Sedimentología, Icnología, Estratigrafia Carbonífero Superior, Transgresión, Cuenca Paganzo, Guandacol, Glacial, Postglacial, Icnofacies, Mermia, Cruziana, Gondwana.

Abstract:
Upper Paleozoic basins of Argentina host an important record of the glacial episode that affected Gondwana during the late Paleozoic. Particularly, the Serpukhovian-Bashkirian "Glacial Episode II" and its consequent postglacial transgression are very well recorded and widely documented in basins of western Argentina. Within this context, the Paganzo, Calingasta-Uspallata and Rio Blanco basins host units that represent continental to marine transitions, involving depositional environments affected by gaciation and the subsequent transgression, thus allowing comparisons. In order to characterize the depositional paleoenvironments and paleoecological parameters that operated at local and regional scale linked to the postglacial transgression and their variations in time and space, sedimentological, and stratigraphic ichnologic studies were carried out. The corresponding analyses were made based on sedimentological and ichnologic data obtained from five main locations where the postglacial transgression is recorded, and complemented by observations in other areas of interest. Sedimentological logs were measured in the localities of Anticlinal de Huaco (Central Precordillera, San Juan Province), Sierra de Maz (Sierras Pampeanas, Province of Rioja) Loma de los Piojos (Central Precordillera, San Juan Province) and Cerro Veladero (Precordillera Riojana, La Rioja Province) which in turn represent the Western Area of Paganzo Basin, and Sierra de Barreal corresponding to Calingasta–Uspallata Basin. Complementary observations were made in the localities of Agua Negra (Rio Blanco Basin) and Malanzán (Eastern Paganzo Basin). In Paganzo Basin the analized units were Guandacol, Quebrada Larga and Malanzán Formations, whereas in Calingasta – Uspallata and Rio Blanco Basins, the examinated units were Hoyada Verde and Cerro Agua Negra Formations respectively. Interpretation of the data allowed recognition of facies related to glacial influence characterizing the glacial facies association, and non glacigenic facies, representing the postglacial facies association. The glacial facies association includes glacioterrestrial systems involving glacial lake and river environments, and glaciomarine systems (fjords), developed in glaciated valleys at the end of the glaciation. The postglacial facies association is mainly represented by deposition in offshore settings and deltaic preogadation. Postglacial trace fossil assemblages of the Guandacol Formation are representative of Mermia and Skolithos ichnofacies. The former is composed of Cochlichnus anguineus, Gordia marina, Helminthoidichnites tenuis, tenuis Helminthopsis, Mermia carickensis, Palaeophycus tabularis; Orchesteropus atavus, Treptichnus bifurcus, T. pollardi, some tracks with internal biserial imprints and few rosary traces. The second one is characterized by Skolithos isp occurring in monospecific associations. The postglacial interval of the Hoyada Verde Formation contains an ichnofauna composed of Lingulichnus verticalis, Psammichnites plummeri, P. implexus Ptychoplasma vagans and Treptichnus bifurcus, Lockeia isp, Palaeophycus isp. and Protovirgularia isp., together with scarce trackways and some bilobated structures, indicating an impoverished expression of the Cruziana ichnofacies. The ichnofossil Gyrochorte isp was recorded form the Cerro Agua Negra Formation. The occurrence of Mermia Ichnofacies allows inferring permanently subaqueous conditions in a low energy and well oxygenated freshwater environment. The Skolithos Icnofaices suggest a submerged setting with relatively high energy conditions and a mobile substrate. The presence of depauperate Cruziana Icnofaices in the Hoyada Verde Formation suggests stressed conditions due to reduced salinity. The integration of sedimentologic, ichnologic and regional data allowed to interpretate the postglacial paleoenvironmental scenario of western Paganzo, with the instauration of fjordics settings, developed as a result of the postglacial transgression. The occurrence of freshwater icofauna in fjordic environments is consistent with the post glacial stage, and is linked to major discharges of meltwater, by deltas, diluting water salinity and progressively pushing the salt wedge towards offshore, and therefore inhibiting colonization by marine benthic fauna and locally reproducing conditions for the establishment of freshwater fauna. Integration of data also suggests that the upper part of the Hoyada Verde Formation was deposited as a result of a prograding deltaic system. In order to understand space and time variations, the analyzed deposits were placed within a sequence stratigraphic framework. Two depositional sequences were recognized in the Guandacol Formation (Sequence I and SequenceII). The Sequence I represents the passage from glacial to postglacial conditions, and includes the glacieustatic postglacial transgressive episode. The Sequence II is characterized by postglacial sedimentation within a context prior to the development of depositional systems Tupe Formation. The East- west transect allowed correlation between units along 300 km, depicting the development of sea branch that opened westward during postglacial transgression. In this framework, the spatial variation of ichnofaunas would have responded to the offshore salinity barrier migration tendency, occurred during the postglacial interval. It is possible that the postglacial regional scenario may have been characterized by progressive melting of remnants glacier fronts during the rest of postglacial interval, thus allowing persistency and recurrence of the environmental parameters that operated immediately after the transgression. Regional factors (eg. proximity to highlands and climate) may have played an important role controlling the characteristics of ichnofaunas in this part of Gondwana. This suggests that particular gondwanic context should be considered when applying ichnologic models. Keywords: Sedimentology, Ichnology, Carboniferous Stratigraphy, Transgression, Paganzo Basin, Guandacol, Glacial, Postglacial, ichnofacies, Mermia, Cruziana, Gondwana.

"Selección de alimento y hábitat por vicuñas silvestres de la reserva provincial Los Andes (Salta, Argentina)" (2010). Mosca Torres, María Eugenia. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Esta tesis analiza la selección de alimento y hábitat por la vicuña (Vicugna vicugna, Molina 1782) en el marco de la teoría de forrajeo óptimo. Esta predice que los individuos reducirán su amplitud dietaria en la época de mayor disponibilidad de recursos, y expandirán su dieta durante la estación desfavorable por la disminución en la disponibilidad de los items de alta calidad. En relación al hábitat, predice que los animales seleccionarán aquellos parches que presenten mayor abundancia de items alimentarios nutritivos. Sin embargo, la estructura social puede afectar fuertemente esta estrategia de selección. El objetivo de esta tesis fue identificar los patrones de selección de alimento y hábitat por vicuñas durante las épocas de máxima y mínima disponibilidad de recursos, e interpretar dichos patrones bajo el marco conceptual mencionado. La selección de ambos recursos estuvo condicionada por variables ambientales (época del año y disponibilidad de alimento), y por la marcada estructura social característica de esta especie. La disponibilidad vegetal varió entre estaciones y entre años, lo que influyó sobre la selección de los items alimentarios y en consecuencia sobre la selección de microhábitats. Estas variaciones en la selección fueron detectadas tanto en las vicuñas territoriales como en las que carecen de territorio.

Abstract:
This thesis examines food and habitat selection by vicuñas (Vicugna vicugna, Molina 1782) within the framework of the optimal foraging theory. This theory predicts that individuals will narrow their dietary range in the season of highest resource availability and expand their diet during the unfavourable season due to decline in availability of high-quality items. With regard to habitat, it predicts that animals will select those patches exhibiting greater abundance of nutritional food items. However, social structure can strongly affect this selection strategy. The goal of this thesis was to identify food and habitat selection patterns of vicuñas during seasons of maximum and minimum resource availability, and interpret such patterns within the above conceptual framework. The selection of both resources was restricted by environmental variables (season of the year and food availability), and by the pronounced social structure typical of this species. Plant availability varied between seasons and between years, which influenced selection of dietary items and, accordingly, microhabitat selection. These variations in selection were detected for both territorial and non-territorial vicuñas.

"Selección de hábitat denso-dependiente y riesgo de exposición al Hantavirus Andes: un estudio experimental con un ensamble de roedores en Patagonia norte, Argentina" (2013). Monteverde, Martín Julio. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La selección de hábitat denso-dependiente, los efectos competitivos intra e interespecíficos y algunos aspectos de la ecología espacial de tres especies de un ensamble de roedores sigmodontinos (Oligoryzomys longicaudatus, Abrothrix olivaceus y Abrothrix longipilis) fueron estudiados en el Paraje El Contra del Parque Nacional Lanín (Pcia. del Neuquén, Argentina) y los resultados fueron luego analizados en el marco del riesgo de exposición humana al Hantavirus “Andes”, agente causal del Síndrome Pulmonar por Hantavirus, una grave enfermedad endémica en esta región. El trabajo estuvo centrado en dos tipos de hábitats (silvestre y peridoméstico) en donde los individuos de las especies mencionadas fueron mensualmente capturados utilizando la metodología de captura-marcado-recaptura. Los patrones de uso y selección de hábitat, interacciones competitivas y efectos denso-dependientes fueron analizados empleando los modelos de isolegs e isodaras, junto con la estimación de algunos parámetros de la ecología espacial (movimientos entre hábitats y áreas de acción) de los individuos de las especies de roedores involucradas. O. longicaudatus, principal reservorio del Hantavirus “Andes” en Patagonia, seleccionó el hábitat silvestre solo durante el verano y el otoño, mientras que durante los meses primavero-invernales usó indistintamente el hábitat silvestre y peridoméstico. Este comportamiento selectivo estuvo influenciado por A. olivaceus durante todo el año. Además, O. longicaudatus verificó el mayor número absoluto de capturas en hábitats peridomésticos y la mayor cantidad de movimientos inter-hábitat. Este uso alternativo de ambos hábitats, respondió (probablemente) a su subordinación dentro del ensamble. Como resultado de esto, los mayores efectos competitivos los tuvo con individuos de A. olivaceus (especie competitivamente intermedia). De esta manera, la especie menos perjudicada debido a interacciones interespecíficas fue A. longipilis, ya que es la especie competitivamente superior y claramente dominante en el hábitat silvestre. El modelo de organización de la comunidad de roedores varió estacionalmente, alternando entre un modelo de preferencias compartidas de hábitat (verano y el otoño) y uno de preferencias de hábitat diferenciales (invierno y la primavera). O. longicaudatus podría categorizarse como un “utilizador estratégico de hábitats peridomésticos” (probablemente para minimizar efectos competitivos en los hábitats silvestres), mientras que A. olivaceus y A. longipilis podrían considerarse como “intolerantes de hábitat” con preferencia por el hábitat silvestre. Los aportes o contribuciones de esta tesis a la salud humana son discutidos en términos del riesgo de exposición y transmisión de Hantavirus a humanos como resultado de la influencia de factores denso-dependientes en el comportamiento selectivo de O. longicaudatus por el hábitat.

Abstract:
Density-dependent habitat selection, intra and interspecific competitive effects, and some aspects of the spatial ecology of three species (O. longicaudatus, Abrothrix olivaceus and Abrothrix longipilis) of an assemblage of sigmodontine rodents were studied in Paraje El Contra within Lanín National Park (Neuquén Province, Argentina), assessing their implications on the risk of human exposure to Hantavirus “Andes”, the causative agent of Hantavirus Pulmonary Syndrome, an endemic and severe illness in this region. Rodents were trapped monthly following capturemark- recapture method in two types of habitats (sylvan and peridomestic). Patterns of habitat use and selection, competitive interactions and density-dependent effects among the species involved were analyzed with isolegs and isodars, and some parameters of their spatial ecology (home ranges and movements between habitats) were estimated. O. longicaudatus, the main reservoir of Hantavirus "Andes" in Patagonia, positively selected the sylvan habitat in summer and autumn and used both habitat types throughout the spring and winter months. This selective behavior was influenced by A. olivaceus throughout the year. Moreover, O. longicaudatus achieved the highest absolute number of captures in peridomestic habitats and showed the highest number of interhabitat movements. This alternative use of both habitats (probably) responded to its subordination within the assemblage. As a result, the competitive effects between O. longicaudatus and A. olivaceus (the intermediate competitively species) were the greatest in this assemblage. Abrothrix longipilis is the superior competitor of this assemblage and clearly the dominant species in the sylvan habitat, and consequently less affected by interspecific interactions. The model of rodent community organization varied seasonally, alternating among models of shared habitat preferences (summer and fall) and differential habitat preferences (winter and spring). O. longicaudatus may be labeled as a strategic user of peridomestic habitats (probably to minimize competitive effects) while A. olivaceus and A. longipilis as "habitat intolerants" after their marked preference for the sylvan habitat. The contributions of this thesis to human health are discussed in terms of risk of exposure and transmission of Hantavirus to humans as a result of densitydependent factors influencing habitat selective behavior of O. longicaudatus.

"Selección de sitios de alimentación por aves granívoras en el desierto del Monte" (2006). Milesi, Fernando Adrián. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Se estudió el uso de sitios de alimentación por las aves granívoras en el algarrobal de la Reserva de Ñacuñán (Mendoza, Argentina) en relación a la estructura de la vegetación y a la heterogeneidad de la abundancia de semillas. Mediante observaciones directas y experimentos estacionales de remoción de semillas se determinaron patrones de uso no aleatorios a distintas escalas espaciales y temporales. A escalas grandes, las aves prefirieron los sitios con más cobertura y a menos de 5–10 m de los árboles altos. A escalas pequeñas, los patrones gremiales agregaron las diferencias entre especies y la influencia de la fenología. El consumo predispersivo de semillas fue selectivo en función de la técnica de alimentación (uso de perchas bajas). El consumo posdispersivo no estuvo restringido a micrositios con características determinadas. Las aves exploraron preferentemente los micrositios con características asociadas a una menor abundancia de semillas en el suelo, a pesar de que una serie de experimentos en aviarios mostraron que la medición de esa abundancia es más importante que el uso de claves ambientales u otros factores potencialmente relevantes. La heterogeneidad del banco de semillas parece ser una consecuencia del uso del espacio de las aves (un efecto “desde arriba”) más que una causa (un efecto “desde abajo”).

Abstract:
The use of foraging sites by granivorous birds was studied in the algarrobal (mesquite open forest) of the Reserve of Ñacuñán (Mendoza, Argentina) in relation to vegetation struc- ture and the heterogeneity in seed abundance. Non-random patterns of use at different spatial and temporal scales were found by means of direct observations and seasonal ex- periments of seed removal. At big scales, birds preferred sites with more cover and not farther than 5–10 m from tall trees. At small scales, the patterns at the guild level aggre- gated the differences between species and the influence of phenology. Pre-dispersal seed predation was selective according to the main foraging technique of the birds (use of low branches). Post-dispersal seed predation was not restricted to microsites with particular characteristics. Birds explored preferentially those microsites with characteristics correlated to low seed abundance in the soil, even when a series of experiments in aviaries showed that the estimation of seed abundance in a microsite is more important than the use of environmental indicators or other potentially significant factors. The heterogeneity of the seed bank seems to be a consequence of the use of space by birds (a “top-down” effect) rather than a cause of it (a “bottom-up” effect).

"Selección de variables para datos multivariados y datos funcionales" (2015-03-27). Gimenez, Yanina. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El problema de selección de variables es en la actualidad una de las principales áreas de investigación en la estadística. Si bien esta temática comenzó a analizarse en la década del 70, en los últimos a˜nos ha tenido un desarrollo explosivo, asociado a problemas de alta dimensión (high dimensional data) y de enormes bases de datos (big data). Estos desarrollos están vinculados fundamentalmente a los avances tecnológicos provenientes de problemas en biología, genética, meteorología, entre otras disciplinas. En esta tesis trabajamos en el problema de selección de variables en diversos modelos estadísticos (regresión, clasificación, componentes principales, entre otros) para datos multivariados y para datos funcionales. Buscamos identificar un peque˜no conjunto de variables que explique del mejor modo posible, mediante relaciones no paramétricas, el modelo en cuestión. Típicamente al analizar datos multivariados surgen dos tipos de problemáticas. Por un lado, encontramos variables no informativas, por otra parte, las variables suelen no ser independientes. El objetivo de esta tesis es entender la estructura interna de los datos asociados a cada modelo. Para realizarlo extendemos las ideas introducidas en Fraiman et al. (2008). Primero damos una propuesta para seleccionar variables en el problema de componentes principales. Luego, introducimos una técnica general de selección de variables para datos multivariados. Estudiamos esta segunda propuesta para los modelos de regresión lineal, modelo lineal generalizado, componentes principales y correlación canónica. En todos los casos obtenemos resultados de consistencia. Mediante simulaciones describimos el comportamiento de los procedimientos presentados, realizamos comparaciones con otros métodos existentes e ilustramos con ejemplos de datos reales. Finalmente extendemos las ideas del método propuesto a datos funcionales. En este caso no es razonable considerar las variables coordenadas como en el caso finito dimensional. Para ello, proponemos hacer la selección de un conjunto de funciones conocidas, {f1,...,fp} de las trayectorias, a valores reales. Dicho conjunto de funciones se seleccionan de acuerdo al problema a tratar. Hacemos diferentes propuestas de conjuntos que son adecuados para distintos problemas. El objetivo es seleccionar un peque˜no subconjunto, {fi1,...,fid} , contenido en {f1,...,fp} que sea el que describa mejor el resultado del modelo estadístico aplicado. Damos una propuesta para los casos de clasificación, componentes principales y para el modelo lineal funcional con respuesta escalar y con respuesta funcional. En cada caso estudiamos resultados de consistencia.

Abstract:
The study of variable selection problems in several statistical procedures is now a mainstream research area. These kind of problems have first been tackled in the 70’s. As a result of the enormous technological advances it has become during the last years an enormous challenge, associated with high dimensional and big data problems. Biological, genetic, meteorological problems, among others, can be addressed from this perspective. We herein introduce a general procedure for selecting variables, which can be applied to several classical multivariate and functional problems. We seek to identify a small subset of the original variables that can better explain, through nonparametric relationships, the model concerned. The method typically yields some noisy uninformative variables and some variables that are strongly related because of general dependence. The aim of this work is to help understand the underlying structures of a given data set. We extend the ideas introduced by Fraiman et al. (2008). The thesis has three main chapters. First, we introduce a procedure for variable selection for principal components. Then, we study a general procedure for variable selection for multivariate data. We study these techniques for linear regression models, generalize linear models, principal components and canonical correlation. The asymptotic behavior of the proposed methods are analyzed. Simulations describing the behavior of the new procedures have been carried out and comparisons with several well known variable selection procedures had also been done. In addition, we also illustrate the performance of the procedure analyzing several real data examples. Finally, we extend the ideas of the method to functional data framework. In this case it makes not sense to consider the coordinates of the variables, as in the finite dimensional case. Hence, we propose to select, from a set of known functions i1,...,fid} from

"Selección sexual post-copulatoria en Drosophila: ¿cuántas moscas no nacen por causa de la competencia espermática?" (2014). Hurtado, Juan. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La competencia espermática (CE), ampliamente extendida entre las especies sexuales cuyas hembras son promiscuas, podría representar potentes presiones selectivas promoviendo conflictos intra e intersexuales. Por ello, es considerada un componente dominante de la selección sexual que teóricamente puede disparar evolución adaptativa rápida en caracteres sexuales. Estos caracteres constituyen potenciales barreras reproductivas entre poblaciones divergentes, por lo que la CE también podría facilitar la especiación. El verdadero rol de la CE en la evolución rápida o la especiación, sin embargo, permanece oculto. ¿Que tan frecuente es la promiscuidad de las hembras como para posibilitar la CE? ¿es la CE una fuerza selectiva intensa? ¿su intensidad varía entre las especies? Frente a estas cuestiones, en este trabajo estudiamos la intensidad de la CE y los factores del sistema de apareamiento (conjunto de comportamientos sexuales y reproductivos) que dan cuenta de ella en las especies hermanas Drosophila buzzatii y D. koepferae. Los análisis de promiscuidad que realizamos con hembras inseminadas en la naturaleza revelaron que la incidencia de paternidad múltiple y, por tanto, el riesgo de CE es mayor en D. buzzatii que en D. koepferae. El número estimado de padres por camada fue 3,57 en D. buzzatii y 1,95 en D. koepferae. En consecuencia, la proporción esperada de hembras inseminadas naturalmente por más de un macho fue 0,89 en D. buzzatii y 0,58 en D. koepferae. Según los experimentos de laboratorio, este patrón podría explicarse tanto por la mayor velocidad con la que las hembras inseminadas de D. koepferae utilizan el esperma almacenado, como por la mayor tasa de reapareamiento de las hembras de D. buzzatii. Además, encontramos que el costo reproductivo que la CE impone sobre los machos es también mayor en D. buzzatii. Cuando una hembra inseminada copula con un segundo macho, la fertilidad del primero se reduce alrededor de 71% en D. buzzatii y sólo 33% en D. koepferae. En vista de las estimaciones del riesgo y del costo reproductivo de la CE, concluimos que la selección sexual postcopulatoria o CE representa una fuerza selectiva intensa en D. buzzatii. En esta última pudimos inferir que el 71% del esperma funcional no alcanza la fertilización a causa de la CE, en tanto que en D. koepferae sólo el 6% del esperma funcional perece a causa de la CE. Frente a estos resultados contrastantes, extendimos los experimentos a una tercera especie cercanamente emparentada, D. antonietae, en la cual estimamos que la CE excluye al 69% del esperma funcional. Creemos entonces que la CE tiene un gran potencial para generar evolución adaptativa ya que, en promedio, uno de cada dos espermatozoides no consigue la fecundación a causa de la CE en estas moscas cactófilas.

Abstract:
Sperm competition (SC), which is widespread among sexual species with promiscuous females, may represent strong selective pressures by enhancing intra and intersexual conflicts. Therefore, it is considered a major component of sexual selection that can theoretically trigger rapid adaptive evolution in sexual characters. These traits may promote reproductive isolating barriers between divergent populations, thus SC may also facilitate speciation. The actual role of SC on rapid and adaptive evolution or speciation, however, is poorly understood. Are females promiscuous enough to enable SC? Does SC represent powerful selective pressures? Does its intensity vary among species? In the face of these issues, we studied in this thesis the intensity of SC and the mating system factors (sexual and reproductive behaviours) that account for it in the sibling Drosophila buzzatii and D. koepferae. Promiscuity analyses on wild inseminated females revealed that the incidence of multiple paternity and, in turn, SC risk are greater in D. buzzatii than in D. koepferae. The estimated number of sires per brood was 3,57 in D. buzzatii and 1,95 in D. koepferae. Therefore, the expected proportion of wild caught females inseminated by more than one male was 0,89 in D, buzzatii and 0,58 in D. koepferae. Lab experiments indicated that this pattern is accounted for by the fact that D. buzzatii females retain sperm for longer periods and remate more often than D. koepferae females. In addition, we found that SC imposes a greater reproductive cost in D. buzzatii. When sperm of two different males cooccurred inside a female, first mating male fertility was reduced by 71% in D. buzzatii and only 33% in D. koepferae. Based on the estimations of SC risk and cost, we concluded that postmating sexual selection or SC represents a powerful selective pressure in D. buzzatii. In the latter, we infer that 71% of functional sperm do not reach fertilization because of SC, while only 6% of functional sperm fail because of SC in D. koepferae. In view of these contrasting results, we extended the experiments to a third related species, D. antonietae, in which we estimated that SC excludes 69% of functional sperm. Then, we believe that SC has a great potential to generate adaptive evolution since, on average in these flies, one out of two spermatozoids does not reach fertilization because of SC.

"Selección sexual relacionada con el tamaño corporal, parámetros genético-cuantitativos multivariados, y divergencia morfométrica multivariada entre poblaciones de dos especies cactófilas del genéro Drosophila" (1995). Norry, Fabián Marcelo. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los recientes avances conceptuales dentro del campo de la genética cuantitativa, han brindado las herramientas teóricas necesarias para caracterizar la evolución del fenotipo medio en poblaciones naturales. La teoria predice que la micro-evolución adaptativa del fenotipo depende de la forma de selección natural operando sobre los caracteres adaptativos, y particularmente de las varianzas y covarianzas genéticas y fenotípicas entre tales caracteres. Por ello, los estudios empíricos sobre estos factores son cruciales para reconstruir las fuerzas selectivas responsables de la excursión evolutiva del fenotipo, y requieren de (i) una caracterización multivariada de la selección natural y (ii) la evaluación de la estructura y estabilidad de las varianzas y covarianzas genéticas entre series de caracteres fenotípícos. En el trabajo presente se investigó la forma de selección sexual operando sobre caracteres morfométricos correlacionados, las heredabilidades y las correlaciones y covarianzas genéticas y fenotípicas entre caracteres morfométricos de la cabeza, el tórax y las alas en Drosophila buzzatii. Asimismo, se investigó si la estructura de las correlaciones genéticas y fenotípicas refleja la homología del desarrollo en discos imaginales, y se examinó la diferenciación morfométrica multivariada entre D. buzzatti y D. koepferae, en simpatría y en alopatría. Los resultados de diferentes análisis de selección indicaron que la superficie de selección para la aptitud copulatoria relacionada con el tamaño corporal, es básicamente una función creciente y monótona del ancho de 1a cara y la cabeza del macho de D. buzzatii. La selección sexual sobre estos caracteres da lugar a selección indirecta sobre el tamaño general del cuerpo, que es una variable fenotípica neutra con respecto al éxito copulatorio. Tal selección parece estar asociada a la transferencia de levaduras vivas desde los machosa las hembras durante el cortejo en esta especie. Aunque dicha asociación no implica que sea la causa de la selección sexual detectada, sus efectos podrian ser importantes si, como sugieren estudios previos, las levaduras transferidas durante el cortejo incrementan la fecundidad y/o la sobrevida de 1a progenie. Todos los caracteres examinados (longitud del tórax, ala y ojo, ancho del ala, escutelo, cabeza y cara) exhibieron valores de heredabilidades significativos en el laboratorio. Tanto las heredabilidades como las correlaciones y covarianzas genéticas de caracteres del tórax y las alas son muy similares entre dos poblaciones examinadas de D. buzzatii. Este resultado sugiere que el supuesto de estabilidad en la estructura de covarianzas genéticas, que es crucial para los estudios genético-cuantitativos de evolución fenotípica, puede ser razonable al menos para el trabajo presente. Las heredabilidades son más parecidas entre los caracteres que derivan de un mismo disco imaginal, que entre los que derivan de diferentes discos. Asimismo, las correlaciones genéticas y fenotípicas son mayores entre los carácteres derivados de un mismo disco imaginal, que entre los que derivan de diferentes discos, implicando que la estructura de correlaciones podría reflejar la homología del desarrollo en discos imaginales. Esto puede tener importantes efectos sobre la micro-evolución morfométrica, permitiendo un mayor grado de independencia evolutiva entre caracteres de diferentes partes corporales que entre caracteres derivados de un mismo disco imaginal. Todas las correlaciones genéticas y fenotípicas estimadas son de signo positivo, y las correlaciones genéticas entre algunos caracteres de la cabeza y el tamaño de las alas son cercanas a cero. La estructura de correlaciones genéticas en D. buzzatii es similar a la de correlaciones fenotípicas de la misma especie y de D. koepferae. Esto sugiere que las correlaciones fenotípicas generalmente pueden ser buenas estimas de sus contrapartes genéticas. Además, las matrices de correlaciones fenotípicas son similares a través de las poblaciones/especies examinadas. Esta similitud podría reflejar similitud en la estructura correlaciones genéticas, lo cual es crucial para validar la aplicación de los modelos genético-cuantitativos al estudio evolutivo. Las poblaciones examinadas de D. buzzatii y D. koepferae se diferencian en el tamaño y la forma corporal. La longitud del ojo evolucionó en la dirección opuesta a la del resto de los caracteres examinados. El modelo de divergencia observado es dificil de explicar por procesos estocásticos, porque la diferenciación morfométrica entre D. buzzatii y D. koepferae es sustancialmente mayor en alopatría que en simpatria. Las diferencias morfométricas observadas se interpretan mejor como adaptaciones locales, puesto que la diferenciación entre ambas especies es sustancialmente mayor entre localidades de condiciones climáticas muy diferentes, que dentro de una misma localidad. Con respecto a la forma corporal, los caracteres de la cabeza evolucionaron en la dirección opuesta a los de las alas y la divergencia en la forma corporal se debe a los tamaños relativos de las alas y 1a cabeza. Un análisis de gradientes de selección indicó que la selección divergente actuó principalmente sobre el tamaño del ala, la longitud del ojo, y el ancho de la cabeza. La selección direccional sobre estos caracteres habria sido la principal responsable de la diferenciación morfométrica entre las poblaciones/especies examinadas. De este modo, el tamaño corporal se habría diferenciado sólo a través de sus correlaciones con estos caracteres. Los posibles mecanismos de tal selección se discuten con respecto a adaptaciones para la regulación de la temperatura corporal el y el vuelo (tamaño del ala y longitud del ojo), y selección sexual (ancho de la cabeza). La selección direccional sobre la longitud del ojo habría actuado en la dirección opuesta a la del tamaño de las alas. Dado este modelo de selección y el hecho de que el tamaño de las alas está correlacionado positivamente con la longitud del ojo, las correlaciones genéticas habrían constreñido la tasa de arribo a 1m nuevo pico adaptativo, retardando el proceso de diferenciación morfométrica. Una conclusión general, es que el tamaño corporal de estos insectos parece evolucionar principalmente como una respuesta correlacionada, indirecta, a la selección sobre el tamaño de partes corporales funcionalmente importantes. Las correlaciones genéticas positivas entre los tamaños de diferentes partes corporales, pueden constreñir la diferenciación evolutiva de la forma corporal basica de Drosophila. La importancia micro-evolutiva de las correlaciones genéticas y fenotipicas se ilustra a lo largo del trabajo.

"Selectividad de la terapia fotodinámica empleando ALA y otros fotosensibilizantes. Rol de la vasculatura en el daño fotodinámico" (2011). Rodríguez, Lorena Gabriela. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La Terapia Fotodinámica (TFD), es un tratamiento para el cáncer y otras patologías, basado en la activación de un fotosensibilizante (FS) ante la exposición a la luz. Uno de los mayores desafíos de la TFD es aumentar su selectividad por las células neoplásicas. En este trabajo hemos estudiado la selectividad de FSs (Foscan, Merocianina 540, naranja de Acridina, Clorina, Verteporfin y Photofrin) y pro-FSs (ALA) por las células tumorales en un modelo de línea celular normal/tumoral, HB4a y HB4a-Ras transfectada establemente con el oncogén Ras. Para ello hemos comparado la acumulación y localización subcelular de diversos FSs y la respuesta a la TFD y encontramos que las células transfectadas con Ras son resistentes respecto a su parental. Por lo que nuestro objetivo de trabajo se focalizó en estudiar las causas de dicha resistencia en las células HB4a-Ras. Hemos hipotetizado que dicha resistencia se puede deber a una menor adhesión al sustrato y adhesión célula- célula debido a una desorganización de la E-cadherina y a alteraciones en el citoesqueleto en F-actina y vinculina. Otro aspecto importante de la fotosensibilización es el rol de la vasculatura. En esta Tesis estudiamos cual es el blanco preferencial (vascular o tumoral) de la TFD. Los estudios in vivo indican que tanto el daño tumoral directo como el vascular son fundamentales, mientras que in vitro, las células endoteliales HMEC-1 son más resistentes a la TFD con FSs tetrapirrólicos que algunas líneas mamarias tumorales y que los queratinocitos humanos, aunque no ocurre lo mismo con FSs de otras estructuras tales como la Merocianina 540 y naranja de Acridina. Las diferencias de selectividad por las células endoteliales para los distintos FSs podrían ser explotadas para su uso en el tratamiento de patologías específicas. Hemos concluido que la selectividad de la TFD varía fuertemente con la estirpe celular, y que la estructura del FS es esencial en dicho proceso. Asimismo, la expresión de oncogenes en los tumores, sería un factor determinante en la efectividad del tratamiento.

Abstract:
Photodynamic Therapy (PDT) involves the administration of a photosensitiser (FS) which is activated by light of an appropriate wavelength to treat cancer and other diseases. Tumour selectivity is one of the major challenges in the PDT field. In the present work we have studied FSs (Foscan, Merocyanin 540, Acridine orange, Clorine,Vertephorfin and Photofrin) and pro-FS (ALA) selectivity for tumour cells employing the normal/tumour cell line pair model HB4a and HB4a-Ras. We have compared accumulation and intracellular distribution of a panel of FSs, and we have found that HB4a-Ras cells are resistant to PDT treatment. Taking into account this finding, we then focused on the study of the mechanism of PDT resistance. We hypothesised that a decreased cell-substratum and cell-cell adhesion due to E- cadherin, F-actin and vinculin disorganization, were involved in the development of resistance. The role vasculature in PDT photodamage has largely been discussed. We decided to study vascular and tumour targets in the in vivo and in vitro photodynamic processes. Our results suggest that whereas in vivo both targets are equally damaged by PDT, in vitro, human endothelial HMEC-1 cells are more resistant to PDT employing tetrapyrrolic PSs than some mammary tumour lines and human keratinocytes, but not employing FSs dyes such as Merocyanin 540 and Acridine orange. These differences in selectivity between different FSs could be exploited for the treatment of specific pathologies. The main conclusion of this work was that PDT selectivity strongly depends on cell type, and that FS structure is crucial on the process. Moreover, oncogene expression may be a key point in the prediction of the tumours that can profit from PDT.

"Semi - micro determinación volumétrica de Mg como oxinato" (1945). Bertoni, María Helena. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Semillas fósiles del paleozoico superior de Argentina : Sistemática, bioestratigrafía y peleoecología" (1997). Archangelsky, Ana. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sensibilidad de los ciclones extratropicales a los flujos superficiales sobre los hielos marinos" (1992). Menéndez, Claudio Guillermo. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Con el fin de conocer mejor los mecanismos básicos que contribuyen al desarrollo de las tormentas extratropicales del hemisferio sur, se intenta determinar el rol del hielo marino y del océano como forzantes externos. El hielo reduce el intercambio de calor entre la superficie y la atmósfera, y además afecta el flujo superficial de cantidad de movimiento. Estudiar el impacto de la parametrización de estos procesos tiene un interés adicional dado que en la región subantártica, gran parte de los modelos numéricos, operativos y de investigación, no tienen un buen desempeño. Utilizando un modelo regional de alta resolución, en el que están incluidos todos los procesos físicos presentes en la atmósfera, se realizaron estudios numéricos de sensibilidad, modificando distintas condiciones que afectan los flujos superficiales. Para el estudio se seleccionaron dos tormentas que ocurrieron cerca de la Península Antártica a comienzos de setiembre de 1987. El primer ciclón se desarrolló rapidamente en el Pacífico Sur Oriental, al producirse la interacción de una perturbación en el jet subtropical con una onda en el jet polar. El segundo ciclón, un desarrollo sucesivo y corriente abajo del anterior, se formó sobre el Mar de Weddell. El modelo simuló exitosamente la formación de ambos ciclones, con todos los detalles que los caracterizan. No obstante, existe un déficit de energía cinética respecto al análisls y las bajas son menos profundas. Estas tormentas producen un gran transporte meridional de calor, característico de los sistemas baroclínicos, pero la débil cortante vertical del viento que presentan señala la presencia de una componente barotrópica. Las condiciones previas a ambos ciclones indicaban que el flujo era internamente inestable en las latitudes en que ocurrieron los desarrollos posteriores. Estas tormentas alcanzaron un rápido desarrollo sobre zonas en las que los flujos superficiales de calor sensible y latente eran muy pequeños. Los flujos de calor sobre el hielo marino dependen fundamentalmente del espesor con que se parametriza la capa de hielo. El flujo superficial de cantidad de movimiento depende, entre otros factores, de la rugosidad de la superficie. El modelo asume un espesor del hielo y una rugosidad (tanto del océano como de la banquisa) que resultan excesivos comparados con las observaciones, Los estudios de sensibilidad muestran que los forzantes de superficie juegan un rol secundario en el desarrollo de estos ciclones. Los flujos superficiales de calor producen un impacto negativo, ya que tienden a disminuir la baroclinicidad de los sistemas (calientan la zona con advección fría). AI permitir el libre intercambio de calor en la superficie de la banquisa, se obtiene principalmente una disminución del gradiente de presión en superficie cerca del centro de los sistemas y una leve disminución de la energía cinética en toda la tropósfera. Si bien los flujos de calor tienen poco impacto durante la etapa de rápida profundización de estos ciclones, el calentamiento que se produce en el borde de la banquisa contribuye a crear las condiciones de inestabilidad necesarias para que una posterior tormenta pueda desarrollarse en esa región. La reducción de la altura de la rugosidad conduce a una intensificación de las tormentas. Si bien en algunos experimentos la respuesta fue poco significativa, al reducir la rugosidad del hlelo y/o del océano, la presión a nivel del mar y la distribución vertical de la energía cinética estuvieron más cerca del análisis. En otros experimentos, al eliminarse los flujos superficiales de cantidad de movimiento, la atmósfera responde de inmediato con un considerable crecimiento de la energía cinética a través de toda la tropósfera en la zona del jet. Los resultados sugieren que las simulaciones de las tormentas subantárticas pueden ser mejoradas reduciendo la altura de la rugosidad sobre hielo marino y sobre el océano en zonas de fuertes vientos.

"Sensores y actuadores moleculares de alta resolución espacial y temporal" (2016-03-15). Carrone, Guillermo Alejandro. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Se diseñaron sistemas de sensores y actuadores de dimensión molecular con el fin de tomar datos analíticos con una alta resolución espacial y temporal, y a la vez poder actuar químicamente sobre el sistema de la misma forma. Para ello se utilizó un enfoque que consiste en el diseño de actuadores en base a la química de los compuestos de coordinación de Ru(II)-bipiridina, los cuales fueron caracterizados, analizando en particular su fotoquímica. La interface entre los sensores y actuadores moleculares y el entorno macroscópico se desarrolló mediante cámaras digitales de alta resolución y de videocámaras digitales de alta velocidad y bajo costo, acopladas a microscopios iluminados por LEDs o láseres de estado sólido. Se ha sintetizado un fotoliberador de una base, la cual permite aumentar el pH de forma localizada, el cual fue utilizado en forma simultánea con un sensor basado en un indicador ácido-base, tanto en un sistema FIA como en otra clase de sistemas. La técnica utilizada para la determinación de la variable pH fue el uso de microscopía de trasmisión, lo que tiene la ventaja de evitar la necesidad de utilizar intensidades de irradiación elevadas como en el caso de técnicas de fluorescencia. También se diseñó y sintetizó un sensor de potencial redox con las bandas de absorción sintonizadas para aplicar en mediciones utilizando el mismo método de detección con cámaras CCD. Por otro lado, se diseñaron distintas sondas fluorescentes en las cuales actúa un proceso de transferencia de energía que fue utilizado para favorecer la fotoliberación de moléculas enjauladas a longitudes de ondas largas. Este fenómeno de transferencia de energía fue aplicado al desarrollo de un compuesto capaz de producir un efecto de las mismas características que la excitación convencional de dos fotones, donde la luz emitida mantiene una dependencia no lineal, sino cuadrática, respecto de la luz de irradiación, evitando la necesidad de las altísimas potencias instantáneas necesarias en la excitación de dos fotones convencional, en la que ambos fotones deben llegar en un tiempo del orden de las transiciones electrónicas. Este tipo de sondas podrían ser la base, de nuevas técnicas de microscopía de fluorescencia, permitiendo reducir enormemente los costos de equipamiento.

Abstract:
The present work involves the development of sensors and actuators with molecular dimensions to obtain analytical data with high spatial and temporal resolution and to chemically actuate on the system in the same way. The approach chosen involves the design of actuators based on the chemistry of Ru(II)-bipyridine coordination compounds which were characterised photochemically. The interface between the molecular probes and the macroscopic environment was based on high-resolution digital cameras and low cost high speed digital video cameras that were coupled to a microscope illuminated by LEDs or solid-state lasers. A caged base that photodeliveries an amine was synthesized. After irradiation the expelled base increases the pH in a localized area. It was used simultaneously an acid-base indicator as probe, in a FIA system model and other types of systems. The pH data was obtained by transmission microscopy. This provides the advantage of avoiding the need to use high irradiation intensities as with fluorescence techniques. It was also designed and synthesized a redox probe with absorption bands that were tuned in order to be compatible with the color filters of digital color cameras. Several fluorescent probes were also designed in which an energy transfer process allows the photodelivery of caged molecules with long wavelength light. This phenomenon of energy transfer was also applied to the development of a compound capable of producing an effect of the same characteristics as conventional two-photon excitation, where the emitted light maintains a nonlinear dependence but quadratic with respect to the irradiation light while avoiding the usual need of very high instantaneous power to get both photons arriving at a time on the electronic transitions. This kind of probes could be the base of new techniques of fluorescence microscopy, allowing a significant reduction on equipment costs.

"Separación toxicológica de algunos barbitúricos por electrodiálisis" (1950). De Agostini, Heberto Ruben. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Las tóxicos se dividen desde el punto de vista de la electrodiálisis en: tóxicos rápidos, como son el arseniato de sodio, sulfato de ectricnina y en general los electrolitos fuertes, y en tóxicos lentos, como el Veronal, Luminal y en general los electrolitos dábiles. La velocidad de electrodiálisis del veronal y luminal, puede ser aumentada considerablemente, si ce loa alcaliniza con una base débil, pues de esta manera aumenta su grado de disociación. Cuando se emplea un aparato de tres compartimientos es necesario alcalinizar con gran cantidad de base débil, para de esta manera evitar la eliminación demasiado rápida del catión y el retorno del veronal a ácido poco disociado; además esta variación de pH que se produce en el compartimiento central hace variar por accióh de masa el equilibrio del tóxico y actúa además sobre la permeabilidad de la membrana. Se llegó además al resultado experimental de que la electrodiálisis es el resultado de dos fenómenos opuestos, la electroforesis y la diálisis; pero mientras que la cantidad de sustancia transportada por electroforesis es mayor cuanto mayor es el grado de disociación de la sustancia, la cantidad de sustancia transportada por diálisis es menor, pués esta es proporcional al número de moléculas. La diálisis cuando ella provoca un transporte de sustancia en un sentido opuesto al del transporte eléctrico, alarga el fin de la electrodiálisis y puede hacerla detener, manifestándose este efecto inhibidor a un potencial llamado "potencial mínimo de electrodiálisis", para una sustancia, para una temperatura y una concentración determinada. Cuando se pasa de ln electrodiálisis de soluciones acuosas a la de medios biológicos, aparecen dos fenómenos retardadores; el primero debido e los electrolitod dializables presentes en el tejido o extracto de órganos y segundo las proteínas. Estudiando las curvas de 1 f(t) que se obtiene en estos casos, nos ha permitido aumentar la velocidad de electrodiálisis, efectuando primeramente una experiencia de una duración aproximada de 10 horas, al llegar a este punto se cambia la membrana por una nueva y se renuevan los líquidos anódicos y estódicos, siguiéndose con la operación. De esta manera se eliminan dos causas retardadoras; los electrolitos dializables y laa proteínas por un lado y la diálisis inversa por otro. Los líquidos obtenidos en esta operación son límpidos, ligeramente amarillentos los del compartimiento anódico, y de una pureza tal que al tóxico se le pueda extraer fácilmente. Las reacciones secundarias que pueden tener lugar en los electrodos que traería como consecuencia una destrucción del tóxico, son en general nulos para los derivados estudiados. Las condiciones más importantes que es necesario obeservar para llegar a resultados satisfactorios en el trabajo de electrodiálisis de tóxicos como el Veronal y Luminal son0: 1 ) Alcanilizar el compartimiento central con gran cantidad de una base débil. 2 ) Evitar aumentos de temperatura que se producen en el curso de la operación. 3 ) Renovar por lo menos unn vez la solución anódica, para eliminar en lo posible el fenómeno de la diálisis inversa. Como últimas palabras diremos, que la electrodiálisis es un método bastante conveniente para ser aplicado al análisis químico, teniendo como principal dificultad, en los casos en que se electrodializan iones muy lentos, como son los de Veronal y Luminal, su duración, que es quizá demasiado prolongada.

"Separación y caracterización de algunos alcaloides de las especies de Erythrina argentinas" (1940). Gentile, Rodolfo Aníbal. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Separación y determinación cuantitativa de tungsteno y plomo" (1944). Pasimanik, Enrique F.. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Series aleatorias en espacios de funciones y algunas aplicaciones" (2011). Medina, Juan Miguel. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objeto de este trabajo es el estudio de ciertas series aleatorias ∑ Xi , con Xi variables aleatorias que toman valores en un espacio de funciones apropiado. Se le dará particular importancia al caso en que Xi = ai fi , donde i }i es un conjunto apropiado de funciones en L2 , Itô de esta manera dió una construcción del proceso Browniano sobre el intervalo . Se estudiarán los casos de series aleatorias con valores en espacios Lp separables y también se estudiará el caso de series convergentes en el espacio de distribuciones D′ (Rd ). En el caso de los espacios Lp separable, se estudiarán algunas relaciones entre los distintos tipos de convergencia, casi segura con respecto a la norma del espacio subyacente que estamos considerando, convergencia en media y en casi todo punto respecto al espacio producto, que surge de considerar a la variable aleatoria que toma valores en Lp como una función de dos variables. La elección de estos espacios está motivada por algunas aplicaciones. Si lo deseado es utilizar este tipo de desarrollos para construir un proceso estocástico, puede ser que para algunos casos "patológicos", sea mas conveniente considerar por ejemplo series convergentes en D′ (Rd ). Por ejemplo esto, finalmente, nos permitirá dar un 1 desarrollo en serie para la familia de procesos f , que en los últimos años han recibido cierto interés en las aplicaciones. De alguna manera estas representaciones tienen una similitud con el clásico teorema de Karhunen-Loève . Una propiedad del desarrollo de Karhunen-Loève es que se obtiene una base ortonormal del espacio lineal generado por el proceso. Esto permite escribir ciertas aproximaciones en forma de series incondicionalmente convergentes. Esta útil propiedad se puede obtener bajo otras condiciones. Para resolver éste problema, al final, estudiaremos condiciones para las cuales una sucesión estacionaria forma un frame o una base de Riesz.

Abstract:
In this thesis we study certain random series of the form ∑ Xi , where the Xi 's i are random variables taking values in an appropriate function space. We will give particular importance to the case when Xi = ai fi , where i }i is an appropriate set of functions in L2 , Itô in this way, gave a series representation of the Brownian process on the interval . We will study the cases of random series taking values in separable Lp spaces, we will also study random series in D′ (Rd ). In the case of the separable Lp spaces, we will study several relationships between diferent types of convergence: almost sure with respect to the norm of the underlying function space, convergence in the mean and convergence in the product space, as a consequence of considering Lp valued random variables as two variable functions. The election of these particular spaces was motivated by some applications. If we want to use these type of series expansion to construct random processes, for some "pathological" cases it could be more appropriate to consider convergent series in D′ (Rd ). For example, this allows 1 us to give a series representation of the f family of stochastic processes, which in recent time has received special interest from the applications. In some way, this representations resemble the classic Karhunen-Loève theorem . A property of the Karhunen-Loève expansion of a random process is that one obtains an orthonormal basis of the closed linear span of the whole process. This allows to write certain approximations as unconditional convergent series. This useful property could be obtained under other conditions. To solve this problem, finally, we study conditions under which a stationary sequence forms a frame or a Riesz basis of its closed linear span.

"Significado de la presencia de aldehido fórmico en productos conservados" (1939). Benedetti, Hector. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Simulación atomística de procesos heterogéneos en superficies" (2010). Sánchez, Verónica Muriel. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El propósito de esta tesis puede dividirse en dos incisos. Por un lado está enfocada en la caracterización de la adsorción y la reactividad sobre superficies de óxidos, tanto en interfases sólido-gas como sólido-líquido, a partir de un tratamiento computacional de primeros principios, basado en la teoría del funcional de la densidad (DFT) en el contexto de ondas planas y pseudopotenciales. Por otro lado, nuestro objetivo es desarrollar herramientas metodológicas en el marco de DFT, apropiadas para la descripción de materiales en en- tornos complejos, a fin de abordar una variedad de problemas en química y en ciencia de los materiales, tales como los considerados en esta tesis. Primeramente, hemos explorado diferencias de energía libre y barreras cinéticas involucradas en la disociación de agua y metanol sobre superficies de TiO_2 en fase gaseosa. Esto se ha llevado a cabo mediante la combinación de los métodos de Umbrella Sampling y de dinámica molecular de Car- Parrinello. En otra línea, hemos examinado la ionización de funciones aminopropilo en su- perficies de SiO_2 sustituidas, en el marco de una colaboración computacional-experimental para determinar el comportamiento ácido-base de materiales híbridos mesoporosos. Este análisis fue realizado tanto en fase gaseosa como en presencia de una bicapa de agua, para evaluar el efecto de una capa de hidratación en los resultados. Seguidamente, introduci- mos un modelo de solvente continuo diseñado para la realización de simulaciones de DFT en superficies de sólidos en contacto con una solución. Tal esquema—ideado en condi- ciones periódicas de contorno dentro del método de Car-Parrinello— es el primero que permite realizar dinámica molecular de primeros principios en la interfaz sólido-líquido. Esta metodología es utilizada a continuación para caracterizar los procesos de adsorción de moléculas pequeñas en la interfase TiO_2 -agua. Una via alternativa para la descrip- ción del entorno en las simulaciones de estructura electrónica es la metodología híbrida de Mecánica Cuántica-Mecánica Clásica (conocida por las siglas QM-MM), en la cual un número limitado de átomos (el soluto) es tratado mediante mecánica cuántica, mientras que el resto del sistema (el solvente) se describe usando un campo de fuerzas clásico. Esta técnica está ampliamente difundida en aplicaciones en química relacionadas con molécu- las o sistemas finitos. En esta tesis introducimos una formulación híbrida QM-MM en condiciones periódicas de contorno, concebida para la simulación de sistemas extendidos.

Abstract:
The purpose of this thesis is twofold: on one hand, it is aimed to characterize adsorption and reactivity on oxide surfaces both at the solid-gas and solid-liquid interfaces, from a first-principles computational standpoint, based in density functional theory (DFT) in a plane waves-pseudopotential setting. On the other hand, our objective is to develop methodological tools in a DFT framework, appropriate to describe materials in complex environments, to address a variety of problems in chemistry and materials science, such as those considered in this thesis. Firstly, we explore the free energy differences and kinetic barriers involved in the dissociation of water and methanol at TiO_2 surfaces in the gas phase. This is achieved through the combination of the Umbrella Sampling tech- nique and the Car-Parrinello molecular dynamics method. In a different line, we examine the ionization of aminopropyl functions in substituted SiO_2 surfaces, in the context of an experimental-computational collaboration to determine the acid-base behavior of hybrid mesoporous materials. This is done both in the gas phase and in the presence of a water bilayer, to assess the effect of an hydration shell in the results. Next, we present a contin- uum solvent model designed to perform DFT simulations at solid surfaces in contact with a solution. Such scheme—devised in periodic boundary conditions within the Car-Parrinello method—is the first one to allow for ab-initio molecular dynamics at solid-liquid inter- faces. This methodology is then applied to characterize the adsorption processes of small molecules at the TiO_2 -water interface. An alternative pathway to describe the environment in electronic structure calculations is the hybrid Quantum Mechanics-Molecular Mechan- ics (QM-MM) methodology, in which a limited number of atoms (the solute) are treated quantum-mechanically, whereas the rest of the system (the solvent) is described using clas- sical force-fields. This technique is widespread in chemistry applications for molecules or finite systems: in this thesis we introduce a QM-MM formulation in periodic boundary conditions, conceived for the simulation of extended systems.

"Simulación de reactividad química en hemoproteínas" (2002). Scherlis Perel, Damián Ariel. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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El trabajo de tesis puede subdividirse en dos incisos generales: el desarrollo de técnicas de simulación computacional orientadas al tratamiento de los efectos del entorno en sistemas moleculares de gran tamaño, y la aplicación de estas y otras metodologías de cálculo a diversos problemas atenientes a la reactividad de las hemoproteínas. En relación con el primer ítem, se halla la implementación de un método híbrido que combina el cálculo de estructura electrónica con un campo de fuerzas clásico, introduciendo de manera autoconsistente en el hamiltoniano mecanocuántico el potencial electrostático proveniente de una distribución de cargas parciales. Esta clase de técnicas, denotada habitualmente con las siglas QM-MM (Quantum Mechanics-Molecular Mechanics), resulta útil para el estudio de los efectos del entorno, por ejemplo un solvente o una proteína. La implementación del método híbrido fue realizada sobre el programa SIESTA, un algoritmo de cómputo basado en la teoría de los funcionales de la densidad (DFT) que utiliza funciones de base numéricas y pseudopotenciales. En lo que respecta al segundo inciso, se realiza en primer término un estudio metodológico tendiente a evaluar la aptitud de los diferentes tratamientos mecanocuánticos para describir la configuración electrónica de las metaloporfirinas. Seguidamente la investigación se focaliza sobre tres problemas específicos: (i) inhibición del citocromo P450 por el óxido nítrico; (ii) relación entre la afinidad por el oxígeno molecular y las uniones hidrógeno en la cavidad distal de la hemoglobina; (iii) modulación del efecto trans negativo del NO en el sitio activo de diferentes hemoenzimas, y sus implicancias en la activación de la guanilato ciclasa. A través de estos ejemplos se realiza una lectura microscópica de la actividad de las hemoproteínas, de sus propiedades reactivas, y de la modulación que sobre el sitio activo ejerce el entorno. Se estudian los efectos de los residuos proximales y distales, y se caracterizan distintos aspectos energéticos, estructurales y electrónicos que contribuyen a la interpretación de observaciones experimentales.

Abstract:
This thesis has two main goals: the development of computer simulation schemes to model environment effects in large systems and the application of these techniques to the investigation of chemical reactivity in heme proteins. Regarding the first goal, we have implemented a hybrid methodology combining an electronic structure calculation with a classical force field, including the electrostatic effects of the classical subsystem self-consistently in the Hamiltonian of the quantum subsystem. This kind of techniques, known usually as QM-MM (Quantum Mechanics- Molecular Mechanics), are specially useful to model environment effects in solution and in proteins. We have employed the SIESTA pseudopotential numerical basis set implementation of density functional theory (DFT) to describe the quantum subsystem, due to its computational performance. The implemented computational schemes have been used to investigate the following problems: (i) inhibition of cytochrome P450 by nitric oxide; (ii) role of hydrogen bonding in oxygen affinity of hemoglobins; (iii) modulation of nitric oxide negative trans effect in the active site in different heme proteins and its connection with the activation of guanylate cyclase. Through these examples, we have tried to provide a microscopic insight of the role of the environment on the chemical reactivity of heme proteins. We have investigated the effects of the distal and proximal residues, characterizing structural and energetical parameters which contribute to the interpretation of experimental results.

"Simulación numérica de la convección seca y análisis de las perturbaciones del campo de la presión" (1977). Nuñez, Mario Néstor. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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En este trabajo se ha desarrollado un modelo numérico bidimensional, con el objeto de estudiar el efecto de los factores dinámicos y termodinámicos en la evolución de un elemento convectivo. El modelo es no divergente, con simetría rectilínea y representa la evolución de una burbuja más caliente , cuando es introducida en un fluído con estabilidad neutral y en reposo. El sistema modela la convección chata en la atmósfera, en el sentido que la escala vertical del movimiento, es pequeña comparada con la altura de la atmósfera de referencia. Por otro lado, el modelo no considera la presencia del agua en ninguna de sus fases, lo que implica que la convección es seca. Es válida la aproximación de Boussinesq. Se tomaron como base las ecuaciones que para la convección chata, aproximaron Ogura y Phillips y se adoptó un sistema de ecuaciones derivado que incluye, en otras, a las ecuaciones de vorticidad y divergencia. Esta última ecuación se retiene con el objeto de expresar expícitamente el campo de perturbación de la presión y evaluarlo cuantitativamente. Se realizaron en total cinco experimentos numéricos, considerando en cada uno de ellos la presencia o no de la mezcla con el entorno, además de la inclusión de una fuente de calor variable con el tiempo. Se estudió la energética del modelo y se verificó la consistencia del mismo. Se analizó la evolución del campo de movimiento como así también, la evolución de las perturbaciones en los campos térmico y bárico. Se estudió el efecto del campo térmico y del campo de movimiento sobre el campo de perturbación de la presión. Los resultados señalaron que el campo de movimiento, pasa a ser dominante a medida que transcurre el tiempo. Se evaluó, además, el orden de magnitud de las fuerzas debidas al gradiente de presión y al empuje ascensional ("buoyancy"), en la ecuación vertical de movimiento. Se comprobó que ambos términos tienen igual orden de magnitud y por lo tanto, el término del gradiente de presión debe ser retenido en la formulación de los modelos de convección.

"Simulación numérica de la influencia dinámica de la Cordillera de los Andes utilizando un modelo hemisférico de 3 niveles" (1980). Ciappesoni, Héctor Horacio. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Simulación numérica de la precipitación asociada a eventos convectivos en mesoescala en latitudes subtropicales y medias de América del Sur" (1996). Saulo, Andrea Celeste. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Este trabajo consiste, fundamentalmente, en la adaptación de un modelo regional (el LAHM/GFDL versión CIMA) para ser utilizado en la simulación y/o pronóstico de precipitaciones intensas en latitudes medias y subtropicales de América del Sur. Con tal fin, se eligieron cuatro sistemas productores de abundante lluvia sobre el territorio argentino. Tres de las situaciones se caracterizan por ser sistemas convectivos en mesoescala (una línea de inestabilidad y dos complejos convectivos de mesoescala que ocurrieron de manera sucesiva), y el principal interés de modelarlos radicó en la dificultad que presenta la identificación de patrones de escala menor a la sinóptica, que es la única que resuelven los modelos de circulación general disponibles en nuestros centros de pronóstico. El otro sistema elegido es un ciclón que se desarrolló sobre el litoral argentino, en donde se intensificó de manera abrupta, produciendo precipitaciones muy abundantes en esa región, conjuntamente con la ocurrencia de una violenta sudestada sobre el Río de la Plata. Si bien la escala de este fenómeno es mayor a la de los anteriores, su ocurrencia tampoco fue pronosticada por los modelos de circulación general, lo cual indicaría que algunos aspectos dinámicos y/o termodinámicos del sistema no pudieron ser capturados por los modelos de menor resolución. Si bien el modelo regional elegido había sido utilizado previamente en nuestra región (y también en Estados Unidos), el trabajo de adaptación se dirigió a posibilitar su correcto funcionamiento con mayores resoluciones (i.e. 40 km aproximadamente) que las que utilizaba anteriormente (i.e. 100 km). De hecho, las primeras experiencias indicaron que la simulación de la precipitación con el modelo en su forma original era completamente inexacta en términos de posicionamiento e intensidad de los centros de lluvia. Para lograr el fin propuesto, se incluyó una parametrización de la difusión vertical de primer orden, que funcionara en toda la troposfera, con un coeficiente de viscosidad turbulenta que dependiera de la inestabilidad en cada punto, a través del número de Richardson. Se realizaron gran cantidad de experiencias con el objeto de ajustar los distintos par metros intervinientes en esa formulación. Además se adoptó la técnica de anidado telescópico para minimizar el impacto por el cambio abrupto de resolución entre los datos iniciales y el intervalo de retículo del modelo. La ventaja de este modo de trabajo es, no sólo que es el recomendado por todos los especialistas en modelado numérico para la inicialización y la provisión de condiciones de contorno en modelos en alta resolución, sino que además el modelo queda preparado para ser anidado a modelos de circulación general, que se caracterizan por su baja resolución. La sensibilidad del modelo a la nueva parametrización de la difusión vertical fue muy grande. La simulación de la precipitación obtenida con el esquema de Arakawa y Schubert combinado con el tratamiento difusivo propuesto, mejoró considerablemente, tanto en intensidad como en ubicación de los sistemas. Este resultado indicó la necesidad de trabajar con las modificaciones propuestas en las escalas de interés de este trabajo, deshechándose el tratamiento original. Este nuevo modo de utilización del modelo (anidado telescópico, nueva parametrización de la difusión vertical y esquema de Arakawa y Schubert) se denominó "control". Todas las situaciones sinópticas fueron modeladas satisfactoriamente mediante la experiencia control con una antelación de 24 a 48 horas, si bien se detectaron algunos problemas en cuanto a la ubicación exacta de los sistemas y una cierta tendencia a subestimar su intensidad. Los campos de precipitación se capturaron razonablemente bien, aunque se detectó una leve sobreestimación en algunos centros. Con el propósito de evaluar la sensibilidad del modelo a un cambio de parametrización de la convección, se adaptó un tratamiento explícito de la convección, cuya mayor ventaja sobre Arakawa y Schubert reside en la simplicidad; en que, a medida que se aumenta la resolución no presenta restricciones a su uso y a que incluye una ecuación de pronóstico extra que es la de contenido de agua de nube. La sensibilidad al cambio en el tratamiento de la convección fue leve, y la precipitación acumulada (que fue el campo m s afectado) mostró una cierta mejora. Ese resultado, conjuntamente con la obtención del campo nuboso, que se comparó satisfactoriamente con las imágenes satelitales, permiten recomendar la utilización de este tratamiento para la simulación de sistemas precipitantes sobre nuestro territorio. También se evaluó la posibilidad de mejorar el tratamiento explícito, por medio de la inclusión de un factor, denominado fracción nubosa (CF), que modulara el término de la condensación mediante alguna función sencilla que representara la estructura vertical de la nubosidad esperable en las escalas modeladas. Su inclusión se testeó para todas las situaciones sinópticas, no encontrándose una respuesta significativa en ningún caso, aunque sí una pequeña tendencia a disminuir la tasa de precipitación. Para descartar que la escasa sensibilidad se debiera a la pobre resolución vertical utilizada en todos los experimentos, se aumentó la resolución de 9 a 18 niveles, lo cual permitió corroborar que el modelo no es sensible a este factor, aún trabajando con mayor resolución en la vertical. Se considera que el trabajo realizado contribuye, fundamentalmente a la disponibilidad de un modelo apto para la realización de simulaciones y/o pronósticos en alta resolución sobre una región complicada para el modelado numérico por su compleja topografía. Lo antedicho es particulamente importante a la hora de estudiar sistemas de mesoescala que virtualmente no son representados por los análisis y/o los datos disponibles. Los experimentos realizados, en tanto que someten al modelo a casos extremos en cuanto a la severidad de las condiciones de tiempo asociados a los mismos, permiten concluir que el rendimiento es satisfactorio, aún en la representación del campo de precipitación. También se ha trabajado de manera tal de mantener el costo computacional en valores razonables para que se pueda transferir a potenciales usuarios de pronósticos a corto plazo. En cuanto a otros fines, se destaca que el modelo se encuentra también preparado para ser anidado a un modelo de circulación general, con lo cual se abre la posibilidad al modelado climático regional, que es una alternativa particularmente interesante sobre nuestro territorio, que, como se mencionara anteriormente, presenta singularidades que no pueden capturarse con un modelo de baja resolución.

Abstract:
This work is mainly concerned with the modification of a regional model (the LAHM/GFDL, CIMA version) in order to be able to simulate and/or forecast heavy precipitation events over South American mid and subtropical latitudes. Four different situations, all associated with heavy precipitations over Argentina, were chosen. Three of them are mesoscale convective systems (a squall line and two mesoscale convective complexes), and the main reason of this choice was the inability of models with lower resolution to capture features like these. The other situation consisted on an explosive cyclogenesis over western Argentina, which produced heavy rains and a very strong south-east gale in the Rio de la Plata. Although this system belongs to a greater spatial scale than the others, it couldn't also be forecasted by general circulation models, indicating that some of its dynamical or thermodynamical features where not correctly handled by those models. Though the LAHMIGFDL model had been previously used over this region (and over the United States also), the main task was to adjust it in order to perform simulations with higher resolutions (i.e. 40 km) than the ones used before (100 km approximately). To accomplish this, a new vertical diffusion scheme (with first order closure) was included, with diffusivity coefficients specified as function of Richardson number. The telescoping nesting technique was also adopted, in order to reduce the impact of a sudden change in resolution, from synoptic scale information (2.5º grid interval) to mesoscale simulation (0.5º grid interval). The model showed great sensitivity to the inclusion of the new eddy viscosity treatment. The precipitation fields obtained using this scheme combined with the Arakawa and Schubert (from now on AS) cumulus parameterization scheme (called "control"), were better than those obtained before. This result showed the necessity of adopting this vertical diffusion parameterization for experiments with resolutions greater than 80 krn. Control experiments, were successful for all of the selected situations, within 24 to 48 hours in advance, though some misplacement of maximum activity and/or intensity centers were detected. Precipitation fields were reasonably good captured, with a slight trend to overprediction. Another goal of this work was to test the model's sensitivity to different convective parameterizations. With this purpose, an explicit convective treatment was implemented and then compared with Arakawa and Schubert scheme. Explicit treatment's main advantages are its simplicity and the fact that it includes an extra prognostic equation for cloud water. The sensitivity to these alternative approaches was small, and mainly noticeable in precipitation fields, where a slight improvement was found. This result together with the fair agreement between simulated and observed cloud patterns, suggest that this treatment is adequate to simulate heavy precipitation events over our region. The feasibility of improving the explicit treatment by inclding a cloud fraction (CF) was also analyzed. This CF was designed in order to control condensation by means of an idealized cloud profile, suitable for the resolved scales. Nevertheless, almost no sensitivity was found, even when vertical resolution was doubled. It is believed that this work contributes significantly to the availability of a model suitable to execute high resolution simulations and/or forecasts over a particularly complicated region because of its steep topography. This is still more true considering that mesoscale systems, which are not captured by standard analyses, are being correctly reproduced. All of the experiments, while testing the model under very complex situations, associated with heavy precipitation, allow to conclude that the model performance is satisfactory, even in the representation of precipitation. It must be also emphasized that the modifications have been designed keeping in mind the question of suitability in terms of computational and data requirements to allow the use of this model in our country. Finally, another highlight of this latest model's version is its plausible use nested in a General Circulation Model, which is the first step to perform Regional Climate Simulations over Argentina.

"Simulación por computadora de defectos puntuales en Fe, Mo y Cr" (1998). Simonelli, Gabriela. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Se estudian propiedades estáticas y dinámicas de defectos puntuales en metales de transición de estructura bcc, en particular, hierro, molibdeno y cromo. La técnica empleada es la de simulación por computadora utilizando potenciales semi-empíricos. Los modelos de potenciales utilizados son el Método de Átomo Embebido (EAM), ampliamente conocido en la literatura, y el modelo de Defecto Embebido (ED), extensión del primero que incorpora una descripción de interacciones angulares. A diferencia del EAM, el modelo ED, desarrollado en nuestro grupo de trabajo, permite reproducir correctamente el comportamiento elástico de materiales como el Cr con presión de Cauchy, Pc = (c12 - c44) / 2, negativa . Se construyen potenciales EAM y ED para Fe y Mo, y ED para Cr. Estos potenciales son utilizados para estudiar propiedades dinámicas de la red perfecta, propiedades estáticas de la vacancia, difusión a través de un mecanismo de vacancias y propiedades de configuraciones de autointersticiales. El esquema de construcción de los potenciales es similar en los tres metales estudiados y los datos experimentales ajustados son los mismos. Se desarrollan métodos para analizar las diferencias obtenidas con los dos modelos de potencial utilizados para Fe y Mo y para interpretar los resultados de Cr. Esto permite evaluar las contribuciones de los términos angulares a las propiedades calculadas y comparar nuestros resultados con datos experimentales y cálculos realimdos en la literatura. El estudio de propiedades de defectos en Cr es especialmente interesante, por ejemplo, se desconoce el mecanismo reSponsable de la difusión en el mismo. En este trabajo se obtiene un volumen de relajación de la vacancia positivo en este metal, resultado que mostrarnos es consistente con el hecho experimental Pc < 0. Otras propiedades calculadas no presentan diferencias cualitativas entre Fe, Mo y Cr. El proceso de migración de autointersticiales en Fe y Mo es otro tema en discusión en la literatura. Se encuentra aqui que para los tres metales estudiados el salto favorecido para la migración de la configuración estable, dumbbell <1lO>, involucra traslación y rotación. En Fe, se obtiene un buen acuerdo de la energía de migración calculada con el valor experimental.

Abstract:
Static and dynamical properties of point defects in bcc transition metals, in particular, iron, molybdenum and chromium, are studied. The computer simulation technique with semi-empirical potentials is employed. The potential models used are the Embedded Atom Method (EAM), well known in the literature, and the Embedded Defect (ED). The latter is an extension of the EAM that includes a description of angular interactions. Unlike the EAM, the ED model, developed in our workgroup, can reproduce correctly the elastic behavior of materials having a negative Cauchy pressure, Pc = (c12 - c44) / 2, such as Cr. EAM and ED potentials for Fe and Mo, and an ED potential for Cr are constructed. These potentials are used to study perfect lattice dynamical properties, vacancy static properties, vacancy diffusion and properties of self-interstitials configurations. The construction scheme of the potentials is similar for the three metals studied and the experimental data fitted are the same. Methods are developed in order to analyze the differences between the two models used in Fe and Mo and to explain the results in Cr. All this enables to evaluate the contributions of the angular terms to the properties calculated and to compare our results with experimental ones and calculations performed in the literature. The study of defect properties in Cr is specially interesting because the mechanism responsible for self-diffusion in this metal is not yet determined. In this work, a positive vacancy relaxation volume is obtained for this metal and the consistency of this result with the experimental Pc < 0 is shown. Other properties studied do not present qualitative differences in the results between Fe, Mo y Cr. The migration process of self-interstitials in Fe and Mo is another open discussion in the literature. We found here that for the three metals studied, the favored jump for the migration of the dumbbell <110> stable configuration, involves both rotation and translation. In Fe, a good agreement is obtained between the calculated migration energy and the experimental value.

"Sincronización sensomotora en humanos: modelos matemáticos y experimentos" (2013). Bavassi, Mariana Luz. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La representación de la información temporal es uno de los tópicos más elusivos en la neurobiología. La percepción y la producción del tiempo en el rango que abarca cientos de milisegundos, conocido como millisecond timing, es crucial para el control motor, producción y reconocimiento del habla, música y baile, y secuenciación rápida de operaciones cognitivas como la actualización de memoria de trabajo. La sincronización sensomotora es uno de los comportamientos paradigmáticos en el millisecond timing. La sincronización de un movimiento a un ritmo, como aplaudir al ritmo de la música, parece ser una tarea sumamente sencilla que demanda poco esfuerzo cognitivo. Sin embargo, involucra maquinaria cerebral compleja de funciones distribuidas y circuitos neuronales cuyas funciones abarcan desde potenciales motores básicos hasta procesamientos temporales complejos. Una de las tareas más simples para estudiar este comportamiento es la de finger tapping, donde una persona aprieta un botón en forma sincronizada con un estímulo externo, como siguiendo el pulso de la música. Prácticamente todas las personas pueden lograr una sincronización promedio a un est ímulo externo, lo que dice que debe haber un mecanismo activo con una mínima regla determinista para la corrección del error de sincronía. En este trabajo de tesis se propuso un nuevo modelo matemático para el mecanismo de corrección del error. El modelo tiene en cuenta los tres tipos de perturbaciones de finger tapping más comunes en igualdad de condiciones, prediciendo la evolución de las asincronías después de todos los tipos y magnitudes de perturbación con un solo conjunto de parámetros y un número fijo de términos. El modelo propuesto se puso a prueba frente a un experimento puramente comportamental, donde quedó demostrada la importancia de la inclusión de términos no lineales. Más aún, el módelo sirvió como guía en la búsqueda de estructuras en dos experimentos de sincronización donde se capturaron los potenciales evocados con electroencefalograma (EEG) de alta resolución. Haciendo uso del Análisis de Componentes Principales, se pudo determinar los marcadores neurofisiológicas que codifican las asincronías (diferencias de tiempo entre las respuestas y los estímulos), así como que al menos 300ms son necesarios para la evaluación de los errores y la determinación de la respuesta futura.

Abstract:
The representation of time is one of the most elusive topics in neurobiology. Time perception and production in the range of hundreds of milliseconds, known as millisecond timing, is crucial for motor control, speech production and recognition, music and dancing, and rapid sequencing of cognitive operations such as updating working memory. The sensorimotor synchronization is a paradigmatic behavior in millisecond timing. The synchronization of a movement to a rhythm, like clapping to the music, seems to demand little cognitive effort. However, this task involves complex brain machinery of distributed functions and neuronal circuits that include classical motor potentials and complex temporal processes. Finger tapping is one of the simplest ways to study this behavior, where a subject taps in synchrony with an external stimulus, as when keeping pace with music. Almost everybody can achieve average syncronization to an external stimulus, and therefore there must be an active mechanism with a minimal deterministic rule for error correction. This thesis proposed a new mathematical model for the error correction mechanism. The model takes into account the three most common types of perturbations of finger tapping on equal terms, and predicts the evolution of the asynchronies after all perturbation types and magnitudes with a single set of parameters and a fixed number of terms. The proposed model was tested in a behavioral experiment, which demonstrated the importance of including nonlinear terms. Moreover, the model was used as guide in the search for structures in two experiments of synchronization where evoked potentials were recorded with a high-resolution electroencephalogram (EEG). Principal Component Analysis unveiled the neurophysiological markers encoding the asynchronies (differences between response occurrence and stimuli occurrence), and allowed us to determine that error evaluation and future response determination are performed during at least the first 300 ms after each stimulus.

"Singularidades de las funciones analíticas de una y de varias variables y el problema general de la prolongación analítica" (1936). Biggeri, Carlos. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Singularidades genéricas para derivaciones contínuas" (1976). Subi, Carlos Samuel. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sistema de fosfotransferasa dependiente del fosfoenolpiruvato (PTS) y represión catabólica en Bacillus Sphaericus" (2001). Alice, Alejandro Fabián. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
B. sphaericus es una bacteria entomopatógena utilizada en el control biológico de diversas especies de mosquitos transmisores de enfermedades que afectan a millones de personas. Se había descripto que esta especie carecía de un sistema de transporte de hexosas y de las enzimas de las principales vías para su utilización. Por este motivo comenzamos el análisis del metabolismo de B. sphaericus haciendo hincapié en esta incapacidad de utilizar hidratos de carbono como única fuente de carbono (hexosas y pentosas). En este trabajo se describe el clonado y secuenciación de los genes ptsH y ptsI que codifican las proteínas generales del sistema PTS (HPr y Enzima I). Este sistema PTS sería específico para transportar N-acetilglucosamina puesto que una cepa mutante del gen ptsH únicamente se ve afectada en la utilización de este compuesto. Los genes que codifican las enzimas involucradas en el metabolismo de dicho aminoazúcar han sido secuenciados y se encuentran río arriba de los genes pts, esta ubicación es novedosa respecto a lo descripto para otros microorganismos. Las actividades enzimáticas correspondientes también han sido determinadas. Asimismo, se describen las características del transportador y la secuencia parcial de su probable gen codificante (nagE). Previamente,otros autores habían descripto que la enzima 6-fosfofructoquinasa estaba ausente en esta especie. Sin embargo, hemos clonado y secuenciado el gen que codifica esta enzima y, además, detectamos la actividad enzimática correspondiente. La presencia de dicha enzima permite que la N-acetilglucosamina sea metabolizada a través de la glucólisis. Finalmente, demostramos la presencia de curvas diáuxicas cuando esta bacteria crece en presencia de N-acetilglucosamina y gluconato. La inactivación el gen ccpA, que codifica la proteína CcpA, nos permitió confirmar que la N-acetilglucosamina ejerce represión catabólica sobre la gluconato quinasa y que esta proteína se encuentra involucrada en este fenómeno. En este aspecto, también determinamos la presencia de actividad quinasa de HPr activada por fructosa 1,6-difosfato. En conjunto estos resultados demuestran que los mecanismos involucrados en la represión catabólica, descriptos para otras bacterias relacionadas filogenéticamente a B. sphaericus, se encuentran presentes en esta especie que no utiliza ninguna hexosa ni pentosa como fuente de carbono. La profundización del conocimiento del metabolismo de esta especie permitirá explorar fuentes de carbono y energía alternativos para la producción de toxinas entomopatógenas.

Abstract:
B. sphaericus is an entomopathogenic bacterium used as biological control of several species of mosquitoes which transmit diseases affecting millions of people worldwide. Some authors had described the lack of an hexoses-transport-system as well as the enzymes for their catabolic pathways in B. sphaericus. For this reason we started the analysis of B. sphaerícus metabolism focusing on its inability to use carbohydrates as unique carbon sources (hexoses and pentoses). In this work we describe the cloning and sequencing of ptsH and ptsI genes, codifying for the general PTS system proteins, HPr and Enzyme L This PTS system would be specific to N-acetylglucosamine transport, since a ptsH mutant strain can not grow on this compound. The genes codifying the enzymes involved in the metabolism of the aminosugar were sequenced. They were found to be localized upstream from the pts genes, a novel organization with respect to the one usually found in other microorganisms. The corresponding enzymatic activities have been determined as well. Furthermore, we have characterized the transporter and sequenced partially its putative gene (nagE). Other authors had previously described that B. sphaericus lacked the 6-phosphofructokinase enzyme. However, we have cloned and sequenced the codifying gene. Moreover we have detected the corresponding enzymatic activity, suggesting that N-acetylglucosamine metabolization might take place through the glycolisis pathway. Finally, we have observed diauxic growth curves when this bacterium grows in the presence of N-acetylglucosamine and gluconate. Inactivation of the ccpA gene, encoding CcpA, allowed us to confirm that N-acetylglucosamine exerted catabolic repression of the gluconate kinase, implying a role for CcpA protein in this phenomenon. Regarding this matter, we have also detected an HPr kinase activity which is modulated by fructose 1,6-biphosphate. Altogether our results demonstrate that the several elements involved in catabolic repression in bacteria phylogenúcally related to B. sphaericus are present as well in this species, which is unable to use hexoses or pentoses as unique carbon sources. A deeper understanding of B. sphaericus metabolism would facilitate the search for alternative carbon sources for large scale production of entomopathogenic toxins.

"Sistema de navegación monocular para robots móviles en ambientes interiores/exteriores" (2013). De Cristóforis, Pablo. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Uno de los desafíos actuales de la robótica móvil es alcanzar el mayor grado de autonomía, es decir, lograr que un robot desarrolle sus tareas sin la necesidad de un operador humano. El objetivo principal de este trabajo es el desarrollo de un nuevo sistema de navegación autónomo basado en visión para robot móviles en entornos interiores/exteriores. El sistema propuesto utiliza sólo una cámara y sensores de odometría, no depende de ningún sistema de localización externo o infraestructura similar. Además, es capaz de tratar con variaciones en el ambiente (por ejemplo, cambios de iluminación o estaciones del año) y satisface las restricciones para guiar al robot en tiempo real. Para alcanzar el objetivo de este trabajo, se propone un enfoque híbrido que hace uso de dos técnicas de navegación visual: una basada en segmentación de imágenes y otra basada en marcas visuales. Para representar el ambiente se construye un mapa topológico que puede ser interpretado como un grafo, donde las aristas corresponden a caminos navegables y los nodos a espacios abiertos. Para recorrer los caminos (aristas) se desarrolló un método original basado en segmentación y para navegar por los espacios abiertos (nodos) se realizó una mejora y adaptación de un método basado en marcas visuales. Se evaluaron diversos algoritmos de extracción de características distintivas de las imágenes para determinar cuál representa la mejor solución para el caso de la navegación basada en marcas visuales, en términos de performance y repetibilidad. El sistema desarrollado es robusto y no requiere de la calibración de los sensores. La convergencia del método de navegación se ha demostrado tanto desde el punto de vista teórico como práctico. Su complejidad computacional es independiente del tamaño del entorno. Para validar el método realizamos experiencias tanto con sets de datos como con el robot móvil ExaBot, que se presenta como parte de este trabajo. Los resultados obtenidos demuestran la viabilidad del enfoque híbrido para abordar el problema de la navegación basa en visión en entornos complejos interiores/exteriores.

Abstract:
One of the current challenges of mobile robotics is to achieve complete autonomy, i.e. to develop a robot that can carry out its tasks without the need of a human operator. The main goal of this work is to develop a new vision-based mobile robot system for autonomous navigation in indoor/outdoor environments. The proposed system uses only a camera and odometry sensors, it does not rely on any external localization system or other similar infrastructure. Moreover, it can deal with real environmental changing conditions (illumination, seasons) and satisfies motion control constraints to guide the robot in real time. To achieve the goal of this work, a hybrid method is proposed that uses both segmentation-based and landmark-base navigation techniques. To represent the environment, a topological map is built. This map can be interpreted as a graph, where the edges represent navigable paths and the nodes open areas. A novel segmentation-based navigation method is presented to follow paths (edges) and a modifed landmark-based navigation method is used to traverse open areas (nodes). A variety of image features extraction algorithms were evaluated to conclude which one is the best solution for landmark-based navigation in terms of performance and repeatability. The developed system is robust and does not require sensor calibration. The convergence of the navigation method was proved from theoretical and practical viewpoints. Its computational complexity is independent of the environment size. To validate the method we perform experiments both with data sets and with the mobile robot ExaBot, which is presented as part of this work. The results demonstrate the feasibility of the hybrid approach to address the problem of vision based navigation in indoor/outdoor environments.

"Sistemas axiomáticos para la convexidad" (1976). Bressan, Juan Carlos. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sistemas convectivos en mesoescala altamente precipitantes en el norte y centro de Argentina" (2003). Torres, Juan Carlos. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo de esta tesis es el caracterizar el ambiente en el que se desarrollan los sistemas convectivos en el sudeste de América del Sur. Para ello se procedió a seleccionar aquellas situaciones que hubieran producido una precipitación superior a los 120 mm en al menos una estación pluviométrica del territorio argentino durante los meses de octubre a abril del período 1988/1993. Estos eventos representan casos extremos de precipitación, por lo que su estudio es fundamental por su alto impacto en las actividades socioeconómicas de la región y representan un desafio para el pronóstico a corto plazo de la convección y de la ocurrencia de fenómenos severos asociados. A fin de identificar y seguir la evolución temporal de los mesosistemas que habían generado los eventos incluidos en la muestra, se utilizaron las temperaturas de los topes de nubes, información disponible en la base de datos ISCCP-DX (International Satellite Cloud Climatology Project). El procesamiento de esta información se llevó a cabo con un conjunto de programas computacionales desarrollados en la Divisao de Ciéncias Atmosféricas (ACA) del Instituto de Aeronáutica e Espaco (IAE), Brasil. Las distintas etapas evolutivas de los mesosistemas (inicio, madurez y disipación) fueron definidas de acuerdo al área encerrada por la isoterma de —218K. Se procedió luego a realizar la composición de los campos de las variables dinámicas y termodinámicas correspondientes a las situaciones seleccionadas en cada una de estas etapas, utilizando para ello los reanálisis del European Centre for Medium-Range Weather Forecasts. Los resultados obtenidos muestran que los mesosistemas estudiados tienden a originarse en el faldeo oriental de la Cordillera de los Andes, al norte de los 40°S, desplazándose luego hacia el este. Tanto su duración media (17.5 horas), como las dimensiones que alcanzan en su madurez (504000 km2), exceden ampliamente los valores reportados para los complejos convectivos de mesoescala norteamericanos. Asimismo, al igual que en trabajos previos, se observa el carácter preferentemente nocturno de la actividad convectiva. Debe destacarse que el 81% de los casos incluidos en la muestra analizada correspondieron a eventos Chaco Jet en alguna de las etapas de evolución del mesosistema. La fuerte señal sinóptica que caracteriza a estos eventos y controla a los mecanismos forzantes de la convección se reconoce en los campos producidos por la técnica de composición. Por su parte, los mesosistemas convectivos son efectivos en perturbar localmente la atmósfera. La notable dimensión de los mismos permite caracterizar la estructura vertical de los movimientos verticales, la divergencia y la vorticidad relativa en la escala del mismo mesosistema durante su etapa madura, poniendo de manifiesto su carácter predominantemente convectivo. Se pone de relieve la importancia de la corriente en chorro en capas bajas como forzante de la actividad convectiva en el norte y centro de nuestro país, debido a su aporte fundamental a la advección de aire cálido y húmedo, y a la convergencia de flujo de humedad que se origina en la parte delantera del mismo. Esta importancia se hace más evidente si se tiene en cuenta que la disipación de los sistemas se produce cuando la corriente en chorro en capas bajas se debilita y, consecuentemente, se debilita también la convergencia de flujo de humedad, principal sustento de la actividad convectiva. Finalmente, el análisis de un caso individual confirma esta conclusión, y pone de manifiesto que, si bien el forzante sinóptico es fundamental, una vez desarrollado el sistema su ciclo de vida está controlado por el respectivo ciclo de vida de la corriente en chorro en capas bajas.

Abstract:
The goal of this Thesis is to characterize the environment that supports mesoscale convective systems (MCSs) over southeastem South America. In order to achieve this goal, particular situations have been selected during which heavy precipitation (higher than 120 mm) has occurred at least at one of the stations of the Argentina raingauge network during the October to April 1988/1993 period. To study these extreme precipitation cases is crucial because of their high impact in the regional socioeconomic activities. Therefore, the short-term forecast of the organized convection as well as of the occurrence of related severe weather over Argentina represent a worthwhile challenge. In order to identify and track the life cycle of the MCSs responsible for the events included in the heavy precipitation sample, cloud-top temperatures have been used. This information is available in the ISCCP-DX (International Satellite Cloud Climatology Project) satellite database. The data processing has been performed using software developed at the Divisao de Ciéncias Atmosféricas (ACA), Instituto de Aeronáutica e Espaco (IAE), Brazil. Different stages in the mesoscale systems evolution (initiation, maturity and dissipation) have been defined according to the area enclosed by the -218 K isotherm. After this procedure, the thermodynamic and dynamic fields corresponding to the selected events have been composited using the European Centre for Medium-Range Weather Forecasts reanalyses. The results show that the studied MCSs have a tendency to originate in the eastern Andes slopes, northward of 40°S, moving eastward. Both their average lifetime (17.5 hours) and their size at maturity (504000 km2) largely exceed the magnitudes that characterize the North American mesoscale convective complexes (MCCs). Besides, the MCS composite behavior exhibits a nocturnal phase already described in previous researches. It is noteworthy that 81% of the MCSs cases included in the sample have at least one of their lifetime stages occurring during Chaco low-level jet events. The strong synoptic signal that characterizes these events and modulates the forcing mechanisms of convective outbreaks is also evident in the fields produced by the composite technique. In turn, the MCSs are effective in locally perturbing the atmosphere. Their remarkable size afford the characterization of the vertical structure of the vertical motion, divergence and relative vorticity in the same convective system scale during their maturity, and demonstrate their mainly active convection character. The results also highlights the importance of the low-level jet (LLJ) as a convective forcing particularly over northern and central Argentina given its role in effecting warm and humid advection and because of the water vapor flux convergence that occurs downstream its core. This relationship is still more evident as the results demonstrate that the system decay occurs at the same time as the LLJ weakening and consequently in phase with the decay of the moisture flux convergence that is the main source of the convective activity. This is more clearly shown in the individual case analysis and confirms that even if the synoptic forcing is fundamental for triggering the MCS, once it develops its lifecycle is controlled by the respective LLJ lifecycle.

"Sistemas convectivos precipitantes de mesoescala sobre sudamérica: ciclos de vida y circulación en gran escala asociada" (2004). Vila, Daniel Alejandro. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo de esta tesis es desarrollar y aplicar un algoritmo automático para el seguimiento de las características físicas de los Sistemas Convectivos de Mesoescala (SCM) a través de todo su ciclo de vida, usando inforrnación de los canales térmicos (10.8 pm) de los satélites geoestacionarios. Los aspectos principales de este sistema son los siguientes: (1) un método de detección de nubes convectivas basado en un umbral de temperatura (235 K); (2) cálculo de parámetros morfológicos y radiactivos de cada SCM detectado en el paso anterior; (3) un algoritmo de seguimiento basado en la superposición de áreas entre imágenes sucesivas; (4) construcción del ciclo de vida de cada SCM y (5) la generación de imágenes virtuales sobre la base de la evolución de los SCM en pasos de tiempo anteriores. Esta metodología ha sido aplicada a un conjunto de imágenes de satélite sobre el sudeste de Sudamérica que corresponden a los meses de diciembre, enero y febrero de los años 2000- 2001, 2001-2002 y 2002-2003. Los resultados de los diferentes análisis muestran una diferencia significativa entre aquellos SCM que desarrollaron topes fríos (valores de temperatura mínima por debajo de los 210 K) a lo largo de su ciclo de vida y aquellos que no lo hicieron. Mientras que los que no desarrollan topes fríos estarían asociados, en términos medios, a SCM pequeños y de corta duración (efectos termo-orográficos), aquellos que llegan a desarrollar topes suficientemente fríos, estarían relacionados con fenómenos termodinámicos de una escala mayor. No obstante, en promedio, se observa una característica común en todos los SCM estudiados, independientemente de la temperatura mínima que estos pudieron alcanzar a lo largo de su ciclo de vida: la influencia de ciclo solar sobre la convección. El mínimo de actividad convectiva (definida como la cantidad media de pixeles definidos por la isoterrna de 235 K) se produce sobre el final de la tarde acompañado por un decrecimiento de la temperatura de los topes nubosos. Además, es durante el horario de la mayor insolaci6n que se obsewan 10s mayores valores de la tasa de expansión de los SCM a lo largo del dia. Para el periodo diciembre 2002 - febrero 2003, se seleccionaron aquellos SCM asociados con precipitaciones intensas y extendidas sobre dos regiones seleccionadas en la cuenca del Plata. Los resultados obtenidos a través de este análisis muestran que: (1) las precipitaciones intensas y extendidas están relacionadas con mínimos de temperatura de brillo observadas por satélite; (2) de acuerdo con la distribución de frecuencias, los SCM asociados con precipitaciones intensas y extendidas alcanzan los mayores tamaños y (3) los máxlmos valores observados en la intensidad de los procesos de expansión y enfriamiento que experimentan los SCM durante la primeras etapas de su ciclo de vida están relacionados con estos eventos. A partir del análisis del entorno de gran escala asociado a los SCM que produjeron precipitaciones intensas y/o extendidas identificados anteriormente en el momento de su máxima extensión (maduración), se observa la presencia de una zona frontal al sudoeste de ambas regiones de estudio, el giro de viento en sentido anticiclónico con la altura (advección cálida) y la presencia de una fuerte advección de humedad en capas bajas. Dentro de estas características comunes, también se puede observar un movimiento de ascenso en niveles medios de la atmósfera (expresado como valores negativos de la velocidad vertical ω en 500 hPa) y una fuerte divergencia en el nivel de 200 hPa. El estudio de dos eventos particulares muestra un cierto grado de consistencia con los resultados expresados anteriorrnente: el crecimiento de los SCM hasta la maduración (máxima extensión) ocurre durante las horas de la tarde para luego comenzar un proceso de disipación en fragmentos. En ambos casos, se observa que a partir de alguno de estos sistemas en disipación se produce un regeneramiento durante la madrugada siguiente. Por otro lado, existe una buena correlación entre la temperatura de brillo observada y los fenómenos de tiempo significativo observado en algunas estaciones meteorológicas, sin embargo la relación entre precipitación acumulada y temperatura de brillo no es unívoca.

Abstract:
The goal of this thesis is to develop and apply an algorithm for tracking the physical characteristic of mesoscale convective systems (hereafter MCS's) through its whole life cyde using the thermal channel (1 0.8 pm) of geostationary satellites. The main features of this software are the following: (1) the cloud cluster detection method is based on a threshold temperature (235 K); (2) the evaluation of morphological and radiative parameters of each MCS's detected in the previous step; (3) the tracking technique based on overlapping ateas between successive images; (4) the construction of the lie cycle of each MCS and (5) the virtual image generation based on the evolution of the MCS in previous steps. This methodology was applied to satellite images dataset covering the southeastern South America for December, January and February of 2000-2001, 2001-2002 and 2002-2003. The results show a significant difference between the group of MCS's that can develop cold tops (brightness temperature below 210 K) and those who can't. While the MCS's with no cold tops are associated, in general, with little and short lasting MCS's (thermo - orographics effects), those with cold tops would be related with larger scale effects. Nevertheless, in average, there is a common feature for all MCS independently of their minimum temperature during their life cycle: the influence of solar cycle on convection. The greatest convective activity (defined as the mean number of pixels below 235 K of whole dataset) is during the afternoon, accompanied by a cooling process of cold tops. During the maximum insolation time, is observed the maximum expansion rate of MCS's along the diurnal cycle. Considering the period December 2002 - February 2003 only those MCS's associated with heavy and wide extended precipitation over two regions of Del Plata basin were selected. The results of this analysis show that: (1) heavy and widely extended rainfall is related to minimum brightness temperature; (2) according to frequency distribution, those MCS's associated with rainfall reach larger extension than the other MCS's; (3) the greatest magnitude of expansion and cooling rate is related with those patiilar events. The analysis of large scale environment associated with those MCS's previously identified for both regions during the maximum extent period (mature) show the exktence of a frontal zone over the southwestern of each region, an ankyclonic veering with height (warm advection) and moist air advection in the lower levels of the atmosphere. Among these common features, an upward motion in the 500 hPa level and a strong divergence in upper levels of the troposphere (200 hPa) can be detected. The study of two particular events shows some degree of consistency with previous results: the growth of MCS's during the afternoon followed for the dissipation into fragments. In both cases, a regeneration process can be observed in some of the existing MCS during the following dawn. In addition, it was found a good correlation between brightness temperature and significant weather over meteorological stations. Nevertheless, the relationship between accumulated rainfall and brightness temperature is not univoque.

"Sistemas cuánticos compuestos: un enfoque algebraico" (2010). Holik, Federico Hernán. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sistemas de análisis en flujo contínuo acoplados a analizadores discreto para la especiación en línea de Cadmio y Plomo" (1999). Fernández, Facundo Martín. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En el presente trabajo se describe un método de análisis que consiste en el acople entre un sistema de preconcentración en flujo y un Espectrómetro de Absorción Atómica con Atomización Electrotérmica. El sistema se emplea en el análisis y especiación de metales tóxicos (Cd y Pb) en muestras de agua de mar. Los resultados obtenidos se analizan , enfatizando especialmente las figuras de mérito: límite de detección, frecuencia de análisis, repetitividad y sensibilidad. Se realiza además, una evaluación crítica de la performance del sistema de preconcentración (eficiencia, factor de amplificación etc.) utilizando para la separación distintas resinas quelantes (Chelex-100 y 8-hidroxiquinolina inmovilizada sobre sílica). Se estudian las variables que afectan la retención de las distintas especies de los iones metálicos en los materiales antes mencionados y se modela el proceso de partición. Las resinas se comparan también en función de su morfología la que se determina mediante técnicas cromatográficas de exclusión. El sistema de preconcentración se aplica al análisis de materiales de referencia certificados (CASS-3) y a muestras de agua de mar patagónica (Comodoro Rivadavia). Los resultados se comparan con las concentraciones intracelulares de metales en algas que habitan la zona y se establece una relación entre la bioacumulación de los mismos y su especiación en el ambiente marino. Se comparan, además, distintos materiales para la retención de complejos orgánicos de los metales tóxicos los que se incorporan a micro-sistemas de análisis automático. Se realiza la valoración de las distintas fracciones mediante extracción secuencial líquido-sólido de cada una de ellas.

Abstract:
The coupling between an Electrothermal Atomization-Atomic Absorption Spectrometer and a Flow Injection manifold is presented. This system is used for the preconcentration and determination of Cd and Pb in sea water samples. The performance of the method in terms of Detection Limits, Sampling Frequency, Sensitivity and Repeatability are fully discussed. Figures of merit for the preconcentration process such as Preconcentration Efficiency and Enhancement factors are evaluated for different preconcentration materials (Chelex-100 and silica immobilized 8-hydroxiquinoline). The influence of different variables of the flow manifold on the retention of different metal species is also investigated. The hyphenated technique was employed for Cd and Pb determination in certified reference materials (CASS-3) and South Atlantic sea-water samples. The metal contents in sea water at different sites is compared to those in algal tissues. A correlation was established between the bioaccumulation process and the metal speciation in sea water. Different sorbents for the isolation of metal-organic complexes were compared for their use in the Flow Injection-preconcentration manifold. A new micro-analytical automatic method is proposed for the sequential solid-liquid extraction of the different fractions of toxic metals.

"Sistemas de ecuaciones polinomiales ralas: aspectos teóricos y algoritmos" (2013). Herrero, María Isabel. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sistemas de transporte de aminoácidos neutros en Saccharomyces cerevisiae, cepas silvestres y mutantes transporte-defectivas" (1998). Chianelli, Mónica Silvia. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Evidencias cinéticas y genéticas muestran que en Saccharomyces cerevisiae, la incorporación de los aminoácidos de cadena ramificada L-leucina, L-isoleucina y L-valina es mediada por al menos tres sistemas funcionalmente distintos: la permeasa general de aminoácidos GAP1 (inactiva en presencia de iones amonio) y dos sistemas de transporte más específicos S1 y S2, previamente descriptos para el transporte de L-Leucina. En celulas silvestres cultivadas en medio conteniendo L-prolina, cada uno de los aminoácidos de cadena ramificada exhibe un solo sistema de transporte de alta afinidad y muy alta capacidad. Una mutante gap1 muestra dos sistemas de transporte para Leucina con valores de KT y Jmáx similares a aquellos descriptos previamente como S1 y S2, y un solo sistema de transporte de baja afinidad- alta capacidad para isoleucina o valina. Una cepa mutante defectiva en los sistemas S1 y S2 que transportan Leucina fue aislada a partir de la parental ya deficiente en la permeasa general de amingácidos, GAP1. La mutante fue seleccionada como una cepa espontánea resistente a triflúorleucina (TFL). Esta mutante fue cruzada con una cepa testigo gap1, y el análisis de tetradas indicó que la resistencia completa a TFL dependió de la presencia de al menos dos genes mutantes no ligados, denominados let (leucine transport). La mutación let1 inactiva completamente el sistema de transporte de Leucina de alta afinidad-baja capacidad definido cinéticamente como S1. Aunque la mutación let2 causó una marcada disminución en la Jmax del sistema S2 de baja afinidad, el transporte residual de Leucina en la mutante gap1let1let2 tuvo el mismo KT que el de la cepa parental gap1LET1LET2. Resultados similares se obtuvieron para los únicos sistemas de transporte de isoleucina o valina. La mutante gap1let1let2 exhibió una marcada disminución en el crecimiento sobre medio minimo conteniendo Leucina, isoleucina o valina como únicas fuentes de nitrógeno. Además, la asimilación de metionina, fenilalanina, serina, treonina y norleucina estuvo impedida severamente, mientras los aminoácidos básicos y ácidos sostuvieron un crecimiento normal. Esto indica que al menos una de las permeasas de Leucina tiene una considerablemente amplia pero aún limitada especificidad. La reversión del gen gap1 restauró el transporte de los aminoácidos de cadena ramificada. La cepa revertante fue sensible a TFL cuando creció en prolina, pero resistente cuando amonio fue la fuente de nitrógeno. La segregante (sensible a TFL) gap1let2 exhibió para cada uno de los aminoácidos de cadena ramificada, solamente un sistema de transporte de alta afinidad-baja capacidad. Esta cepa mostró parámetros cinéticos para el transporte de Leucina muy similares a aquellos caracterizados para el sistema S1 en la cepa gap1. Cada uno de los sistemas de transporte de alta afinidad de los aminoácidos de cadena ramificada es inhibido competitivamente por los otros dos aminoácidos de cadena ramificada. Además, metionina, norleucina y TFL actúan como inhibidores competitivos del transporte de Leucina por el sistema de alta afinidad. En la mutante gap1let2 la deficiencia en la actividad de S2 resulta en la perdida de la capacidad de crecer significativamente en medios de cultivo conteniendo treonina, serina y norleucina como únicas fuentes de nitrógeno y un crecimiento reducido sobre los aminoácidos de cadena ramificada individuales, metionina y fenilalanina. Por lo tanto, el gen LET1 codifica la permeasa de L-aminoácidos de cadena ramificada de alta afinidad-baja capacidad S1, y posiblemente transporte también metionina y -fenilalanina. La permeasa LET1 (St) es primariamente responsable de la acumulación intracelular de TFL a niveles tóxicos, porque este sistema no es detectable en la mutante resistente a TFL gap1let1let2. En contraste, la segregante gap1/eN exhibió para cada uno de los aminoácidos de cadena ramificada solamente un sistema de transporte de baja afinidad- alta capacidad. Esta cepa mostró para el transporte de Leucina un valor de KT muy similar a aquel caracterizado para el sistema S2 en la cepa gap1 aunque con un valor de Jmax mas alto. Un único sistema de transporte de baja afinidad -alta capacidad para isoleucina o valina mostró similares características. Esta cepa crece normalmente como la cepa gap1 sobre todas las fuentes de nitrógeno ensayadas. Isoleucina, valina, metionina, alanina y norleucina son inhibidores competitivos del transporte de Leucina por el sistema S2. Los valores de Ki están en el orden de los valores de KT determinados para el transporte de Leucina, isoleucina y valina. DL-TFL es un inhibidor competitivo del sistema S2 pero el valor Kies más grande que el valor de KTpara el transporte de Leucina. Por Io tanto. el sistema S2 de baja afinidad- alta capacidad tiene una relativamente amplia especificidad. transportando no sólo los aminoácidos de cadena ramificada sino también metionina, alanina, serina. treonina y norleucina. Estos resultados sugieren que el gen LET2 codifica un componente asociado a la óptima actividad del sistema S2. La regulación de la actividad de transporte por la fuente de nitrógeno presente en el medio de cultivo indica que la permeasa LET1 (S1) no está sujeta a la represión catabólica por nitrógeno ni a la inactivación catabólica por nitrógeno (NCI). En contraste, en la cepa gap1 la actividad de transporte de L-leucina por S2 es regulada negativamente por los iones amonio. Más aún, en esta condición, el transporte de L-leucina por el sistema S2 en las cepas gap1 y gap1let1let2 exhibió parámetros Cineticos similares. En la segregante gap1/en el comportamiento regulatorio fue diferente. Las activdades de transporte de los aminoácidos de cadena ramificada por S2 fueron más altas que aquellas obtenidas en las células mutantes gap1 o gap1let1let2 crecidas en los medios de cultivo conteniendo L-prolina o iones amonio como únicas fuentes de nitrógeno. Estos resultados sugieren una tercera mutación además de let1 y let2 que podría interferir con la incorporación de los aminoácidos de cadena ramificada o de una interacción entre los productos de los genes LET1 y LET2.

Abstract:
Kinetic and genetic evidence show that the uptake of L-branched-chain amino acids into Saccharomyces cerevisiae is mediated by at least three functionally distinct systems: the general amino acid permease GAP1 (inactive in the presence of ammonium ions), and two transport systems more specific S1 and 82, previously described for L-leucine transport. Wild type cells grown in medium containing L-proline as nitrogen source, exhibit a single transport system for each of the L-branched-chain amino acids of high-affinity and very high-capacity A gap1 mutant shows two transport systems for leucine wrth KTand Jma, values Similar to those previously described as S1 and 82, and a single low affinity-high capacity transport system for isoleucine or valine. A strain mutant defective in Systems S1 and S2 transporting L-leucine was isolated from the parental strain already deficient in the general amigo acid permease, GAP1. The mutant was selected as a spontaneous, trifluoroleucine-resistant (TFL) strain. This mutant was crossed with gap1 tester strain. and tetrad analysis indicated that full resistance to TFL was dependent upon the presence of at least two unlinked mutant genes, denominated let (leucine transport). The let1 mutation completely inactivates the high affinity-low capacity leucine transport system kinetically defined as S1. Although the let2 mutation caused a marked decrease in the Jmax of the low affinity system S2, residual transport in the gap1let1let2 mutant had the same KT as in the gap1LET1LET2 parental strain. Similar results were obtained for the single transport system of L-isoleucine or L-valine. The gap1let1let2 mutant exhibited a marked decrease in growth on minimal medium containing leucine, isoleucine or valine as a sole nitrogen source. Moreover, assimilation of methionine, phenylalanine, serine, threonine and norleucine, was severely impaired, whereas basic and acidic amino acids supported normal growth. This indicates that at least one of leucine permeases has a fairly broad, but yet limited specificity. Reversion of the gap1 gene restored branched-chain amino acids transport. The revertant strain was sensitive to TFL when grown on proline but resistant to TFL when ammonia was the nitrogen source. The gap1let2 (TFL-sensitive) segregant exhibited for each of the L-branched-chain amino acids only one transport system of high affinity-low capacity. This strain showed transport kinetic parameters for L-Leucine very similar to those characterized for system S1 in a gap1 strain. Each of the high-affinity transport systems for the L-branched-chain amino acids is inhibited competitively by the other two branched chain amino acids. ln addition, methionine, norleucine and trifluoroleucine act as competitive inhibitors of the high affinity transport system of leucine. In mutant gap1let2 the deficiency in L-leucine S2 activity results, in the loss of its ability to grow significantly in culture media containing threonine, serine or norleucine as the sole nitrogen source and in a decreased growth on individual branched chain amino acids, methionine and phenylalanine. Therefore, the gene LET1 encodes for the high affinity-low capacity L-branched-chain amino acids permease S1 and very likely for methionine and phenylalanine as well. The LET1 permease (S1) is primarily responsible for the intracellular accumulation of TFL up to toxic levels, because this system is not detectable in the TFL-resistant mutant gap1let1let2. In contrast, the gap1let1 segregant exhibited only one system transport of low affinity-high capacity for each of the Lbranched-chain amino acids. This strain, showed a transport KT value for leucine very similar to that characterized for system S2 in a gap1 strain although with the higher Jmax value. A single low affinity-high capacity transport system for isoleucine or valine shown similar characteristics. This strain, alike gap1 strain grows normally on all nitrogen sources assayed. lsoleucine, valine, methionine, alanine and norleucine are competitive inhibitors of the Ieucrne transport system S2. The Ki values are of the same order as the KT values determined for leucine, isoleucine and valine transport. TFL is a competitive inhibitor of the S2 system but its Ki value is larger than the KT value for -Leucine transport. Therefore, the low affinity-high capacity system S2 has a relatively broad specificity, transporting not only branched chain aminoacids but also methionine, alanine, serine, threonine and norleucine. These results suggest that LET2 encodes for a component which is associated to optimum activity of transport system S2. Regulation of transport activity by the nitrogen source indicates that S1 permease is not subject to nitrogen catabolite repression (NCR) nor to nitrogen catabolite inactivation (NCI). In gap1 strain the leucine transport S2 activity is negatively regulated by ammonium ions. Moreover, under this condition leucine transport by S2 system in gap1 and gap1/et1/e12 strains, exhibited similar kinetic parameters. In the segregant gap1let1 the regulatory behaviour was different. The branched-chain amino acids transport activities by S2 were higher that those obtained in gap1 or gap1let1/et2 mutant cells grown in culture media containing L-proline or ammonium ions as sole nitrogen source. These results suggest the existance of a third mutation, besides let1 and let2 which could interfere with the L-branched chain amino acids uptake or of an interaction between the products of the genes LET1 and LET2.

"Sistemas de traslaciones: generadores de marcos y aproximación" (2015-03-16). Mosquera, Carolina Alejandra. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sistemas diferenciales singulares de segundo orden. Un enfoque topológico" (2012). Maurette, Manuel. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sistemas supramoleculares organizados por ensamblado de capas monomoleculares de enzimas y polímeros rédox" (2002). Wolosiuk, Ricardo Alejandro. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Un biosensor constituye un dispositivo de reconocimiento molecular donde una macromolécula, generalmente de origen biológico interactúa con un analito en forma específica e inicia asi un proceso que se transduce en una señal eléctrica. Dentro de esta categoría podemos distinguir a los electrodos enzimáticos amperométricos, donde son medidos cambios de corriente eléctrica sobre un electrodo de trabajo a partir de variaciones en el estado rédox de un mediador que participa del proceso biocatalítico con la enzima rédox. La regeneración del estado rédox inicial del mediador sobre la superficie de un electrodo — aplicando potenciales apropiados — permite que se produzca un estado estacionario en la catálisis y por ende una corriente eléctrica también estacionaria. Este flujo de electrones se halla correlacionado en forma directa con el consumo del analito. El estudio de electrodos enzimáticos amperométricos ha estado tradicionalmente ligado a la inmovilización de las enzimas rédox en matrices poliméricas. Lamentablemente, estos sistemas integrados presentan dificultades para su estudio a escala molecular dadas por la complejidad y falta de control en la organización espacial del biosensor. Esto impide un análisis microscópico de las variables que afectan la respuesta de estos biosensores tales como el espesor, la concentración de enzima y mediador rédox o la cinética de reacción entre la enzima rédox y el mediador. La presente tesis propone una estrategia para el diseño de electrodos enzimáticos amperométricos para su utilización como biosensores. Esto involucra el empleo de técnicas de autoensamblado electrostático con el objetivo de depositar en forma altemada y secuencial la enzima rédox y el mediador. De esta manera es posible evaluar distintos parámetros de la película formada: la cantidad de enzima adsorbida, empleando la microbalanza de cuarzo (QCM); los sitios rédox depositados, por medio de técnicas electroquímicas; el espesor, mediante elipsometría y la morfología de la superficie, utilizando microscopía de fuerza atómica (AFM). Por otra parte, es evidente que el grado de control en el diseño del electrodo enzimático amperométrico permite analizar su respuesta en función de la estructura construida. En este contexto, se trabajó con dos enzimas rédox aniónicas: glucosa oxidasa (GOx) y peroxidasa de soja (SBP), mientras que se empleó polialilamina catiónica modificada con un complejo de +(PAH-Os) y un polielectrolito rédox globular de origen dendrítico, poliamidoamina modificada con el mismos complejo (PAMAM-Os) como mediadores rédox. En una primera etapa, se estudió el efecto de la estructura electrostática sobre la respuesta electroquímica de la PAH-Os. Dado que el film depositado es multi-bipolar, posee la propiedad de excluir iones por fuerzas electrostáticas repulsivas. En este sentido, el autoensamblado de PAH-Os con polielectrolitos aniónicos como poliestirensulfonato (PSS) y polivinilsulfonato (PVS) permitió elaborar un modelo de membrana permselectiva para analizar este comportamiento. Las cargas positivas - dadas por los grupos amino - y negativas — dadas por los grupos sulfonato - determinan la aparición de un potencial de membrana que puede ser interpretado en términos del potencial de Donnan. De esta manera, en soluciones de baja fuerza iónica, la permselectividad impuesta por este potencial se torna evidente y el tipo de ion excluido depende de la identidad de la capa terminal y del pH de la solución, afectando el potencial formal de la cupla de PAH-Os en la estructura. Por otra parte, en soluciones de alta fuerza iónica, el potencial formal de la cupla de PAH-Os en la estructura se aproxima al valor del complejo de + en solución. El uso de la microbalanza de cuarzo electroquímica (EQCM) demostró la naturaleza de los iones intercambiados entre la película depositada y solución de electrolito en cada una de las situaciones descriptas anteriormente. Se reconocen tres procesos asociados en el diseño de un biosensor. Por un lado el mediador rédox inmovilizado electrostáticamente sobre el electrodo debe intercambiar electrones con esta superficie. En una segunda etapa, la carga rédox debe propagarse a lo largo de las capas sucesivas. Finalmente, el mediador rédox debe alcanzar el grupo prostético rédox de la enzima para realizar la transferencia electrónica. De esta forma es posible transducir el proceso de reconocimiento molecular del sustrato efectuado por la enzima en una corriente catalítica. En particular, un aumento de la concentración del sustrato resultará en un incremento de la señal amperométrica. En el marco de los procesos que hemos identificado, estudiamos la influencia de la disposición espacial de la GOx adsorbida en una monocapa sobre la comunicación eléctrica entre el mediador y la enzima. En este contexto, mediante medidas de QCM, AFM y técnicas electroquímicas determinamos que el nivel de agregación de proteína sobre la superficie del electrodo incide de manera negativa en la constante de velocidad aparente de la mediación catalítica de la PAH-Os en la oxidación del sustrato de la GOx, β-D-glucosa. Más aún, la cantidad de enzima que interactúa con el mediador es mucho menor a la enzima pesada por QCM. Sin embargo, al aumentar la relación de concentración superficial entre los sitios de Os adsorbidos y la enzima depositada, se incrementaba tanto la cantidad de enzima “cableada” por la PAH-Os como así también la constante de velocidad aparente con el grupo FADH2 de la GOx. El mecanismo de transporte de carga rédox en el sistema PAH-Os / GOx fue estudiado intercalando una capa de GOx activa con capas de apoenzima inactiva, apo-GOx. Ubicando la capa reactiva a distancia variable del electrodo fue posible determinar el coeficiente de difusión de la carga rédox, De, en la estructura electrostática autoensamblada. El valor de De obtenido - en el orden de 10ˉ9 cm² sˉ¹ — implica que el transporte de carga ocurre a través de un mecanismo de saltos electrónicos ya que la difusión fisica de las cadenas poliméricas de la PAH-Os se halla impedida. De esta manera, la construcción capa por capa de estos electrodos permitió definir espacialmente el sistema y estudiar el transporte de carga rédox a lo largo de distancias nanométricas. La posibilidad de propagar la estructura en forma repetida y construir un sistema de multicapas de PAH-Os / GOx permitió establecer similitudes y diferencias entre las distintas capas depositadas. En particular, se encontró que la primer bicapa de PAH-Os / GOx difiere notablemente del resto que le siguen debido a que la PAH-Os interactúa con la enzima únicamente por “debajo”. Por otra parte, al aumentar el pH desde donde se adsorbía la solución de PAH-Os las cantidades de enzima y carga rédox depositadas eran mayores. Esto es debido a que el polielectrolito rédox tiende a adoptar una conformación que expone una mayor proporción de segmentos poliméricos sobre la superficie que inducen la agregación de enzimas. Si bien la proporción de enzimas que reaccionan con la PAH-Os es mayor en este caso, la constante de velocidad permanece relativamente invariable. Exploramos también el uso de un mediador rédox globular de origen dendrítico, PAMAM-Os autoensamblado con la enzima GOx. Los estudios elipsométricos indicaron un ligero comportamiento elástico del dendrímero modificado al adsorberse en forma electrostática sobre una superficie. Más aún, si bien se encontró que la PAMAM-Os participa activamente en el proceso de catálisis de oxidación de la glucosa se encontraron dificultades para definir la concentración volumétrica de sitios de Os en el film. Finalmente, el autoensamblado electrostático permitió analizar la comunicación eléctrica entre la PAH-Os y SBP que posee un centro prostético constituido por un grupo hemo y reduce H2O2 a expensas de los sitios de PAH-Os reducidos. Por otra parte, dado que la GOx en presencia de O2 oxida la glucosa produciendo H2O2, se ensayó un esquema bienzimático donde se depositaron capas de SBP intercaladas con PAH-Os y una capa de GOx en el tope de la estructura. Trabajando a potenciales reductores se registró la respuesta amperométrica debida a la formación de peróxido de hidrógeno por la capa de GOx. En este sentido se logró definir con precisión de nanometros las distintas capas reactivas. En conclusión, los resultados obtenidos sugieren que el estudio de electrodos enzimáticos amperométricos autoensamblados electrostáticamente constituye una poderosa herramienta para analizar distintos aspectos relacionados a la transferencia electrónica entre enzimas y el mediador rédox, los mecanismos de propagación de electrones en sistemas químicos integrados y la distribución espacial de arreglos multienzimáticos.

Abstract:
A biosensor is a molecular recognition device where a biological macromolecule interacts with an analyte in a unique way that triggers a series of events that are finally transduced in an electrical signal. Among this category we can distinguish the enzymatic amperometric electrodes, where an electrical current is measured over a working electrode due to changes in the redox state of a mediator that panicipates in the biocatalytical process. The regeneration of the initial redox state of the mediator over the surface of the electrode — applying appropiate potentials - results in a catalytic steady state and so is the electrical current. This electron flux can be correlated to the analyte consumption. The study of enzymatic amperometric electrodes has always relied in the immobilization of the redox enzymes in a polymer matrix. Unfortunately, this integrated systems present difficulties in their study at a molecular scale because of their complexity and lack of spatial organization of the biosensor. This prevents a microscopic study of the variables that affect the biosensor response, such as thickness, enzyme concentration and redox mediator concentration or the kinetics between enzyme and mediator. In this thesis we propose a strategy for the design of biosensors based on cnzymatic amperometric electrodes. This involves the use of the electrostatic self-assembly in order to adsorb the redox enzyme and mediator in a sequential and alternate process. Using this technique. it is possible to monito different parameters of the sel-assembled system: the amount of enzyme adsorbed, with the quartz crystal microbalance (QCM); the redox sites deposited, can be obtained from electrochemical methods; the film thickness, using ellipsometry and the surface morfology via the atomic force microscopy (AFM). Moreover, the spatial control in the design of the enzymatic amperometric electrode allows to study the performance according to the structure built. In this context, we worked with two anionic redox enzymes: glucose oxidase (GOx) and soybean peroxidase (SBP), while as redox mediators we employed cationic poly(allylamine) modified with an osmium complex. ¹, (PAH-Os) and polyamidoamine modified with the same complex (PAMAM-Os). In a first stage, we studied the effect of the electrostatic structure on the electrochemical response of the PAH-Os. Given that the film formed is multi-bipolar. ions can be rejected by repulsive electrostatic forces. In this way, the self-assembly of PAH-Os with anionic polyelectrolytes like poly(styrene) sulfonate (PSS) or poly(vinyl) sulfonate (PVS) allowed to model this behavior as a permselective membrane. The positive charges — given by the amino groups — and the negative charges — given by the sulfonate groups — develop a membrane potential that can be interpreted in terms of the Donnan theory. At low ionic strength Donnan permselectivity of anions or cations is apparent and the nature of the ion exclusion from the film is determined by the charge of the topmost layer and solution pH. On the other hand, at high electrolyte concentration Donnan breakdown is observed and the osmium redox potential approaches the value for the redox couple in solution. The electrochemical quartz microbalance has been used to monitor the exchange ofions with the external electrolyte during redox switching. We can recognize three processes associated to the design of a biosensor. First, the electrostatically immobilized redox mediator must exchange electrons with the electrode surface. Second, the redox charge must travel along the successive immobilized layers. Finally, the redox mediator must reach the enzyme redox prosthetic group for electron transfer. This results in the transduction of the molecular recognition of the substrate by the enzyme and in an increase in the amperometric response. Having identified this series of processes, we studied the influence of the spatial distribution of a monolayer of GOx on the electrical communication between the mediator and the enzyme. QCM, AFM and electrochemical studies have shown that the formation of enzyme aggregates on the surface of the electrode lowers the apparent rate constant of the catalytic redox mediation of PAH-Os in the substrate oxidation of GOx, β-D-glucose. Moreover, the amount of enzyme that interacts with the mediator is lower than the enzyme weighed by the QCM. However, increasing the ratio between the surface concentration of Os adsorbed and enzyme deposited increased the amount of enzyme “Wired” by the PAH-Os and the apparent rate constant between the redox mediator and the FADH2 prostethic group. The redox charge transport mechanism in the PAH-Os / GOx system has been studied varying the relative position of the active GOx enzyme layer with inactive apoenzyme layers, apo-GOx. In this order we were able to determine the diffusion coefficient of the redox charge, De, in the electrostatic self assembled structure. The value of De obtained — in the order of lOˉ9 cm² sˉ¹ — implies that the charge transport mechanism proceeds via electron hopping as the physical diffusion of polymeric strands of PAHOS is hindered. Therefore, the layer-by-layer construction of this electrodes allowed to spatially define the system and to analyze the redox charge transport along nanometric distances. The possibility to expand the structure in a repetitive way and to build a system comprised of multilayers of PAH-Os / GOx allowed to establish similarities and differences between the different deposited layers. We found that the first bilayer of PAH-Os / GOx differs from the following layers on top because the PAH-Os only interacts with the enzyme from “below”. In addition, the pH rise of the PAH-Os solution resulted in larger amounts of enzyme and redox mediator deposited. Lowering the charge density of the redox polyelectrolyte induced a surface conformation where more polymer segments are exposed to the solution interface which in turn favored the enzyme aggregation. Despite that, in this case, the fraction of enzymes that react with PAH-Os is bigger the rate constant remains practically invariant. We also explored the use of a dendritic globular redox mediator. PAMAM-Os, self-assembled with GOx. Ellipsometric studies showed an elastic behaviour of the modified dendrimer when was electrostatically adsorbed on a surface. Moreover, we found that PAMAM-Os readily participates in the catalytic oxidation of glucose but the geometric distribution of the redox couple in the film makes difficult the calculation of the volumetric concentration of redox sites. Finally, the electrostatic self-assembly offered the possibility to analyze the electrical communication between PAH-Os and SBP which has an heme prosthetic group. This enzyme and the PAH-Os in the reduced state converts H2O2 to water. On the other hand, it is known that GOx oxidizes glucose to H2O2 in the presence of O2; in this order a bienzymatic scheme was evaluated where layers of SBP were adsorbed with PAH-Os and a layer of GOx on top of the structure. Working at negative potentials the production of H2O2 from the GOx layer was detected recording the amperometric response. In this sense, the precise nanometric control achieved the separation of the reactive layers. In conclusion, the results obtained suggest that the study of enzymatic amperometric electrodes electrostatically self-assembled is a powerful tool for analyzing different aspects related to electron transfer between enzymes and redox mediators, redox charge transports mechanisms in integrated chemical systems and the spatial distribution of multienzyme arrays.

"Sistemas y subsistemas de sustituciones explícitas" (2005). Arbiser, Ariel. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Esta tesis trata acerca de alguinos problemas en la teoría de reescritura y cálculos con sustituciónes explícitas. El tema principal es el estudio de sub cálculos de algunos sistemas de reescritura. Luego de una introducción sesgada a la reescritura, el cálculo lamba y las sustituciónes explícitas, hacemos un estudio comparativo de los principales formalismos de la reescritura, identificando una jerarquía entre éstos. Como primer aproximación a nuevos cálculos, estudiamos el cálculo lambda con nombres de Revesz, que utiliza cuatro reglas de reescriotura, con la particularidad de que no cuenta con sustirución alguna. Se prueba la correctitud relativa y la confluencia. También se proponen y se estudian dos versiones que usan índices de de Bruijn, y se prueba que estas dos propiedades se preservan. Luego pasamos a la perpetualidad en el cálculo de sustituciónes explícitas lambda v y estudiamos estrategias de reducción perpertias, i.e. aquellas que preservan la posibilidad de derivaciónes infinitas. Se da como una aplicación un conjunto de reglas de inferencia determinísticas que caracterizan inductivamente el sub sistema de los términos fuertemente normalizantes, y presentamos una estrategia de reducción perpetia efectiva para lambda v. A continuación se estudian distintas extensiones del cálculo lambda v, con reglas al estilo de las de composición. Se prueba la confluencia débil sobre términos abiertos. Como aplicación de lo anterior, se puede dar un cálculo simplificado, derivado de lambda v, que usa un solo índice de de Bruijn, el cual es un sub cálculo del anterior y con las mismas propiedades. Se demuestra luego la normalización débil del cálculo lambda Se simplemente tipado sobre términos abiertos, en donde las abstracciones se decoran con tipos, y las meta variables, índices de de Bruijn y operadores de actualización se decoran con contextos. La prueba se basa en el cálculo Lambda omega e, que sobre términos semi-abiertos (i.e. aquellos que admiten variables de término pero no de sustitución) es isomorfo a Lambda Se sobre términos abiertos. Esta prueba está fuertemente influenciada por otra previa de normalización débil para el cálculo lambda sigma simplemente tipado pero con diferencias substanciales que indican que los dos estilos requieren distinto tratamiento. Además, introducimos el cálculo lambda omega e, sub cálculo de lambda omega e, el cual usa sólo un índice de de Bruijn, con lo que es más cercano a lambda sigma que lambda omega e. Para lambda omega'e tipado probamos también la normalización débil sobre términos tipados semi-abiertos. Presentamos una extensión del cálculo lambda (nu) que incluye un constructor de casos primitivo que se propaga a través de las abstracciónes como una sustitución lineal de cabeza antes de actuar sobre los constructores, y probamos que este modo de descomposición del apareamiento de patrones permite recuperar la expresividad del estilo de los patrones de ML. Se demuestra que este sistema satisfase confluencia, usando una técnica de "dividir y conquistar" semi automática por al cual se determinan todo los pares de sub sistemas de este cálculo que conmutan (considerando todas las combinaciones de las nueve reglas de reducción). Finalmente, se prueba un teorema de separación (débil) para todo el formalismo, usando una técnica de separación inspirada en la técnica Böhm-out. Por último, como otra faceta de exploración de sub cálculos, analizamos los términos que se satisfacen la propiedad de expandir a términos puros, para lambda v y lambda S. Probamos que estos conjuntos de términos con propios yu no recursivos. Como aplicación, se prueba la imposibilidad de mapeos adecuados entre ciertos pares de cálculos.

Abstract:
This thesis is about some problems on rewriting theory and explicit substitution calculi. The main topic is the study of sub-calculi for several rewriting systems. After a biased introduction to rewriting, lambda-calculus and explicit substitution, we make a compatative study of the mail rewriting formalisms, identifying a hierarchy between them. As a first approach to new calculi, we address Revesz'lambda-calculus with names, involving four rewriting rules, with the particularity that it does not have any substitution at all. We show the relative soundness and the confluence. We also propose and study two versions using de Bruijn indices, proving that all these properties are preserved. We then move to perpetuality in the lambda v explicit substitution calculus, and study perpetual rewrite strategies, i.e. those strategies that preserve the possibility of infinite derivarions. We give as an application a set of deterministic inference rules wich characterize inductively the subsystem of strongly normalizing terms, and we present an effective perpetual reduction strategy for lambda v. Then we study different extensions of lambda v-calculus, with the addition of composition-like rules. Weak confluence on open terms is proved. As an application, a derived simplification of lambda v with a unique de Bruijn index can be given, which is a sub-calculus of the former and has the same properties. We show the weak normalization of the simply-typed lambda Se-calculus with open terms where abstractions are decorated with types, and meta-variables, de Bruijn indices and updating operators are decorated whit environments. The proof is based on the lambda omega e-calculus, a calculus wich over semi-open terms (i.e. those wich allow term variables but not substitution variables) is isomorphic to lambda Se, over open terms. This proof is strongly influenced by a previous proof of weak normalization for the simply-typed lambad sigma-calculus but with subtle differences which show that the two styles require different attention. Ferthermore, we give a new calculus, lambda omega'e, sub-calculus of lambda omega e, which handles a unique de Bruijn index, which is then closer to lambda sigma than lambda omega e. For lambda omega'e we also prove the weak normalization for typed semi-open terms. We present an extension of the lambda nu-calculus with a primitive case construct that propagares through abstractions like a head linear substitution before doing constructor substitution, and show that this way of decomposing pattern matching allows to recover the expressiveness of ML-style pattern matching. Then we prove that this system enjoys confluence using a semi-automatic "divide and conquer" technique by wich we determine all the pairs of commuting subsystens of the fornalism (considering all the possible combinations of the nine reduction rules). Finally, we prove a (weak) separation theorem for the whole formalism, using a separation technique inspired by the Bóhm-out technique. And, as another facet of sub-calculi exploration, we inverstigate the terms wich satisfy the property of expansion to pure terms, for lambda v and lambad S. We prove that these sets of terms are proper and non-recursive. As an application, we prove the impossibility id adequate mapping between certain pairs of calculi.

"Sistemas ópticos excitables" (2002). Yacomiti, Alejandro M.. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Esta tesis es un estudio experimental y teórico sobre sistemas ópticos que presentan excitabilidad. La excitabilidad es un concepto que proviene de la biología, en particular de neurociencia, y se refiere a la propiedad de ciertos sistemas de generar pulsos sólo cuando una perturbación externa supera un dado umbral. Cuando un sistema excitable se encuentra en presencia de ruido, las fluctuaciones estocásticas pueden llevarlo por encima del umbral y así provocar una dinámica de pulsación. Nuestro trabajo se basa en la generación de herramientas para poder validar o refutar escenarios de excitabilidad y ruido en sistemas ópticos donde se conjetura la existencia de excitabilidad. Los sistemas estudiados son tres: un láser de semiconductor con retroacción óptica, dos tales sistemas acoplados simétricamente mediante mutua inyección de luz, y un láser de estado sólido con absorbente saturable. El procedimiento propuesto para validar o refutar escenarios de excitabilidad se basa en la modelización con sistemas dinámicos sencillos, junto con la construcción de observables adecuados con el objeto de comparar las medidas experimentales con los resultados teóricos. De esta manera pudimos demostrar que la dinámica de un laser de semiconductor con retroacción óptica de moderada a fuerte puede interpretarse con un paradigma de esqueleto determinista en dos dimensiones (con propiedades excitables) más ruido. Por su parte, la dinámica de las celdas acopladas en el régimen de alta disipación pudo explicarse a partir de un 2-toro en presencia de ruido, lo que permite interpretar dos láseres con retroacción acoplados ópticamente como dos sistemas excitables acoplados. Por último, mostramos por primera vez excitabilidad en un láser de estado sólido con absorbente saturable. Dicho sistema no es influenciado significativamente por ruido, con lo que pueden aplicarse técnicas convencionales de estimulación externa para evaluar excitabilidad.

Abstract:
This thesis is an experimental and theoretical study on several systems that present excitability. Excitability comes from biology, particularly from neuroscience, and it refers to the property of some systems of developing pulses only as some external stimulus overcomes a certain threshold. When an excitable system is in presence of noise, the stochastic kicks may drive it beyond the threshold, thus resulting in a pulsation dynamics. Our work relies on the generation of new tools to validate or to refuse scenarios of excitability and noise in optical systems, where the existence of excitability is already conjectured. The systems under study are three: a semiconductor laser with optical feedback, two such systems coupled, and a solid-state laser with saturable absorber. The procedure for validating or refusing excitability scenarios consists on the proposal of simple dynamical models, together with the construction of adequate observables in order to compare the experimental data with the theoretical results. In this way we have been able to demonstrate that the dynamical behavior of a semiconductor laser with strong to moderate optical feedback can be captured with a two-dimensional deterministic Skeleton (which accounts for excitability) plus noise. Furthermore, we have shown that two mutually coupled semiconductor laser with feedback (in the strong dissipation regime) can be interpreted as two coupled optical cells. This has been achieved by embedding the experimental time series-data in a two-torus. Finally, we have demonstrated for the first time excitability in a solid-state laser with saturable absorber. As the noise does not significantly affect this system, the usual excitability tests are likely to be applied, and the excitable nature can be recognized straightforwardly.

"Sistemática de la familia Polydolopidae (Mammalia, Marsupialia, Polydolopimorphia) de América del Sur y la Antártida" (2010-03-26). Chornogubsky Clerici, Laura. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los representantes de la familia Polydolopidae son marsupiales paleógenos hallados en la Provincia del Chubut (Argentina), Chile Central y la Península Antártica. Están representados en el resgistro fósil principalmente por restos dentarios. Sus premolares son plagiaulacoideos y sus molares, multicuspidados. Se realizó un estudio detallado de las homologías de las cúspides molares así como también se llevó a cabo un estudio sistemático a través del análisis filogenético (con y sin pesos implicados y utilizando el método de pruning para mejorar la resolución). En dicho análisis se incluyó a las especies de Polydolopidae más cinco especies de marsupiales tradicionalmente relacionados con la misma (Prepidolops didelphoides, Bonapartherium hinakusijum, Epidolops ameghinoi, Microbiotherium tehuelchum y Roberthoffstetteria nationalgeographica). El análisis filogenético dio como resultado lo que R. nationagegraphica es la especie hermana de los Polydolopidae y juntos conforman los Polydolopiformes. A su vez, se reconocieron los siguientes géneros: Polydolops, Eudolops, Archaeodolops, Kramadolops, Género A nov., Pseudolops, Antarctodolops, Amphidolops, Pliodolops. En cuanto a las características paleobiológicas, la masa corporal de los polidolópidos oscilaría entre los 60g y los 3,5kg y debieron tener una dieta variada, principalmente frugívora, aunque pudiendo alimentarse también de frutos duros y semillas, o incluso de insectos. Por último, la extinción de los polidolópidos debió estar relacionada a los cambios climáticos acaecidos para fines del Eoceno y comienzo del Oligoceno, período durante el cual el sur de América del Sur y la Antártida sufrieron una fuerte disminución en la temperatura así como también una progresiva desertificación.

Abstract:
Polydolopids are Palaeogene marsupials from Chubut Province (Argentina), Central Chile, and the Antarctic Peninsula. They are mainly represented by dentary remains in the fossil record. Polydolopid premolars are palgiaulacoid and their molars are multicusped. It has been carried out a detailed study on the molar cusp homologies, as well as a philogenetic analysis (with and without implied whitening and using pruning). The analysis included all the polydolopid species and five marsupials usually related by scientists with them (Prepidolops didelphoides, Bonapartherium hinakusijum, Epidolops ameghinoi, Microbiotherium tehuelchum y Roberthoffstetteria nationalgeographica). The results indicate that R. nationalgeographica is the sister-group of Polydolopidae and together they constitute the Polydolopiformes. It has been recognized the following genera: Polydolops, Eudolops, Archaeodolops, Kramadolops, Género A nov., Pseudolops, Antarctodolops, Amphidolops, Pliodolops. Paleobiologically, polydolopids were very diverse in body mass (60g-3.5kg) and they must have had a very diverse diet as well, mainly frugivorous but including hard items as seeds, or even insects. Finally, the extinction of polydolopids should be related with the drastic climatic changes occurred by the Eocene-Oligocene boundary, period in which Patagonia and Antarctica witnessed a rapid coolness and desertification.

"Sistemática y biogeografía del orden Cumacea (Crustacea: Peracarida) del Mar Argentino" (2012-03-23). Alberico, Natalia Andrea. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El orden Cumacea (Peracarida) agrupa más de 1.600 especies. Sin embargo, el conocimiento de los cumáceos del Mar Argentino es incompleto. El objetivo principal de esta tesis doctoral es avanzar en el estudio de dicha fauna. Se analizaron 156 muestras bentónicas recolectadas desde Uruguay hasta Tierra del Fuego (entre 2 y 150 m). Se identificaron 36 entidades taxonómicas, 4 familias y 12 géneros; 11 especies resultaron nuevas para la ciencia. La familia Diastylidae fue la más diversa y la mejor representada con 19 entidades taxonómicas pertenecientes a los géneros Anchistylis, Diastylis, Ekleptostylis, Makrokylindrus y Vemakylindrus. Se cita por primera vez al género Vemakylindrus para el área, y se extiende el intervalo de distribución de numerosas especies. Se describen cinco nuevas especies, Diastylis fabrizioi n. sp., D. sexpectinata n. sp., Diastylis n. sp. B, D. andeepae n. sp. y D. catalinae n. sp., las dos últimas del Mar de Weddell. Además, se completan las descripciones de: Diastylis hammoniae, D. planifrons, D. sympterygiae y D. geocostae. Se propone la sinonimia de Leptostylis (?) mancoides con D. hammoniae, y Diastylis manca es tratada como species inquirenda. Se confeccionan claves dicotómicas para separar las familias, géneros y las especies del gro. Diastylis del Mar Argentino. Se describe al copépodo nicothoideo Homoeoscelis meridionalis n. sp., que infesta las cámaras branquiales de Diastylis fabrizioi y D. planifrons, siendo este el primer registro del gro. Homoeoscelis para el Hemisferio Sur. La nueva especie se compara con H. minuta y H. frigida, y se presentan datos biológicos sobre esta asociación parásito-hospedador. Por último se da a conocer un listado de todas las especies del orden reportadas para el Mar Argentino, y se estudian sus afinidades faunísticas a través de la aplicación del análisis cluster a datos de presencia/ausencia, utilizando el índice de Sørensen (programa PRIMER v.5). Estos análisis permitieron reconocer las dos provincias biogeográficas de la plataforma argentina: argentina y magallánica. Las islas Georgias del Sur mostraron una baja afinidad con las localidades de la provincia biogeográfica magallánica.

Abstract:
The order Cumacea (Peracarida) comprises over 1.600 species. However, our knowledge of the fauna from the Argentine Sea is still incomplete. Therefore, the aim of the present thesis is to improve the taxonomy and biogeography of the cumaceans from Argentina. Approximately 153 benthic samples collected from Uruguay to Tierra del Fuego (2-150 m) were analyzed. As many as 36 nominal species, 4 families and 12 genera were identified, 11 species were new to science. The family Diastylidae presented not only the highest diversity but also the largest abundance. A total of 19 species belonging to the genera Anchistylis, Diastylis, Ekleptostylis, Makrokylindrus and Vemakylindrus were identified. The genus Vemakylindrus is first recorded from Argentina. The range of distribution of several species is extended. Five new species were fully described: Diastylis fabrizioi n. sp., D. sexpectinata n. sp., Diastylis n. sp. B, D. andeepae n. sp. and D. catalinae n. sp., the last two from the Weddell Sea. The descriptions of other four diastylids are completed: Diastylis hammoniae, D. planifrons, D. sympterygiae and D. geocostae. Diastylis hammoniae is redescribed based on its type material, the synonymy of Leptostylis (?) mancoides with Diastylis hammoniae is proposed and D. manca is treated as species inquirenda. Identification keys to separate the families, genera and all the species of the genus Diastylis known from Argentina are presented. The nicothoid copepod Homoeoscelis meridionalis n. sp. is fully described. It was found infesting the branquial chambers of Diastylis fabrizioi and D. planifrons. This is the first record of de genus Homoeoscelis from the Southern Hemisphere. The new species is compared with Homoeoscelis minuta and H. frigida; and brief remarks on this parasite-host association are given. A list of all the species reported from the Argentine Sea is presented. The faunistic affinities were studied using the analyses of hierarchical clustering, the Sørensen index was calculated based on the presence/absence species data (PRIMER v.5 software). The results of these faunistic analyses fit with the two biogeographic provinces recognized for the Argentine continental shelf: Argentine and Magellan. In addition, South Georgia Island presented a low similarity with the localities of the Magellan Province.

"Sistemática y distribución de peces de la subfamilia Cheirodontinae (Teleostei: Characiformes: Characidae) de la Argentina" (2011). Mantinian, Julia Erika. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La subfamilia Cheirodontinae (Characiformes: Characidae) es un grupo de pequeños peces neotropicales ampliamente distribuida en las principales cuencas desde Costa Rica hasta el norte de la Patagonia. En la actualidad, comprende 15 géneros y 50 especies. Se caracterizan por la presencia de pseudotímpano, ausencia de mancha humeral, dientes muy expandidos y comprimidos distalmente con cúspides alineadas en un mismo plano y presencia de una sola serie de dientes en el premaxilar semejantes en su forma y número de cúspides. Si bien pueden encontrarse representantes en la mayoría de las cuencas de Argentina, no había antecedentes de estudios completos de la subfamilia, por lo que el objetivo de este estudio fue realizar la revisión taxonómica actualizada del grupo para la Argentina. Se ampliaron las distribuciones geográficas de las siguientes especies: Heterocheirodon yatai, Serrapinnus calliurus, Serrapinnus kriegi, Serrapinnus microdon, Macropsobrycon uruguayanae y Odontostilbe pequira. Cheirodon ibicuhiensis es redescripta incluyendo nuevos datos anatómicos en base a material colectado en las cuencas de los ríos Paraná y Bajo Uruguay, siendo el primer reporte de la especie con localidades concretas para este pais. Se comprobó que las citas de Saccoderma hastata corresponden a Odontostilbe microcephala quedando la primera sin registros para nuestro pais. Se confirman 2 tribus, 5 géneros y 10 especies para la Argentina, aportando caracteres diagnósticos y una clave de identificación.

Abstract:
The subfamily Cheirodontinae (Characiformes: Characidae) is a group of small Neotropical characids fishes widely distributed in the principal basins. At present, comprises 15 genera and 50 valid species. They are characterized by the presence of a pseudotympanum, lack of humeral spot, a single regular teeth row in the premaxilla, with teeth perfectly aligned, similar in shape and cusp number and largely expanded and compressed distally. Although representatives is in the majority of the basins of Argentina, there were no precedents of complete studies on the subfamily, for which the aim of this study was to realize the taxonomic review updated of the group for the Argentina. The geographical distributions of the following species were extended: Heterocheirodon yatai, Serrapinnus calliurus, Serrapinnus kriegi, Serrapinnus microdon y Macropsobrycon uruguayanae. Cheirodon ibicuhiensis is redescribed including new anatomical data based on material collected in the Lower Parana and Lower Uruguay River basins and it is the first report of the species with accurate localities for this country. There was verified that the reports of Saccoderma hastata belong to Odontostilbe microcephala, staying the first species without records for our country. Two tribes, five genera and ten species are confirmed for Argentina, contributing diagnostic characters and an identification key.

"Sistemática y distribución del género Bryconamericus (Teleostei: Characiformes: Characidae) de la Argentina" (2014-12-16). Fuchs, Daniela Viviana. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El género Bryconamericus Eigenmann está compuesto por peces de pequeño a mediano tamaño que se encuentran distribuidos desde América Central hasta la cuenca del río Sauce Grande (38º56’S-61º23’O) en el sur de la provincia de Buenos Aires. Actualmente la definición del género consiste en la siguiente combinación de caracteres: premaxilar con dos series de dientes, serie interna con cuatro dientes de mayor tamaño que los de la serie externa, serie única de dientes en el dentario, número limitado de dientes a lo largo del margen anterior del maxilar, borde de la quijada superior con una curva simple, ausencia de escamas en la aleta caudal, tercer infraorbital amplio y en contacto con el preopérculo a lo largo de sus márgenes ventral y posterior, rastrillos branquiales setiformes, línea lateral completa y ausencia de bolsillo glandular en la aleta caudal de los machos. Si bien pueden encontrarse representantes en la mayoría de las cuencas de Argentina, no había antecedentes de estudios completos del género, por lo que el objetivo de este estudio fue realizar la revisión taxonómica actualizada del grupo para nuestro territorio. Se confirman 11 especies y se provee una clave de identificación de las mismas. Se considera a B. ikaa y B. agna sinónimos de B. iheringii y B. sylvicola respectivamente. Se menciona por primera vez al género Bryconamericus para la provincia de Santiago del Estero. Se reafirma la presencia de B. exodon para las cuencas de los ríos Paraná y Paraguay. Se amplían las distribuciones geográficas de las siguientes especies: B. eigenmanni, B. iheringii, B. pyahu y B. stramineus. Palabras clave: Teleostei - Characiformes - Characidae - Bryconamericus – Sistemática - Distribución Geográfica - Región Neotropical

Abstract:
The genus Bryconamericus Eigenmann comprises small sized fishes distributed from Central America to the Sauce Grande river basin (38º56’S-61º23’W) in the south of Buenos Aires province (Argentina). The genus is defined by the combination of a single row of teeth on the dentary, two rows of teeth on the premaxilla with four teeth in the inner series that are larger than those of the outer row, the limited number of teeth along the anterior margin of the maxilla, the simple curve to the border of the upper jaw, the lack of scales on the caudal fin, the large third infraorbital contacting the preopercle along its posterior and ventral margins, setiform gill-rakers, the complete laterosensory canal system on the body, and the absence of a glandular pouch on the caudal fin in males. Although representatives of this genus can be found in most drainage basins of Argentina, no complete studies on the genus had been made before, and thus the aim of this study was to perform an updated taxonomic review of this taxon in Argentina. Eleven species are confirmed for our country and an identification key is provided. Bryconamericus ikaa is considered to be a synonym of B. iheringii and B. agna as a synonym of B. sylvicola. The genus Bryconamericus is mentioned for the first time for Santiago del Estero province. The presence of Bryconamericus exodon is verified for the Paraguay and Paraná River basins. The geographical distributions of the following species are expanded: B. eigenmanni, B. iheringii, B. pyahu and B. stramineus. Keywords: Teleostei - Characiformes - Characidae - Bryconamericus - Systematics Geographic Distribution - Neotropical Region

"Sistemática, filogenia y paleoecología de los Notopithecinae (Interatheriidae, Notoungulata) del Paleógeno de Argentina" (2013-02-18). Vera, Bárbara. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En esta contribución se lleva a cabo un estudio sistemático minucioso de todas las especies agrupadas bajo el concepto de notopitecinos, grupo de ungulados extintos del Suborden Typotheria (Orden Notoungulata), endémicos de América del Sur. Se realiza una descripción morfológica comparativa de los géneros y especies, considerando como nombres específicos válidos a Notopithecus adapinus, Antepithecus brachystephanus, Transpithecus obtentus y Guilielmoscottia plicifera. Se amplían sus diagnosis y aumenta considerablemente el número de ejemplares referidos a cada una de ellas. Se establecen nuevas sinonimias y se da a conocer un esqueleto casi completo de Notopithecus adapinus y su reconstrucción en vida, lo que incrementa el conocimiento de la anatomía postcraneal de esta especie y de los notopitecinos en general. Se establecen variaciones morfológicas de la dentición a lo largo de la ontogenia y se reconoce un patrón de erupción dentaria distinto de otros grupos de notoungulados. N. adapinus incluye como sinónimos a Adpithecus secans, Adpithecus subtenuis, Infrapithecus diversus, Epipithecus confluens, Antepithecus gradatus, Adpithecus reduncus (partim), Gonopithecus trigonodontoides, Notopithecus secans y Notopithecus reduncus. El lectotipo de N. adapinus es el ejemplar MACN-A 10822a que comprende maxilar, húmero, tibia, fíbula y cinco vértebras. Se designa el ejemplar MACN-A 10858a como lectotipo de Adpithecus reduncus y MACN-A 10827a como lectotipo de Gonopithecus trigonodontoides. El holotipo de Notopithecus fossulatus (MACN-A 10824a) no permite su determinación y se refiere como especie inquirenda. Notopithecus summus se considera un nomen dubium. Antepithecus brachystephanus incluye como sinónimos a Antepithecus interrasus, Infrapithecus cinctus, Pseudoadiantus imperfectus, Pseudadiantus secans, Adpithecus reduncus y Gonopithecus trigonodontoides (partim). Se restringe la serie típica de A. brachystephanus al M1 figurado por Ameghino (1901), actualmente perdido, y a los sintipos aquí referidos como MACN-A 10841a y MACN-A 10841b. Se considera Antepithecus innexus sinónimo de Oldfieldthomasia debilitata. Se identifica como holotipo de Antepithecus plexostephanos al ejemplar MANC-A 10840b y se refiere esta especie a los Oldfieldthomasiidae. Transpithecus obtentus incluye como sinónimos a Notopithecus fossulatus (partim), Acoelodus connectus, Paginula parca (partim) y Patriarchippus annectens. Guilielmoscottia plicifera incluye como sinónimo a Adpithecus amplidens. Se revisan, además, los taxones referidos recientemente al grupo de los notopitecinos, Punapithecus minor de la Puna (noroeste argentino) y Johnbell hatcheri e Ignigena minisculus de la región central de Chile. Para Punapithecus minor, se propone una nueva diagnosis a partir de la reinterpretación de algunos de los ejemplares referidos a esta especie. Se desestima la asignación del ejemplar SGO-PV 3604 a Antepithecus brachystephanus y, por tanto, la presencia de esta especie en Chile. Los miembros de la Familia Archaeopithecidae están muy relacionados morfológicamente con los notopitecinos. Entre los ejemplares de arqueopitécidos revisados se observaron dos patrones morfológicos claramente diferenciables, el patrón de Archaeopithecus alternans y el de Archaeopithecus rogeri por lo que se propone la validez de un único género (Archaeopithecus) con dos especies. Desde el punto de vista filogenético, los notopitecinos en sentido amplio resultaron ser parafiléticos, tal como se había establecido en estudios previos. Sin embargo, en esta tesis se propone un nuevo agrupamiento que incluye a los notopitecinos de Patagonia, excluyendo a las especies extra-patagónicas (P. minor, J. hatcheri e I. minisculus) y considerando la inclusión tentativa de los Archaeopithecidae (AMNH 28782). Este grupo resultó monofilético y está diagnosticado filogenéticamente por seis sinapomorfías, siendo una de ellas el patrón de erupción, un carácter exclusivo entre los notoungulados y que caracteriza a Notopithecus, Antepithecus y Transpithecus. En este sentido, se revalida la Familia Notopithecidae, integrada en principio por Notopithecus adapinus, Antepithecus brachystephanus, Transpithecus obtentus y Guilielmoscottia plicifera, excluyéndolos de la Familia Interatheriidae. La inclusión de los arqueopitécidos en este grupo precisa una rigurosa revisión de los taxones incluidos en la Familia Archaeopithecidae a fin de clarificar su estatus sistemático y sus relaciones filogenéticas. Se concluye con un capítulo en el que: se resume el contexto paleoclimático en el que se desarrollaron los notopitécidos; se discute la distribución bioestratigráfica del grupo, que queda restringida a las edades Casamayorense (Subedad Barranquense, Eoceno medio) y Mustersense (Eoceno medio–tardío); se presenta un análisis multivariado que apoya la diferenciación específica establecida; se realiza una estimación de las masas corporales, resultantes entre 1 y 5 kg; se infiere acerca de algunas características paleoecológicas, tal como el hábito alimentario; y se discuten aspectos paleobiogeográficos para el grupo.

Abstract:
In this contribution a detailed systematic study of all involved species considered as notopithecines, a group of extinct ungulates of the Suborder Typotheria (Order Notoungulata) endemic to South America, is performed. A comparative morphologic description is realized, allowing the recognition of four valid species: Notopithecus adapinus, Antepithecus brachystephanus, Transpithecus obtentus, and Guilielmoscottia plicifera, expanding their diagnosis and significantly increasing the number of specimens referred to each of taxon. New synonyms are established and an almost complete skeleton of Notopithecus adapinus and its life reconstruction is presented, expanding the knowledge of the postcranial elements of this species and the notopithecines as a whole. Morphological variations of the dentition throughout ontogeny are established, and a pattern of tooth eruption different from other groups of notoungulates is recognized. N. adapinus includes as synonyms Adpithecus secans, Adpithecus subtenuis, Infrapithecus diversus, Epipithecus confluens, Antepithecus gradatus, Adpithecus reduncus (partim), Gonopithecus trigonodontoides, Notopithecus secans, and Notopithecus reduncus. The lectotype of N. adapinus is the specimen MACN-A 10822a, which comprises the maxilla, humerus, tibia, fibula, and five vertebrae. The specimen MACN-A 10858a is established as holotype of Adpithecus reduncus and MACN-A 10827a as the lectotype of Gonopithecus trigonodontoides. The holotype of Notopithecus fossulatus (MACN-A 10824a) does not permit its determination and is referred to as species inquirenda. Notopithecus summus is considered nomen dubium. Antepithecus brachystephanus includes as synonyms Antepithecus interrasus, Infrapithecus cinctus, Pseudoadiantus imperfectus, Pseudadiantus secans, Adpithecus reduncus, and Gonopithecus trigonodontoides (partim). The type series of A. brachystephanus is restricted to the M1 figured by Ameghino (1901), presently lost, and the sintypes here referred as MACN-A 10841a and MACN-A 10841b. Antepithecus innexus is a synonym of Oldfieldthomasia debilitata. The specimen MANC-A 10840b is identified as the holotype of Antepithecus plexostephanos and it is referred to the Oldfieldthomasiidae. Transpithecus obtentus includes as synonyms Notopithecus fossulatus (partim), Acoelodus connectus, Paginula parca (partim), and Patriarchippus annectens. Guilielmoscottia plicifera includes as synonym Adpithecus amplidens. In addition, taxa later referred to notopithecines, Punapithecus minor from the Puna (northwest Argentina) and Johnbell hatcheri and Ignigena minisculus from central Chile are also included in this thesis. For Punapithecus minor, a new diagnosis is proposed based on the reinterpretation of some specimens referred to this species. The attribution of the specimen SGO-PV 3604 to Antepithecus brachystephanus is rejected and, therefore, the presence of this species in Chile. The members of the Family Archaeopithecidae are morphologically closely related to the notopitecines. Two clearly distinguishable morphological patterns were observed among the studied specimens of arqueopitecids that of Archaeopithecus alternans and that of Archaeopithecus rogeri, proposing the validity of a single genus (Archaeopithecus) with two species. From a phylogenetic point of view, the notopithecines sensu lato are a paraphyletic group, as previously established. However, a new assemblage is proposed in this thesis, which includes the notopithecines from Patagonia, excluding the extra- Patagonian species (P. minor, J. hatchery, and I. minisculus), and considering the tentative inclusion of the Archaeopithecidae (AMNH 28782). This assemblage forms a monophyletic group supported by six synapomorphies; one of them is the dental eruption pattern, an exclusive character among notoungulates that characterizes Notopithecus, Antepithecus, and Transpithecus. Therefore, the Family Notopithecidae is revalidated, integrated at first by Notopithecus adapinus, Antepithecus brachystephanus, Transpithecus obtentus, and Guilielmoscottia plicifera, excluding them from the Family Interatheriidae. The inclusion of the arqueopithecids in this group requires a rigorous revision of the taxa included in the Family Archaeopithecidae, in order to clarify their systematic status and phylogenetic relationships. The thesis concludes with a chapter that: summarizes the paleoclimatic context in which the notopithecines were developed; discusses the biostratigraphic distribution of the group, restricting it to the Casamayoran (Barrancan subage, middle Eocene) and Mustersan (middle–late Eocene) ages; presents a multivariate analysis that supports the established specific differentiation; includes a body mass estimation, resulting a range between 1 and 5 kg; infers some paleoecological characteristics such as the feeding behaviour; and discuss paleobiogeographic aspects for the group.

"Sobre algunas propiedades aditivas de sales orgánicas" (1920). Lecce, María Luisa. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sobre caracterizaciones estructurales de clases de grafos relacionadas con los grafos perfectos y la propiedad de König" (2011). Safe, Martín Darío. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Un grafo es balanceado si su matriz clique no contiene como submatriz ninguna matriz de incidencia arista-vértice de un ciclo impar. Se conoce una caracterización para estos grafos por subgrafos inducidos prohibidos, pero ninguna que sea por subgrafos inducidos prohibidos minimales. En esta tesis probamos caracterizaciones por subgrafos inducidos prohibidos minimales para los grafos balanceados restringidas a ciertas clases de grafos y mostramos que dentro de algunas de ellas conducen a algoritmos lineales para reconocer el balanceo. Un grafo es clique-perfecto si en cada subgrafo inducido el mínimo número de vértices que intersecan todas las cliques coincide con el máximo número de cliques disjuntas dos a dos. Contrariamente a los grafos perfectos, para estos grafos no se conoce una caracterización por subgrafos inducidos prohibidos ni la complejidad del problema de reconocimiento. En esta tesis caracterizamos los grafos clique-perfectos por subgrafos inducidos prohibidos dentro de dos clases de grafos, lo que implica algoritmos de reconocimiento polinomiales para la clique-perfección dentro de dichas clases. Un grafo tiene la propiedad de Kőnig si el mínimo número de vértices que intersecan todas las aristas iguala al máximo número de aristas que no comparten vértices. En esta tesis caracterizamos estos grafos por subgrafos prohibidos, lo que nos permite también caracterizar los grafos arista-perfectos por arista-subgrafos prohibidos.

Abstract:
A graph is balanced if its clique-matrix contains no edge-vertex incidence matrix of an odd cycle as a submatrix. While a forbidden induced subgraph characterization of balanced graphs was given, no such characterization by minimal forbidden induced subgraphs is known. In this thesis, we prove minimal forbidden induced subgraph characterizations of balanced graphs, restricted to graphs that belong to certain graph classes. We also show that, within some of these classes, our characterizations lead to linear-time recognition algorithms for balancedness. A graph is clique-perfect if, in each induced subgraph, the minimum size of a set of vertices meeting all the cliques equals the maximum number of vertex-disjoint cliques. Unlike perfect graphs, neither a forbidden induced subgraph characterization nor the complexity of the recognition problem are known for clique-perfect graphs. In this thesis, we characterize clique-perfect graphs by means of forbidden induced subgraphs within two different graph classes, which imply polynomial-time recognition algorithms for clique-perfectness within the same two graph classes. A graph has the Kőnig property if the minimum number of vertices needed to meet every edge equals the maximum size of a set of vertex-disjoint edges. In this thesis, we characterize these graphs by forbidden subgraphs, which, in its turn, allows us to characterize edge-perfect graphs by forbidden edge-subgraphs.

"Sobre el índice de iodo de los insaponificables de aceites vegetales con especial referencia a los de oliva" (1944). Rosovsky, Rosa. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sobre estratos marinos y terrestres y fósiles del liásico en el Oeste del Chubut" (1936). Wahnish, Esther. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sobre grafos arco-circulares propios y helly" (2010). Soulignac, Francisco Juan. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Un modelo arco-circular es un par M=(C,A) donde C es un círculo y A es una familia de arcos de C. Si ningún arco se encuentra contenido en otro arco entonces decimos que M es propio, mientras que si A satisface la propiedad de Helly entonces decimos que M es Helly. Un grafo G es arco-circular si es el grafo de intersección de los arcos de un modelo arco-circular M. Si además M es propio (resp. Helly) entonces decimos que G es un grafo arco-circular propio (resp. Helly). Los grafos arco-circulares y sus subclases son estudiados con especial atención desde fines de la década de 1960, y al día de hoy la literatura al respecto es muy vasta. Esto se debe a la gran cantidad de aplicaciones que poseen en áreas tan diversas como las bases de datos, la genética, la arqueología, la psicología, la economía, etc., y a las propiedades de su estructura combinatoria. El problema de reconocimiento de grafos arco-circulares, y de varias de sus subclases, puede ser resuelto en tiempo lineal. Más aún, un modelo arco-circular puede ser generado en tiempo lineal. En esta tesis estudiamos la clase de grafos arco-circulares desde una perspectiva estructural y algorítmica, concentrándonos principalmente en las subclases de grafos arco-circulares propios y Helly.

Abstract:
A circular-arc model M=(C,A) is a circle C together with a collection A of arcs of C. If no arc is contained in any other, then M is a proper circular-arc model, and if A satisfies the Helly Property, then M is a Helly circular-arc model. A graph G is a circular-arc graph if it is the intersection graph of the arcs of a circular-arc model M. If in addition M is a proper (resp. Helly) circular-arc model then G is a proper (resp. Helly) circular-arc graph. Circular-arc graphs and their subclasses have been the object of a great deal of attention in the literature since the late 1960's. This is because of their applications in areas as diverse as databases, genetics, archeology, psychology, economics, among others, and because of their nice combinatorial structure. Linear time recognition algorithms have been described both for the general class and for some of its subclasses. Moreover, a circular-arc model can be obtained within the same amount of time. In this thesis we study circular-arc graphs from a structural and algorithmic point of view, with our focus on the proper and Helly subclasses.

"Sobre grafos intersección de arcos y cuerdas en un círculo" (2000). Durán, Guillermo Alfredo. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los grafos arco-circulares son los grafos intersección de arcos alrededor de un círculo. Presentamos en esta tesis los principales resultados conocidos sobre esta clase y definimos las principales subclases. Mostramos como a partir de la caracterización formulada por Tucker para grafos arco-circular propios surgen nuevas caracterizaciones para esta subclase y deducimos características de las estructuras prohibidas minimales para arco-circulares. Se estudian todas las posibles intersecciones de las subclases definidas, mostrando un ejemplo minimal en cada una de las regiones que se generan, excepto en una de ellas que se demuestra que es vacía. Este resultado asegura que dado un grafo arco-circular propio no unitario, si es clique-Helly debe ser arco-circular Helly. Los grafos circulares son los grafos intersección de cuerdas dentro de un círculo. También aquí presentamos una reseña de los resultados más importantes y definimos las principales subclases, demostrando algunas relaciones de inclusión entre ellas. Damos una condición necesaria para que un grafo sea circular Helly y conjeturamos que también es suficiente. De ser correcta esta conjetura tendríamos una caracterización y también un reconocimiento polinomial para esta subclase. Se muestra como a partir de la mencionada caracterización de Tucker para grafos arco-circular propios y de un teorema de caracterización de Bouchet para los circulares surgen estructuras prohibidas minimales para esta clase. Analizamos también todas las posibles intersecciones de las subclases definidas, mostrando un ejemplo minimal en cada una de las regiones que se generan. Estudiamos una superclase de los grafos circulares: los grafos overlap de arcos circulares. Se muestran nuevas propiedades sobre esta clase, poniendo énfasis en su relación con los grafos arco-circulares y los circulares. Damos una condición necesaria para que un grafo sea overlap de arcos circulares. Probarnos la polinomialidad de encontrar una partición en cliques mínima para la clase de grafos que no contienen como subgrafo inducido ciclos inducidos impares de longitud mayor ó igual a 5 ni una rueda de 5 vétices ni un abanico de 5 vértices. Usamos para ello resultados de teoría poliedral para programación lineal entera. Extendemos este mismo resultado para cubrimiento mínimo de cliques por vértices. Aplicamos estos resultados a grafos circular HelIy sin agujeros impares, lo que es interesante pues estos problemas son NP-Hard para la clase general de los grafos y de complejidad desconocida para la clase de los grafos circulares. También demostramos que el problema de cubrimiento mínimo de cliques por vértices es polinomial para grafos arco-circular Helly. Por último, presentamos algunas conclusiones que surgen de este trabajo y las líneas futuras de investigación en estos tópicos, destacando algunos problemas interesantes que permanecen abiertos.

"Sobre la absorción de soluciones de perclorato de plomo" (1940). Busch, Rodolfo H.. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sobre la complejidad en espacio y tiempo de la eliminación geométrica" (1997). Matera, Guillermo. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sobre la composición química del aceite de semillas de "Maytenus Disticha"" (1945). Darnet, Leda María. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sobre la determinación del contenido en cresoles y fenoles en líquidos desinfectantes" (1945). Naisberg, Jacobo. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sobre la estructura del monóxido de platino anhidro" (1951). Gotzulsky de Pena, Rosa. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sobre la valuación de derivados de varianza a través de métodos de Monte Carlo eficientes" (2012-03-27). Vicchi, Leonardo H.. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En esta tesis, se estudian contratos financieros sobre varianza realizada. Un método eficiente de Monte Carlo es desarrollado bajo un modelo general en el que los retornos del activo considerado vienen dados por cambios aleatorios modulados por un proceso de volatilidad estocástica. La varianza realizada es la suma de los cuadrados de los retornos diarios, que dependen de la secuencia de la serie de cambios en el activo y del camino realizado por el proceso de volatilidad. El precio del derivado se ve representado como una integral en un elevado número de dimensiones sobre las fuentes fundamentales de incertidumbre. Identificamos una variedad de baja dimensión, definida por la suma de los cuadrados de los cambios en el activo y la volatilidad, que son los que conducen la estocasticidad en el proceso de varianza realizada. El precio del contrato es calculado por medio de una combinación de integración deteminística sobre esta variedad de baja dimensión (implmentado a travéss de una estratificación precisa o cuadratura), junto con un sampleo de Monte Carlo Condicional en las restantes dimensiones. Concentrar el esfuerzo computacional en la variedad de baja dimensión conduce a un estimador con menor varianza que en un Monte Carlo estándar. Bajo un supuesto de independencia, obtenemos resultados teóricos aproximados que cuantifican este efecto para una clase de funciones de pago no lineales. Verificamos numéricamente que para los modelos de Hull-White y Heston, el algoritmo funciona significativamente mejor que un Monte Carlo tradicional dado un costo computacional fijo.

Abstract:
In this thesis, financial contracts on realized variance are studied. Efficient Monte Carlo method for their valuation is developed under a general model in which asset returns are random shocks modulated by a stochastic volatility process. Realized variance is the sum of squared daily returns, depending on the sequence of squared shocks to the asset and the realized path of the volatility process. The derivative price is represented as a high dimensional integral over the fundamental sources of randomness. We identify a low dimensional manifold, defined by the sum of squared shocks to the asset and the path average of the modulating variance process, that drives the uncertainty in realized variance. We compute the contract price by combining precise integration over this low dimensional manifold, implemented as fine stratification or deterministic quadrature, with conditional Monte Carlo sampling on the remaining dimensions. Focusing computational effort on the low dimensional manifold leads to an estimator with lower variance than standard Monte Carlo. We derive, under an independence assumption, approximate theoretical results that quantify this effect for a class of nonlinear payoffs. We verify numerically that for the Hull-White and Heston models the algorithm performs significantly better than standard Monte Carlo for fixed computational budgets.

"Sobre las utilización del aserrín de quebracho" (1911). Anello, Antonio R.. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sobre los espacios asociados a primitivas de distribuciones en espacios de Hardy laterales" (2001). Ombrosi, Sheldy Javier. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sobre los fundamentos de la estadística cuántica" (1949). Varsavsky, Oscar Alberto. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El Objetivo general de éste trabajo es reformular la fundamentación estadística de la mecánica cuántica tomando como elementos las "propiedades físicas" en lugar de las magnitudes en general. Procuramos demostrar cuánto más sencillos de demostrar y directamente interpretables aparecen muchos resultados de la mayor importancia, sin que se pierda generalidad. Por supuesto tomamos como punto de referencia el formidable libro de J. von Neumann: "Mathematische Grundlagen der Quantenmechanik", tan lleno de ideas aún no suficientemente explotadas y que es el cimiento obligado de cuanto edificio teórico se ha pretendido levantar en la Mecánica Cuántica. Además de la reformulación antes mencionada, hemos conseguido varios resultados particulares nuevos; entre otros la demostración de que el método Koopman (7) de tratar sistemas dinámicos puede aplicarse a la estadística cuántica, y por lo tanto valen también para ella ciertas demostraciones del teorema ergódico. Hacemos también una verificación del mismo mediante la comparación de una sucesión real de mediciones con una "cadena de Markov" y damos la formulación cuántica del concepto de "transitividad métrica". Hemos también simplificado la demostración de algunos teoremas y en especial generalizado para espectros continuos el referente a la ley de distribución de Maxwell. Exponemos también, aunque sin detalles, dos ideas que nos parecen de gran importancia; la relación topológica entre espacios "complementarios" (coordenadas e impulsos por ejemplo), que aunque implícita en numerosos trabajos no hemos visto nunca enunciada claramente, y la distinción entre el tiempo del sistema y del observador, que permite recobrar la simetría relativista. Nueva es también la comparación entre la lógica propia de las proyecciones, la lógica usual y la de tres valores, y además el concepto de "conjunción estadística" que exponemos en un apéndice. Teníamos también intención de utilizar el concepto estadístico de función característica de una distribución, pero encontramos que ese tema ya había sido tratado, justamente en otro trabajo de tesis, por Arnous (1), en 1947. De todos modos hemos agregado un pequeño apéndice comentando su contenido. En cambio hemos renunciado a la inclusión de un resumen de la parte matemática, pues su volumen estaría fuera de proporción con el resto del trabajo y porque existen obras sumamente claras y apropiadas para referencia, como el capítulo correspondiente del libro de v. Neumann y otras obras que se citan en una bibliografía especial. Aunque por comodidad nuestras fórmulas se refieren concretamente al espacio de Hilbert de las funciones de la clase L² (cuadrado del módulo sumable), valen siempre, con obvias modificaciones, para otros espacios de uso común. Los teoremas que daremos por conocidos pueden encontrarse en su mayor parte en el Capítulo II del libro de v. Neumann, pero en general trataremos de dar referencias explícitas.

"Sobre los métodos de resolución aproximada de ciertas ecuaciones de la Físicomatemática" (1940). Sadosky, Manuel. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sobre mediciones de la tensión superficial" (1939). D’Alessio, Juan T.. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sobre subclases y variantes de los grafos perfectos" (2005). Bonomo, Flavia. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los grafos perfectos fueron definidos por Claude Berge en 1960. Un grafo G es perfecto cuando para todo subgrafo inducido H de G, el número cromático de H es igual al tamaño de un subgrafo completo máximo de H. Los grafos perfectos son de gran interés desde el punto de vista algoritmo: si bien los problemas de determinar la clique máxima y el número cromático de un grafo son NP-completos, éstos se resuelven en tiempo polinomial para grafos perfectos. Desde entonces, fueron definidas y estudiadas gran cantidad de variantes de los grafos perfectos. Entre ellas, los grafos clique-perfectos. Una clique en un grafo es un subgrafo completo maximal con respecto a la inclusión. Un transversal de las cliques de un grafo G es un subconjunto de vértice que interseca a todas las cliques de G. Un conjunto de cliques independientes es un conjunto de cliques disjuntas dos a dos. Un grafo G es clique-perfecto si el tamaño de un transversal de las cliques mínimo coincide con el de un conjunto de cliques independientes máximo, para cada subgrafo inducido de G. El término "clique-perfecto" fue introducido por Guruswami y Pandu Rangan en 2000, pero la igualdad de esos parámetro fue estudiada previamente por Berge en el contexto de hipergrafos balanceados. En 2002, Chudnovsky, Robertson, Seymour y Thomas demostraron una caracterización de los grafos perfectos por subgrafos prohibidos minimales, cerrando una conjetura abierta durante 40 años. También durante el año 2002 fueron presentados dos trabajos, uno de ellos de Chudnovsky y Seymour, y el otro de Cornuéjols, Liu y Vuskovic, que mostraban que el reconocimiento de esta clase era polinomial, resolviendo otro problema abierto formulado mucho tiempo atrás. La lista de subgrafos prohibidos minimales para la clase de grafos clique-perfectos no se conoce aún, y También es una pregunta abierta la complejidad del problema de reconocimiento. En esta tesis presentamos resultados parciales en estas direcciones, es decir, caracterizamos los grafos cliqueperfectos por subgrafos prohibidos minimales dentro de ciertas clases de grafos, a saber,

Abstract:
Perfect graphs were defined by Claude Berge in 1960. A graph G is perfect whenever for every induced subgraph H of G, the chromatic number of H equals the cardinality of a maximum complete subgraph of H. Perfect graphs are very interesting from an algorithmic point of view: while determining the clique number and the chromatic number of a graph are NP-complete problems, they are solvable in polynomial time for perfect graphs. Since then, many variations of perfect graphs were defined and studied, including the class of clique-prefect graphs. A clique in a graph is a complete subgraph maximal under inclusion. A clique-transversal of a graph G is a subset of vertices meeting all the cliques of G. A clique-independent set is a collection of pairwise vertex-disjoint cliques. A graph G is clique-perfect if the sizes of a minimum clique-transversal and a maximum clique-independent set are equal for every induced subgraph of G. The term clique-perfect" was introduced by Guruswami and Pandu Rangan in 2000, but the equality of these parameters had been previously studied by Berge in the context of balanced hypergraphs. A characterization of perfect graphs by minimal forbidden subgraphs was recently proved by Chudnovsky, Robertson, Seymour and Thomas, and a polynomial time recognition algorithm for this class of graphs has been developed by Chudnovsky, Cornuéjols, Liu, Seymour and Vusković. The list of minimal forbidden induced subgraphs for the class of clique-perfect graphs is not known. Another open question concerning cliqueperfect graphs is the complexity of the recognition problem. In this thesis, we present partial results in these directions, that is, we characterize clique-perfect graphs by a restricted list of forbidden induced subgraphs when the graph is either a line graph, or claw-free hereditary clique-Helly, or diamond-free, or a Helly circular-arc graph. Almost all of these characterizations lead to polynomial time recognition algorithms for clique-perfection in the corresponding class of graphs. Berge defined a hypergraph to be balanced if its vertex-edge incidence matrix is balanced, that is, if it does not contain the vertex-edge incidence matrix of an odd cycle as a submatrix. In 1998, Dahlhaus, Manuel and Miller consider this concept applied to graphs, defining a graph to be balanced when its vertex-clique incidence matrix is balanced. Balanced graphs are an interesting subclass in the intersection of perfect and clique-perfect graphs. We give two new characterizations of this class, the first one by forbidden subgraphs and the second one by clique subgraphs. Using domination properties we define four subclasses of balanced graphs. Two of them are characterized by 0-1 matrices and can be recognized in polynomial time. Furthermore, we propose polynomial time combinatorial algorithms for the stable set problem, the clique-independent set problem and the clique-transversal problem in one of these subclasses. Finally, we analyze the behavior of balanced graphs and these four subclasses under the clique graph operator.

"Sobre un nuevo teorema límite del cálculo de probabilidades" (1939). González Domínguez, Alberto. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sobre un sistema completo de funciones ortogonales de dos variables" (1950). Diharce, Juan Felix. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sobre una modificación de la técnica gasométrica de Van Slyke y su aplicación a la determinación de anhídrido carbónico total en aguas" (1941). Arechaga, Leopoldo Miguel. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Sobre álgebras de Hilbert" (1961). Diego, Antonio. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Hilbert (1923) ha sido el primero en observar que un cierto conjunto de fórmulas del cálculo preposicional clásico, en las que sólo figura el conectivo de implicación, tomadas como axiomas, permitiría desarrollar un fragmento interesante del cálculo proposicional. Ese fragmento es conocido con el nombre de cálculo proposicional implicativo positivo y su estudio se inicia en el primer volumen de los "Grundlagen der Mathematik" de Hilbert y Bernays (1934). Este sistema de la lógica puede ser estudiado con métodos específicamente algebraicos, desde que diSponemos de su contraparte algébrica: la noción de modelo implicativo dada por Henkin (1950). Siguiendo a A.Monteiro llamamos aquí álgebras de Hilbert a las álgebras duales de los modelos implicativos. El objeto de este trabajo es dar solución a un problema relativo a las álgebras de Hilbert libres, planteado por Skolem (1952), el cual consiste en saber si las álgebras de Hilbert libres con número finito de generadores libres son finitas. A esta cuestión damos una respuesta afirmativa e indicamos además, un procedimiento recursivo para la construcción de todas las álgebras libres con número finito de generadores libres, aplicándolo a los únicos casos donde es posible, sin ayuda de máquinas, dar la construcción explícita: el álgebra trivial de un generador libre, la de dos generadores libres -ya calculada por Skolem-y la de tres generadores libres. La idea clave de este procedimiento de construcción se debe a A. Monteiro, quien lo ha aplicado a la determinación de las álgebras de Heyting lineales libres con número finito de generadores libres (1960). En la parte III exponemos el resultado mencionado y damos matrices características para los cálculos implicativos positivos con número finito de variables proposicionales. En la parte I exponemos, sin pretensión de originalidad, algunas nociones y resultados que se necesitan para la comprensión del resto. Indicamos, dando respuesta a un problema que nos planteara A. Monteiro, una definición ecuacional de las álgebras de Hilbert. Una presentación de la teoría de las álgebras de Hilbert a partir de una definición por identidades tiene interés en algunos aspectos, en particular por el hecho de ser inmediatamente aplicables teoremas del álgebra universal válidos para las álgebras ecuacionalmente definibles, por ejemplo el que prueba la existencia de álgebras libres. En la parte I, indicamos como ejemplo de álgebras de Hilbert a los conjuntos ordenados con último elemento, no sabemos si ésto ha sido observado antes. En la parte II damos una caracterización útil de los sistemas deductivos irreductibles y se prueba la existencia de irreductibles minimales, lo que tiene gran interés para el estudio del mencionado problema de Skolem. Los dos teoremas de representación que damos en 3 y 4, parte II, no son necesarios en la parte III. Uno de estos teoremas es de representación topológica "tipo Stone". Contrariamente a lo que sucede para las álgebras de Heyting, no se puede afirmar la casi-compacidad del espacio topológico de representación.

"Solubilidad de electrolitos en hielo" (1961). Moglia de De Micheli, Stella María. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El presente trabajo de tesis estudia la solubilidad en el hielo de distintos electrolitos y la influencia que tiene sobre la misma una serie de condiciones impuestas durante el crecimiento del sólido. El estudio se inició con una serie de 14 electrolitos y se particularizó luego sobre cuatro familias ácido-base-sal. Para aclarar la influencia de los factores que modifican los valores de la segregación, se eligieron a1gunos electrolitos de interés como el ClNa y el NH4OH. Con respecto a este último electrolito se trató de verificar si el crecimiento de las muestras se realiza o no en condiciones de equilibrio. INFLUENCIA DE LA VELOCIDAD DE CRECIMIENTO, DE LA AGITACION Y DEL NUMERO DE CRISTALES DE LA MUESTRA DE HIELO. Determinando los valores del coeficiente de segregación para una solución 5,3.10ˉ4N de ClNa se concluyeron dos hechos importantes. a) Siempre que los crecimientos de muestras de hielo se efectúen con agitación rasante que evite la formación de una capa concentrada inmediata al hielo en crecimiento, se puede trabajar dentro de un ámbito de velocidades de crecimiento entre 2 a 20.10ˉ4 cm/seg sin que esta variación influya en los coeficientes de segregación. b) La circunstancia de que las muestras no sean rigurosamente monocristalinas no influye en la entrada del electrolito en el hielo. Muestras formadas por algunas decenas de cristales no muestran una segregación sensiblemente diferente a otras muestras casi monocristalinas. ENTRADA SELECTIVA DE IONES DURANTE EL CRECIMIENTO DEL HIELO. El estudio del coeficiente de segregación del ClNa, ha permitido analizar si existía una entrada selectiva del Cl- o Ha+en el hielo según parecían evidenciar resultados de trabajos aparecidos sobre el tema. Para ello se analizó por separado el Clˉ y el Na+ en el líquido obtenido por fusión de muestras de hielo crecido en distintas condiciones, comprobándose que no existían diferencias entre ambas concentraciones, dentro de los errores experimentales. DETERMINACION DE LOS COEFICIENTES DE SBGREGACION PARA FAMILIAS ACIDO-BASE-SAL. Se trazaron las curvas del coeficiente de segregación en función de la concentración inicial para soluciones de ClH, IH, NH4OH, ClNa, ClNH4, INa, NaOH,INH4. Además se midió el valor de S para varios electrolitos de interés. El análisis de estos valores de S, permite deducir algunas conclusiones generales. Los ácidos y las bases tienen coeficientes de segregación sensiblemente mayores que las sales correspondientes, por lo menos dentro de un rango bastante amplio de concentración inicial. Además, en ambos casos existe un valor de la concentración de partida, superado el cual, la entrada en el hielo se hace más pronunciada, alcanzando los valores correspondientes a las sales. La correlación de los valorar del coeficiente de segregación con parámetros iónicos y atómicos permitió interpretar en algunos casos la mayor o menor facilidad con que entran los distintos iones en la red del hielo. INFLUENCIA DE LAS CONDICIONES INICIALES DE CRECIMIENTO SOBRE EL COEFICIENTE DE SEGREGACION. Se demostró que para un dado electrolito, el coeficiente de segregación depende de la base sobre 1a cual se inicia el crecimiento. Se determinó el valor de S para soluciones de NH4OH de distintas concentraciones en función de la concentración de la rodaja inicial de hielo sobre la que crece la muestra en estudio. Se comprobó que para bases diluídas (hielo de H2O o NH4OH hasta aproximadamente 5.lOˉ5N), el hielo que crece tiene una composición prácticamente uniforme a lo largo de la muestra. A medida que aumenta la concentración de la base, se encuentra una variación marcada en la concentración de la muestra de hielo a lo largo de la misma, concentración que parece tender a la correspondiente a bases diluídas. EQUILIBRIO EN EL CRECIMIENTO DEL HIELO. Se determinó el punto de fusión de varias muestras de hielo dotado con NH4OH y crecidas sobre bases de hielo puro, llegándose a la conclusión que estos hielos han debido formarse en condiciones de equilibrio. Esta afirmación parece estar apoyada por otras observaciones antes señaladas y permite construir una curva del sólido en el diagrama NH4OH-H20. DISCUSION DE RESULTADOS. Como conclusión de las distintas comprobaciones experimentales, se puede llegar a afirmar que: a) Son varios los electrolitos que parecen entran apreciablemente en la red cristalina del hielo, además del FNH4 que fué uno de los primeros estudiados. b)La entrada de electrolitos se ve influenciada por la concentración de la base de partida; sin embargo, el comportamiento general de cada uno de ellos, en particular la forma de dependencia de la segregación con la solución inicial, no parece variar mucho con la concentración de dicha base. c)Este hecho permite comparar los gráficos de las distintas familias con la correspondiente a la del FNH4, cosa que pone en evidencia una serie de características comunes. Aunque el estado en el estudio sobre este tema no permite aún llegar a conclusiones generales, se trata de dar una explicación cualitativa de algunos de los rasgos más característicos de los resultados experimentales. Las hipótesis de partida suponen que el FNH4 estaría en el hielo como moléculas de FH y NH3, asociadas en pares.

"Soluciones acuosas en el proceso de fraguado del cemento Portland" (1944). Albé, Héctor Luis. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Soluciones con tiempo de espera de la ecuación de difusión no lineal" (2002). Perazzo, Carlos Alberto. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Investigamos en detalle las soluciones con tiempo de espera de ecuaciones de difusión no lineal de la forma ∂th = ∂x(h ͫdxh)(m > 0). Con este objetivo obtuvimos las soluciones numéricas para diferentes valores del parámetro de no linealidad m y para condiciones iniciales de la forma h(x,0) α xαq (q = 2/m). Si α ≥ l las soluciones tienen un tiempo de espera tw = tw(m,α), i.e. un intervalo finito de tiempo en el cual el frente se mantiene en reposo antes de comenzar a moverse. En trabajos previos hemos estudiado en detalle los casos m = 3, que corresponde a corrientes viscogravitatorias, y m = l, que describe el flujo isotérmico de un gas a través de un medio poroso y el flujo de acuíferos no confinados. Aquí investigamos numéricamente las soluciones con tiempo de espera para 1/2 ≤ m ≤ 9. Mostramos las soluciones en detalle, y estudiamos la influencia que m y α tienen sobre el tiempo de espera así como sobre otras propiedades de las soluciones obtenidas. El comportamiento de las soluciones es cualitativamente el mismo para todo m, pero difieren cuantitativamente como así también en varios detalles. Determinamos tw y la velocidad de arranque del frente e como funciones de m y α. Encontramos que los valores de T (m,α) = (tw¹´ͫ - t1¹´ͫ)/(t͚¹´ͫ - t1¹´ͫ) y C(m,α) = (^Cw¹´ͫ - ^C1¹´ͫ)/(^C͚¹´ͫ -^C1¹´ͫ) para el rango antes mencionado de m caen con buena aproximación sobre una única curva empírica universal (t1, t͚, ^c1 y ^c͚ se expresan por medio de fórmulas conocidas). Hacemos un estudio detallado del corner layer (un pequeño intervalo Δx en el cual hx varia fuertemente). Además investigamos las asintóticas intermedias cerca del frente que espera y próximo al momento de su arranque. Detectamos dos regímenes autosemejantes: el primero aparece en un dominio cercano al corner layer que está llegando al frente, y el otro aparece en un dominio detrás del corner layer pero un poco más lejos de él que el primero. El primer régimen tiende a una onda viajera con velocidad constante, mientras que el segundo pertenece a un tipo diferente de antosemejanza.

Abstract:
We investigate in detail the waiting-time solutions of nonlinear diffusion equations of the form ∂th = ∂x(h ͫ ∂xh)(m > 0). To this purpose we obtain the numerical solutions for different values of the nonlinearity parameter m and for initial conditions of the form h(x,0) α xαq (q = 2/m). If α ≥ l the solutions have a waiting-time tw = tw(m,α), i.e. a finite time interval in which the front is at rest before starting to move. In previous works we studied in detail the cases m = 3, corresponding to viscous gravity currents, and m = l, that describe isothermal gaseous percolation through a porous medium and flow in unconfined aquifers. Here we investigate the (numerical) waiting-time solutions for 1/2 ≤ m ≤ 9. The solutions are shown in detail and the m and α dependence of the waiting time as well as other properties are studied. The behaviour of the solutions is qualitatively the same for all m, but they differ quantitatively as well as in many details. We determine tw and the start-up velocity ^c as functions of m and α. We find that the values of T (m,α) = (tw¹´ͫ - t1¹´ͫ)/(t͚¹´ͫ - t1¹´ͫ) y C(m,α) = (^Cw¹´ͫ - ^C1¹´ͫ)/(^C͚¹´ͫ -^C1¹´ͫ) for the above mentioned range of m fall with good approximation on single universal empirical curves (here t1, t͚, ^c1, and ^C͚ are given by known formulae). We make a detailed study of the growth and evolution of the corner layer (the small interval Δx in which hx varies strongly). We also investigate the intermediate asymptotics close to the front and near start-up. We detect two self-similar regimes: the first one appears in a domain close to the corner layer that is arriving at the front and the other occurs in a domain behind the corner layer but a little further from it than the first one. The first regime approaches a constant velocity traveling wave, while the second one belongs to a different type of self-similarity.

"Soluciones conjuntistas a la ecuación de Yang-Baxter, invariantes de nudos y cohomología" (2016-03-31). García Galofre, Juliana. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En el Capítulo 2 definimos una biálgebra B cuya homología y cohomología coinciden con las de biquandle definidas en y otras generalizaciones de cohomología del caso quandle o rack (por ejemplo la definida en ). La estructura algebraica encontrada permite demostrar con transparencia la existencia de un producto asociativo en la cohomología de biquandles. Este producto era conocido para el caso rack (con una demostración topológica, por lo que nuestra construcción provee de una prueba completamente algebraica e independiente) pero era desconocido en el caso general de biquandles. También esta estructura algebraica descubierta permite mostrar la existencia de morfismos de comparación con cohomología de Hochschild que, eventualmente, podrán proveer de ejemplos de cálculo de cociclos, que (en grado dos para nudos, y en grado tres para superficies) pueden ser utilizados para calcular invariantes. Más aún, explicitamos un morfismo de comparación que se factoriza por un complejo que, como bimódulo, es la extensión de escalares de un álgebra de Nichols. En se define un 2-cociclo de quandle como una aplicación β : X × X → H donde (X,★) es un quandle y H es un grupo (no necesariamente abeliano) tal que β(x1,x2)β(x1★x2,x3) = β(x1,x3)β(x1★x3,x2★x3) y β(x,x) = 1. En el Capítulo 3 generalizamos esa definición para biquandles (X,σ) adaptando las ecuaciones existentes y agregando una equación más: Una función f : X × X → H es un 2-cociclo trenzado no conmutativo si • f(x1,x2) f(σ2(x1,x2),x3) = f(x1,σ1(x2,x3)) f(σ2(x1,σ1(x2,x3)),σ2(x2,x3)), y • f(σ1(x1,x2),σ1(σ2(x1,x2),x3))= f(x2,x3) ∀x1,x2,x3 ∈ X. Definimos un grupo, Unc, y un 2-cociclo no conmutativo universal, π, tales que para todo grupo H y f : X × X → H 2-cociclo no conmutativo, existe un único morfismo de grupos ḟ : Unc → H tal que f = ḟ ◦ π. Mostramos que Unc es funtorial. Definimos una asignación de pesos a cada cruce en un nudo/link y, probando que cierto producto es invariante por movimientos de Reidemeister obtuvimos un nuevo invariante de nudos/links que generaliza el invariante obtenido en . Para cada grupo Unc definimos cocientes Uᵞnc y mostramos que estos, si bien son en general mucho más chicos que Unc, guardan la misma información que el primero con respecto al cálculo de invariantes. Hemos calculado Unc y Uᵞnc para ciertos ejemplos de biquandles pequeños. Para poder trabajar con ejemplos de cardinal mayor a tres utilizamos GAP (System for Computational Discrete Algebra). Esto último nos permitió colorear links con biquandles (no provenientes de quanldles) de mayor cardinal y así distinguir nudos-links concretos (e.g.: el trebol de su imagen especular, la no trivialidad del link Whitehead, etc). Es decir, encontramos ejemplos que muestran que nuestro invariante generaliza estrictamente el definido en . Estos ejemplos ya se dan con biquandles de tamaño muy chico (cardinal 3) y permiten distinguir sensiblemente nudos distintos (e.g.: link Borromeo de tres "no nudos" separados , link de Whitehead de dos "no nudos", trebol de su imagen especular). Palabras clave: invariante de knot-links, cohomología de Yang-Baxter. Quandle, biquandle, rack, biálgebra, álgebra de Hopf, algebra trenzada.

Abstract:
In Chapter 2, we define a bialgebra B such that its homology and cohomology are the same as the biquandle ones defined in and other genalizations of cohomology of the quandle-rack case (for example defined in ).This algebraic structure enable us to show an associative product in biquandle cohomology. This product was known for the rack case (with topological proof) but unknown in biquandle case. This algebraic structure also allows to define comparison morphisms with other cohomology theories that could eventually provide cocycle examples (of degree two for knots and degree three for surfaces) for computing invariants. Furthermore, we give an explicit comparison morphism that factorizes by a complex that, as bimodule, is the scalar extension of a Nichols algebra. In a quandle 2-cocycle is defined as a map β : X × X → H where (X,★) is a quandle and H is a group (not necessarily abelian) such that β(x1,x2)β(x1★x2,x3) = β(x1,x3)β(x1★x3,x2★x3) and β(x,x) = 1. In Chapter 3 we generalized this definition to biquandles (X,σ): A function f : X × X → H is a non commutative braided 2-cocycle if verifies both • f(x1,x2) f(σ2(x1,x2),x3) = f(x1,σ1(x2,x3)) f(σ2(x1,σ1(x2,x3)),σ2(x2,x3)), and • f(σ1(x1,x2),σ1(σ2(x1,x2),x3))= f(x2,x3) ∀x1,x2,x3 ∈ X. We define a group, Unc and a universal non commutative 2-cocycle π such that for every group H and f : X × X → H a non commutative 2-cocycle, exist a unique group morphism ḟ : Unc H such that f = ḟ ◦ π. We show that Unc is functorial. Define an assignment of a weight to each crossing in a knot-link. A certain product of these weights is invariant under Reidemester moves, then a new invariant for knot-links is obtained generalising the one obtained in . For each group Unc we defined quotients Uᵞnc which keep the same data when computing the invariant and have smaller cardinal. We calculated Unc and Uᵞnc for certain biquandles of small cardinality. To be able to work with more examples we worked with GAP (System for Computational Discrete Algebra). Creating programs we were able to color links with bigger biquandles (not coming from quandles) and found examples that show our invariant generalizes the one defined in . This examples are achived using biquandles of cardinality three and distinguish knots-links (e.g.: Borromean link from three separeted unknots, Whitehead link from two unknots, trefoil knot and its mirror). .

"Soluciones de Einstein de materia y energía oscura asintóticamente de Sitter" (2015-03-25). Sánchez García, Iván Eduardo. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En esta tesis, se han investigado modelos cosmológicos con y sin interacción en el sector oscuro, en la métrica espacialmente plana de Friedmann- Robertson-Walker. En primer lugar, se ha trabajado con un grupo de transformaciones de simetría interna, que preserva la forma de las ecuaciones de Einstein, y que permiten relacionar magnitudes características de un fluido, como su densidad de energía y presión, con magnitudes geométricas como la tasa de expansión. Hemos utilizado estas transformaciones para construir cosmologías de taquiones fantasmas y complementarios a partir de taquiones estándar. Es decir, las transformaciones de invariancia de forma (TIF) generan nuevas cosmologías a partir de una conocida, que denominaremos "semilla"; en particular aplicamos las TIF al taquión ordinario y se obtuvieron dos especies de taquiones conocidos, como el taquión fantasma y el complementario. Hemos mostrado que las TIF nos permiten pasar de una cosmología no estable a una estable y vice versa. Además, hemos aplicado estas transformaciones, a modo de ejemplo, a un potencial que va como el inverso del campo al cuadrado, V ∝ ∅² y generado todo el campo de taquiones extendidos. También, calculamos el espectro de potencia del campo gravitatorio para un tipo particular de taquión con constante cosmológica y lo comparamos con el modelo ΛCDM. Hemos encontrado, que el espectro de potencias del taquión estándar con constante cosmológica, difiere en varios órdenes de magnitud con el modelo de concordancia. En el caso del campo de taquiones complementario con constante, coincide con dicho modelo cuando el índice barotrópico toma el valor γ0= 1,91. Por otro lado, hemos considerado dos modelos, en donde interactúan materia y energía oscura, más un término de radiación y otro de bariones desacoplados. Hallamos la densidad de energía del sector oscuro y la densidad de energía total en función del corrimiento al rojo z. Hemos aplicado el método estadístico de Χ² a la base de datos de la función Hubble para restringir los parámetros del modelo y analizar su validez, comparando ambos modelos con el modelo ΛCDM. También, incluimos el término de radiación desacoplado para analizar el comportamiento de la energía oscura de los modelos, en la era de recombinación, y examinar su cantidad en la época dominada por la radiación. Hemos obtenido que los modelos satisfacen la estricta cota Ωx(z ≈ 1100) < 0;009 a 2σ, por lo que son consistentes con los análisis recientes, de las mediciones de anisotropía de la radiación cósmica de fondo (RCF), hechos por Planck. Además, son consistentes con las futuras cotas que podrían alcanzarse con los experimentos Euclid y CMBPol. Ambos modelos también cumplen la severa cota Ωz(z ≈ 10¹°) < 0,04 a 2σ de la época de nucleosíntesis del "Big Bang". También, se estimó la edad actual del universo y se examinó el problema de la edad cósmica, a grandes corrimientos al rojo, asociado con el antiguo quasar APM 08279 + 5255.

Abstract:
In this thesis, we have investigated certain cosmological models with and without interaction in the dark sector, considering a spatially at metric of Friedmann-Robertson-Walker type. First we illustrated how form-invariance transformations (FITs) can be used to construct phantom and complementary tachyon cosmologies from standard tachyon field universes. We show how these transformations act on the Hubble expansion rate, and the energy density and pressure of the tachyon field. Then we use the FIT to generate three different families of the tachyon field. In other words, the FIT generates new cosmologies from a known seed" one; in particular, we apply the FIT to the ordinary tachyon field to obtain two types of tachyon species, denoted as the phantom and complementary tachyons. We see that the FIT allows us to pass from a nonstable cosmology to a stable one and vice versa. Finally, as an example, we apply the transformations to an inverse-square potential, V ∝ ∅², and we are able to generate the extended tachyon field. In addition, we use the power spectrum of the gravitational potential to compare a particular tachyon field with a cosmological constant model, for different barotropic indexes γ0, with the well studied ΛCDM model. For this purpose we solve the differential equation that describes the perturbations numerically and plot the power spectrum at a = 1 for each case. We find that the power spectrum of the standard tachyon field differs in many magnitude orders from the ΛCDM. Nevertheless the one with γ0= 1,91, which corresponds to a complementary tachyon field, coincides with the concordance model. Therefore, we conclude that this is a effective method to distinguish between the different γ0 values for the tachionization ΛCDM model and the fiducial model. On the other hand, we investigate two cosmological scenarios with two interacting components, dark matter and variable vacuum energy (VVE) densities, plus two decoupled components, one is a baryon term while the other behaves as a radiation component, and compare these models with the ΛCDM model. We consider a linear interaction in the derivative dark component density. We apply the Χ² method to the observational Hubble data for constraining the cosmological parameters and analyze the amount of dark energy in the radiation era for the models. It turns out that our models fulfills the severe bound of Ωx(z ≈ 1100) < 0;009 at 2σ level, so is consistent with the recent analysis that includes cosmic microwave background anisotropy measurements from Planck survey, the future constraints achievable by Euclid and CMBPol experiments, reported for the behavior of the dark energy at early times, and fulfills the stringent bound Ωz(z ≈ 10¹°) < 0,04 at 2σ level in the big-bang nucleosynthesis epoch. We also examine the cosmic age problem at high redshift associated with the old quasar APM 08279+5255 and estimate the age of the universe today for each model.

"Soluciones de ecuaciones no lineales del tipo p-Laplaciano." (2001). De Nápoli, Pablo Luis. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Soluciones de la ecuación de curvatura media prescripta para superficies no paramétricas y de ecuaciones cuasilineales de segundo orden" (2000). Cassinelli, María Martha. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Soluciones especiales de sistemas A-hipergeométricos" (2011). Martínez, Federico Nicolás. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Solvatación de protones en soluciones y agregados mesoscópicos agua-acetona" (2014-05-16). Semino, Rocío. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El fenómeno de transferencia protónica es ubicuo y de fundamental importancia en la química de soluciones. En medio acuoso, la dinámica del protón está controlada por el mecanismo de Grotthuss, que considera a la carga en exceso como un "defecto" en la red de puentes hidrógeno del agua. El protón se transfiere entre moléculas vecinas a través de rupturas y formaciones de uniones hidrógeno, en tiempos del orden del picosegundo. En este trabajo analizamos las características de la solvatación y dinámica de protones en exceso en dos sistemas que involucran mezclas agua-acetona: por un lado, soluciones macroscópicas homogéneas; por otro, agregados de dimensiones nanométricas. Para ello, hemos realizado simulaciones de dinámica molecular, utilizando un Hamiltoniano de multiestados de enlaces de valencia, que incluye la posibilidad de translocación de protón. Para el análisis de las mezclas macroscópicas, también hemos realizado mediciones directas de conductividad eléctrica. Nuestros experimentos directos muestran que la incorporación de acetona provoca una paulatina disminución de la brecha que separa las conductividades molares a dilución infinita de HCl y LiCl, hasta igualarse para xw ~ 0,25. Esto sugiere que la contribución del mecanismo de Grotthuss a la movilidad protónica se vuelve cada vez menos significativa al aumentar el contenido de acetona. Asimismo, observamos un cambio cualitativo en la tendencia de la conductividad de HCl con la composición, alrededor de Xw ~ 0,8. Por otra parte, nuestras simulaciones muestran tendencias similares a las de los resultados experimentales. En todas las mezclas estudiadas, la estructura más estable para el protón es la de un complejo Eigen, +, que incluye tres moléculas de agua aceptoras de puente hidrógeno, y ausencia de conectividad de tipo HOH ... +. Las modificaciones en el entorno del protón tienen lugar en la segunda capa de solvatación del "hidronio", que comienza a incorporar solvente aprótico en mezclas con Xw ≤ 0,8. El incremento en el contenido de acetona se traduce en velocidades de transferencia y difusión menores. El mecanismo de transferencia protónica en soluciones de composiciones intermedias, 0,25 ≤ Xw ≤ 0,8, parece estar controlado por intercambios agua - acetona en la segunda capa de solvatación del "hidronio". Este proceso daría lugar a la formación de un complejo activado con estructura Zundel, +, completamente hidratado. La probabilidad de que se forme el complejo activado comienza a ser apreciable para Xw ~ 0,25, lo que coincide con el comienzo de aportes significativos de mecanismos de tipo Grotthuss a la difusión del protón. Por último, analizamos agregados mesoscópicos mixtos de tipo + con m = 50 y n = 6, 25 y 100. Encontramos que los agregados en los que predomina el agua exhiben un núcleo acuoso parcialmente recubierto por una capa de acetona. En este caso, el protón forma un complejo Eigen que se encuentra predominantemente en la superficie del núcleo acuoso, con 3-4 moléculas de acetona en su segunda capa de solvatación. Esto lleva a que la dinámica de translocación del protón se vuelva mucho más lenta respecto de la observada para las mezclas macroscópicas de igual composición, llegando a la escala del nanosegundo. El mecanismo de transferencia parece ser similar al propuesto para mezclas macroscópicas, con un ingrediente adicional: una "inmersión" preliminar de la carga en el núcleo acuoso. Por último, para n = 100, observamos incipiente miscibilidad. En este caso, el protón se ubica en dominios acuosos de forma irregular, de manera tal que su segunda capa de solvatación se encuentra completamente saturada de acetona. No hemos observado transferencias para este agregado en trayectorias de ~ 30 ns de duración.

Abstract:
Proton transfer is an ubiquitous phenomenon and it is of paramount relevance in solution chemistry. In aqueous media, proton transfer episodes take place in the picosecond timescale, and are controlled by the well-known Grotthuss mechanism. The transferences involve translocations of the average position of the excess charge, which require successive spatial rearrangements along chains of hydrogen bonds. In this work, we analyze structural and dynamical characteristics of the proton solvation in two different systems involving water-acetone mixtures: on the one hand, bulk mixtures; on the other hand, mesoscopic nanoclusters. We used molecular dynamics simulation techniques and, in the bulk study, we complemented our simulation results with direct electrical conductivity measurements. The theoretical approach was based on a multistate empirical valence bond Hamiltonian model that incorporates a proton translocation mechanism. Our direct experiments show that the ratio between HCl and LiCl conductivities at infinite dilution is practically unity for acetone-rich solutions, up to Xw ~ 0,25. At this composition, the acid conductivity exceeds the corresponding one for the salt, and the Grotthuss mechanism gradually activates, as the water content is increased. Moreover, we observed a qualitative change in HCl conductivity around Xw ~ 0,8. Furthermore, our simulations are in excellent agreement with the experimental results. For all mixtures studied, we have verified that the structure of the first solvation shell of the hydronium moiety is composed of three water molecules acting as hydrogen bond acceptors, +, with no evidence of HOH ... + connectivity. At Xw ~ 0,8, the concentration dependences of rates of proton transfer and diffusivity, change at a qualitative level. The origins of this transition can be traced back to modifications operated in the nearby, second solvation shell of the excess charge which, in acetone rich solutions, normally includes at least one acetone molecule. Our results suggest that one possible mechanism controlling the proton transfer in 0,25 < Xw < 0,8 solutions, is the exchange of one of these tagged acetone molecules by nearby water ones. This exchange would give rise to a Zundel-like activated complex, +, exhibiting a symmetric, first solvation shell composed exclusively of water molecules. The probability of finding such a structure becomes physically meaningful at Xw ~ 0,25, a composition that coincides with the onset of significant contributions from Grotthuss-like mechanisms to the proton diffusion. Finally, we present results for binary mesoscopic aggregates of the type +, with m = 50 and n = 6, 25 and 100. We found that, at low acetone contents, the clusters consist of a water core partially coated by acetone. The proton lies at the surface of the water core, with at least three acetone molecules in its second solvation shell. The transfer dynamics appears to be much slower than in bulk mixtures of equal composition, reaching the nanosecond timescale. In these clusters, the proton transfer mechanism seems to be controlled not only by water-acetone exchanges at the second solvation shell of the hydronium, as it was in bulk mixtures, but also by a preliminary proton "immersion" in the underlying water core. For n = 100, we found evidence of incipient water-acetone miscibility. At this composition, the proton resides in aqueous domains of irregular shape, fully embedded within the acetone phase, with its closest solvation shell comprising three water molecules, followed by a second one fully composed of acetone. In the latter case, we did not detect proton transfer events along ~ 30 ns trajectories.

"Solvatación en mezclas de solventes, estudiada por técnicas fotoquímicas" (2000). Wetzler, Diana E.. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo de esta tesis es estudiar la dinámica de solvatación en mezclas de solventes. Para ello se emplearon técnicas espectrocópicas y fotoquímicas como la absorción y emisión de luz, y el decaimiento de fluorescencia y de estados metaestables. Se eligieron dos tipos de sondas cuyas propiedades son sensibles al medio. En el primer caso se estudió el solvatocromismo y la cinética de isomerización de una fotomerocianina (MC). Esta MC se obtiene por irradiación de luz UV de un espiropirano (SP). Se obtuvieron los espectros de absorción y emisión de la MC en mezclas de un solvente polar: etanol o acetonitrilo y un solvente no polar: hexano o tolueno. Se estudió además, la cinética de la reacción de vuelta (MC —>SP) en las mismas mezclas de solventes. Tanto las propiedades solvatocrómicas (corrimientos de Stokes) como los parámetros cinéticos (constantes cinéticas, k, energías de activación, Ea, y entropías de activación, ΔSα) se correlacionaron con el parámetro solvatocrómico de Reichardt, ET (30). Mientras los corrimientos de Stokes presentan una correlación lineal con ET (30), los parámetros cinéticos requiren un análisis por separado. El ln k presenta una correlación lineal con ET (30). En cambio, Ea presenta cambios abruptos con este parámetro que son compensados por cambios de ΔSα, resultando una única correlación lineal entre Ea y ΔSα para todas las mezclas estudiadas. En el segundo caso se estudió el solvatocromismo y el termocromismo de dos aminoftalimidas (AP y AMP) en mezclas de un solvente polar: etanol o acetonitrilo y un solvente no polar: tolueno o C02 supercrítico a través de medidas de absorción y fluorescencia en estado estacionario y resuelta en el tiempo. Las propiedades espectroscópicas estacionarias (máximos de absorción, máximos de emisión, distribución espectral) y su evolución temporal, presentan una fuerte dependencia con el medio. La correlación con parámetros solvatrocrómicos muestra que las aminoftalimidas son sondas sensibles a la polaridad del medio y a la capacidad donora de hidrógeno del mismo y presentan una solvatación preferencial por el solvente polar en mezclas como las estudiadas. En el caso de las aminoftalimidas, la escala de tiempo en la que ocurren los procesos de relajación de solvente es comparable con el tiempo de desactivación de la fluorescencia. Un análisis cinético de los resultados explica la evolución temporal de los espectros de emisión en mezclas mediante un modelo de intercambio de solvente por pasos. El análisis cinético, junto con la información espectral, permite formular un ciclo termodinámico que provee las constantes de asociación del solvente polar con el estado fundamental y el excitado de AP.

Abstract:
The aim of this work is to study the dynamic of solvation in solvent mixtures. Spectroscopic and photochemical techniques like absorption, light emission, fluorescence and metastable states decays were used. Two types of sensitive probes were chosen. In the first case solvatochromism and isomerization kinetic of a photomerocyanine (MC) were studied. This MC can be obtained by UV irradiation of a spiropyran (SP). Absorption and emission spectra of MC were measured in solvent mixtures of a polar solvent: ethanol or acetonitrile and a non-polar solvent: toluene or hexane. The back reaction kinetics (MC —>SP) was studied in the same solvent mixtures. Solvatochromic properties (Stokes shifts) and kinetic parameters (kinetic constants, k, activation energy, Ea, activation entropy, ΔSα) were correlated with Reichardt’s solvatochromie parameter, ET(30). Whereas Stokes shift shows a linear dependence with ET(30), kinetic parameters require a careful analysis. In k is linear in ET (30) while Ea shows abrupt variations with this solvatochromie parameter. This fact is compensated by changes in ΔSα, resulting in a linear correlation between Ea and ΔSα. In the second case, solvatochromism and thermochromism of two aminophtalimides (AP and AMP) in solvents mixtures of a polar solvent: ethanol or acetonitrile and a non-polar solvent: toluene or supercritical C02 were studied by absorption, and steady state and time-resolved emission spectroscopy. Steady state spectroscopic properties (absorption and emission maxima, spectral distribution) and their time evolution show a strong dependence with the medium. The correlation of these properties with solvatchromic parameters indicates that aminophtalimides are very sensitive to the polarity and hydrogen bond donating capability of the medium and that they manifest a preferential solvation. In this case, the characteristic relaxation time is comparable to the fluorescence decay time. The spectral time evolution can be explained by a kinetic analysis of the results using a stepwise solvent exchange model. A thermodynamic cycle can be written using the results of the kinetic model and spectral information. The cycle allows the calculation of polar solvent association constants with the ground an excited state of AP.

"Sombras de agujeros negros en teorías alternativas de gravitación" (2013). Amarilla, Leonardo. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La presente Tesis trata sobre la forma aparente de agujeros negros rotantes y sin discos de acreción, vista por un observador lejano, en el contexto de tres teorías de gravitación alternativas a la Relatividad General. La apariencia óptica de agujeros negros iluminados por fuentes extensas, o que poseen flujos de acreción geométricamente gruesos y ópticamente delgados, se caracteriza por la presencia de una región oscura, o sombra, rodeada por un fondo brillante. El contorno de la sombra depende de la geometría del espacio-tiempo alrededor del objeto compacto y su observación puede ser utilizada para poner a prueba diferentes teorías de gravitación. Las teorías abordadas en este trabajo son la modificación a la Relatividad General de Chern-Simons, la de Einstein-Maxwell acoplada con un campo escalar y el modelo de mundos brana de Randall-Sundrum. Para cada una de las correspondientes soluciones de agujero negro rotante se estudian las geodésicas nulas, se obtienen los parámetros de impacto asociados a la esfera de fotones y se calculan los contornos de las sombras. El tamaño y la deformación de las mismas (con respecto al caso no rotante) se describen en términos de dos observables. Se halla el comportamiento de los mismos en función de la masa y del momento angular del objeto, así como también de los parámetros propios de cada una de las teorías estudiadas. Para la solución rotante proveniente del modelo de Randall-Sundrum también se estudian las sombras de las singularidades desnudas, correspondientes a valores grandes del parámetro de rotación. El caso del agujero negro supermasivo del centro galáctico se discute a la luz de los resultados obtenidos.

Abstract:
This Thesis deals with the apparent shape of rotating black holes without accretion discs, as seen by a far away observer, in the context of three different theories of gravity, alternative to General Relativity. The optical appearance of black holes illuminated from behind by an extended source, or having accretion flows geometrically thick and optically thin, is characterized by the presence of a dark region, or shadow, sorrounded by a bright background. The contour of the shadow depends on the space-time geometry around the compact object and its observation can be used to test alternative theories of gravity. The theories addressed in this work are the Chern-Simons modification to General Relativity, the Einstein-Maxwell theory coupled to a scalar field, and the Randall-Sundrum braneworld model. For each of the corresponding rotating black hole solutions, the null geodesics are studied, the impact parameters associated to the photon sphere are obtained, and the contours of the shadows are computed. The size and the distortion (with respect to the non rotating case) of the shadow are described in terms of two observables. Their behaviour is found as a function of the black hole mass and angular momentum, as well as of the particular parameter related to the specific theory. The shadows of naked singularities-corresponding to large values of the rotation parameter-coming from the rotating solution of the Randall-Sundrum braneworld model, are also studied. Finally, the observational prospects corresponding to the supermassive black hole at the Galactic center is discussed in light of the results.

"Suelos, geoformas y materiales originarios entre los Lagos San Martín y Viedma, Prov. de Santa Cruz" (2004-02). Villegas, Daniela Claudia. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En el presente trabajo de Tesis Doctoral se aborda al estudio de los suelos, factores y procesos en un sector cordillerano del centro oeste de la provincia de Santa Cruz, comprendido entre los Lagos San Martín y Viedma (49°00’ y 49°36’ S - 73°30' y 72°00' O). La zona de referencia se caracteriza por sus amplios gradientes bioclimáticos. geomorfológicos y litológicos que se traducen en la diversidad del manto pedológico. Los suelos estudiados fueron clasificados según el sistema “Soil Taxonomy' identificándose 7 Ordenes, 15 Subordenes; 20 Grandes Grupos y 27 Subgrupos. A nivel de la mayor jerarquía taxonómica se ha reconocido los siguientes tipos: Andisoles, Aridisoles, Entisoles, Espodosoles, Histosoles, Inceptisoles y Molisoles. La geomorfología ha sido analizada a partir de imágenes satelitarias, fotomosaicos y controles de campo. Han sido cartografiadas 14 unidades geomórficas, 5 de las cuales resultan del proceso giaciario y abarcan aproximadamente el 50% de la superficie del área estudiada. Los materiales originarios de los suelos han sido clasificados para su cartografia en: depósitos glaciarios; depósitos glacifluviales; depósitos coluviales, criogénicos y afloramientos rocosos; depósitos fluviales y depósitos glacilacustres. Las arenas eólicas y los materiales piroclásticos, dadas las características de sus depósitos no han sido cartografiados. El estudio mineralógico de los suelos denota una amplia participación de los componentes de onrigen volcánico en la fracción arena fina. Se ha analizado la geoquímica de 5 niveles de tefra en tres sectores del área de estudio, observando una variación composicional de las cineritas de intermedia a ácida. Los principales procesos pedogenéticos en la zona de estudio son: humificación, melanización, lixiviación, podosolización, andosolización, argiluviación, carbonatación, alcalinización, salinización, formación de mantillo forestal, paludización, gleización y erosión-agradación La variabilidadde los suelos y de los mencionados gradientes ambientales justifican la división de la zona de estudio en tres sectores, Occidental, Central y Oriental. El primero está caracterizado por la presencia Inceptisoles-Espodosoles-Andisoles; los Molisoles son los suelos representativos del sector Central, y los Aridisoles del Oriental. Los Entisoles. son comunes en toda la región como consecuencia de paisajes recientemente estabilizados (sectores occidental y central) o de condiciones bioclimáticas poco propicias para la pedogénesis (sector oriental).

Abstract:
Soils, soil forming factors & processes in the andean sector of western Santa Cruz Province are studied in present PhD Tesis. Studied area is located between San Martín and Viedma lakes (49°00'S y 49°36’S-73°30’W y 72°00'W). Strong bioclimatic, geomorphic and lithologic west-east gradients characterize studied zone. These gradients influence over soil cover. Soils of seven Orders were recognized: Andisols, Aridisols, Entisols, Spodosols, Histosols, Inceptisols and Mollisols, including 15 Suborders, 20 Great Groups and 27 Subgroups. Fourteen major geomorphic units were recognized and mapped, prevailing glacial landforms (more than 50% surface of studied area). Parent materials are: glacial deposits, glaciofluvial deposits, coluvial deposits, criogenic deposits and outcrops, fluvial deposits. Aeolian sandy and piroclastics deposits due to their distribution and depositional feature could not be mapped at selected scale. Nevertheless, by mineraological analysis a great participation of volcanic materials in all soils was stablished in sand class. Five tephras samples from three different places were geochemically analized, showing intermediate to acid composition. Pedogenetic processes identified are humification, podzolization, leaching; lessivage; calcification, littering, gleization, melanización, organic matter accumulation, waterlogging, and erosion-agradation. Due to great soil spatial variability studied zone could be divided in three sectors: western, central and eastern. The former is characterized by Inceptisol-Spodosols and Andisols association. The second sector is dominated by Mollisols, meanwhile the third Aridisols prevails. Entisols are widespread distributed because of recently stabilized landscapes (central and western sectors) and unfitted bioclimatic conditions (eastern sector).

"Suero en el medio de cultivo: actividad celular de embriones mantenidos in vitro en estadios iniciales de clivaje" (2011). Crocco, Melisa Candela de los Angeles. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El cultivo de embriones en medio suplementado con suero se utiliza durante el desarrollo parcial o total de embriones producidos in vitro (PIV). Este suplemento de composición compleja y variable se ha asociado con un alto grado de alteraciones de la estructura mitocondrial que provocaría una deficiente utilización y posterior acumulación de lípidos, respecto del medio sin suero. En esta tesis, se evaluó esta asociación y se determinó el día de desarrollo en que la adición de suero al medio produce menores daños mitocondriales en embriones bovinos. El estudio de la ultraestructura mitocondrial en estadios iniciales de clivaje de embriones bovinos in vitro permitió completar la información disponible sobre la estructura de la organela, e interpretar el efecto del medio de cultivo sobre la organela. No se encontraron indicios que atribuyan al suero el daño mitocondrial morfológico in vitro, en embriones bovinos de 2 a 16 células. Se encontraron en cambio, modificaciones que podrían ser ventajosas para el desarrollo embrionario cuando la adición del suero al medio de cultivo se produce en el día 3 de desarrollo. Como alternativa procedimental al cultivo de embriones en medio con suero, en esta tesis se estudiaron el crecimiento y la adhesión de embriones y ovocitos humanos, en condiciones libres de suero y de productos animales. El cultivo de embriones en medio definido sin suero es de enorme interés en humanos, pues de él depende el desarrollo de líneas de células troncales embrionarias humanas (CTEh) con grado clínico. En este sentido, se emplearon condiciones de mínima complejidad durante el proceso de derivación de células troncales de grado clínico, utilizando una matriz de fibronectina como sustrato y medio de cultivo sin suero.

Abstract:
Serum-supplemented medium are used during the partial or complete development of in vitro produced (IVP) embryos. This supplement of complex and variable composition has been associated with a high degree of alterations of mitochondrial structure that would cause a poor use and accumulation of lipids, compared with the non-serum medium. The main objective of this thesis is to study this association and to state the day in which serum should be added in order to cause the minimum amount of mitochondrial damages in bovine embryos. The study on mitochondrial ultra-structure in early cleavage stages of in vitro bovine embryos, allowed us to complete the already available information about the organelles´ structure, understanding the effect that the culture medium has on the organelle. No evidence has been found to support the hypothesis that the serum damaged in vitro mitochondrial morphology in 2 to 16 cells stages bovine embryos. However, we have found changes that might be advantageous for the embryonic development when the addition of serum to the culture medium occurs in day 3 of this process. As an alternative to the embryo cultured in a serum-supplemented medium, in this thesis we studied human embryos and oocytes growth and adhesion free of animal products and serum. Embryos cultured in a serum free media are of great interest, because of it depends the human embryonic stem cells (hESC) development, with clinical grade. Therefore, minimum complexity conditions were used during the derivation process of clinical grade stem cells, using a fibronectin matrix as substrate and serum-free culture medium.

"Supernovas y estrellas de alta masa: sus efectos sobre el medio interestelar" (2010). Ortega, Martín Eduardo. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El presente trabajo analiza la interacción de los remanentes de supernova (RSNs) y de las estrellas de alta masa con el medio interestelar circundante. En particular, se tratan dos de los principales fenómenos asociados con dicha interacción: la formación estelar inducida en la periferia de los RSNs y de las regiones HII y los procesos radiativos que dan origen a la emisión a altas energías en los RSNs. En primer lugar, se presenta un estudio multifrecuencia, en el infrarrojo y en numerosas líneas moleculares, de los mecanismos de formación estelar inducida en los alrededores de cuatro fuentes: el RSN W44, y las regiones HII G034.8-07, G45L y Sh2-173. Los cuatro objetos poseen evidencia de interacción con el gas circundante, condición indispensable para que ocurra la formación estelar inducida. En la segunda parte de esta Tesis, se presenta un estudio en la banda de radio del RSN TeV RX J1713.7-3946, el RSN más brillante en rayos γ hasta el presente y candidato como productor de rayos cósmicos. Este estudio forma parte de un trabajo en colaboración con investigadores del Service d’Astrophysique, DAPNIA, CEA, Saclay (Francia) realizado con el propósito de discernir el origen de la emisión a altas energías observada en dicho remanente. Finalmente, se presenta un estudio del medio interestelar en torno a la fuente HESS J1837-069 y se analiza la posibilidad de que la emisión o TeV de dicha fuente esté originada en mecanismos hadrónicos. Para llevar a cabo estos estudios, se analizaron observaciones en ondas milimétricas (transiciones moleculares) con alta resolución angular llevadas a cabo con el telescopio de disco simple ASTE, así como observaciones interferométricas de la emisión en el continuo de radio a 327 MHz realizadas con el interferómetro indio GMRT. Estas observaciones fueron complementadas con datos de archivo de alta calidad en radio, infrarrojo, óptico y rayos X, provenientes de bases públicas.

Abstract:
The present work analyzes the interaction of supernova remnants (SNRs) and high mass stars with the surrounding interstellar medium. In particular, two phenomena related to this interaction are considered: the triggered star formation in the periphery of SNRs and HII regions, and the origin of the high energy emission associated with SNRs. This Thesis presents a multiwavelength study, based on infrared data and several molecular lines, of triggered star formation in the neighborhood of four sources: the SNR W44, and the HII regions G034.8-07, G45L and Sh2-173. All objects show evidence of interaction with the surrounding gas. The second part of this Thesis presents a radio continuum study of the SNR RX J1713.7-3946, the brightest one in γ rays emission until now, and candidate for producing cosmic rays. This study is part of an international collaboration with researchers of the Service d’Astrophysique, DAPNIA, CEA, Saclay (France) carried out with the purpose of determine the origin of the high energy emission observed towards this SNR. Finally, a molecular study of the interstellar gas around the γ rays source HESS J1837-069 is presented. The possibility that TeV emission of this source is originated in hadronic mechanisms is analyzed. These studies were based on a detailed analysis of high resolution milimetric observations (molecu- lar transitions) obtained with the single dish telescope ASTE and interferometric observations of the radio continuum emission at 327 MHz carried out with the GMRT interferometer. These observations were supplemented with high quality archive data in radio, infrared, optical and X rays, obtained from public databases.

"Supervivencia y dispersión en moscas de los frutos del género Anastrepha (Diptera: Tephritidae): efecto de la alimentación post-teneral" (2013-03-25). Utgés, María Eugenia. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Durante los últimos años, el creciente interés en el uso de la Técnica del Insecto Estéril en Anastrepha fraterculus ha incentivado una serie de estudios para incrementar el conocimiento biológico requerido para desarrollar esta técnica específica. Este método de control requiere como componente clave, que los machos estériles alcancen la madurez sexual en el campo y compitan con los machos salvajes por las cópulas con hembras salvajes. Los machos de A. fraterculus, poseen un largo proceso de maduración sexual de entre 7 y 10 días y por lo tanto, los individuos liberados deberían ser capaces de hallar recursos suficientes hasta estar listos y completar su tarea. Dada la variabilidad dentro de la especie, se debe desarrollar una cría masiva para atender a las particularidades de las poblaciones locales y resulta necesario conocer los requerimientos fisiológicos de esta especie. En la presente tesis se propuso ahondar en aspectos relacionados con la dieta del adulto y sus efectos sobre la supervivencia, la resistencia al ayuno y la dispersión, estudiándolos en condiciones de laboratorio, semi-campo y campo. Se realizaron estudios similares con A. ludens para poder evaluar las similitudes y diferencias entre especies del mismo género. Los resultados obtenidos indican que la concentración de proteínas en la dieta de A. fraterculus produce una reducción en la supervivencia en comparación con dietas con mayor proporción de azúcares, y que esto se puede superar o al menos reducir si se proporciona azúcar adicional. La proporción relativa de proteínas a azúcar en la dieta ofrecida parece ser importante, ya que las moscas alimentadas con dieta artificial con una menor proporción de proteína, o con frutas naturales mostraron valores de supervivencia altos. Los machos que consumen más proteína maduran tempranamente y ven reducida su supervivencia, evidenciando un compromiso entre reproducción y longevidad. En condiciones de jaula de campo, más del 50% de las moscas sobreviven hasta los 10 días de edad, y alrededor del 25% hasta los 12 días de edad, independientemente de la dieta ingerida previamente. La expectativa de vida al día de la liberación en campo resultó similar tanto en A. fraterculus como en A. ludens sin importar la dieta consumida en los días previos, e incluyendo el período de maduración del macho de aproximadamente 10 días. En los ensayos de dispersión y supervivencia en el campo se observó que las tasas de captura se encontraron en el rango del 2 al 6 % (A. ludens) y entre el 2 y 5% (A. fraterculus). En general, para ambas especies la captura de hembras superó y hasta duplicó la de machos. Los tratamientos S (azúcar) (A. ludens) y SC (azúcar luego dieta completa) (A. fraterculus) presentaron un mayor número de capturas que el tratamiento F (dieta proteica 3:1) o C (dieta proteica 5:1) (para A. ludens y A. fraterculus respectivamente). Asumiendo que los individuos de todos los tratamientos son igualmente atraídos al cebo de las trampas, el resultado sugiere que las moscas alimentadas con una dieta rica en proteína poseen una menor supervivencia en condiciones de campo que aquéllas que se alimentaron de azúcar sola o combinada con dieta proteica. El análisis de los patrones de dispersión espacial no mostró diferencias en direccionalidad entre tratamientos dietarios para ninguna de las especies bajo estudio. No se hallaron diferencias en la distribución espacial entre sexos. Los patrones de dispersión de las especies estudiadas en esta tesis no parecen estar asociados a los vientos. En ambas especies estudiadas, el 90 % de las capturas ocurrieron a una distancia igual o menor a 104 metros del punto de liberación central. Se encontró que la captura promedio está autocorrelacionada espacialmente, sin embargo no se halló una asociación entre la tasa de captura de A. ludens y la distancia. En A. fraterculus donde las capturas fueron disminuyendo desde el punto central hacia afuera en todas las direcciones, la asociación entre tasa de captura y distancia resultó significativa. En función de estos resultados, se concluye que en los programas de monitoreo donde el objetivo es estimar la abundancia promedio en el campo, las trampas deberían estar separadas entre sí por al menos el valor del rango del semivariograma, para así obtener muestras con menor probabilidad de estar autocorrelacionadas. En el caso de A. fraterculus, según lo estimado la separación mínima debería ser de 80 metros entre trampas. En cambio para A. ludens, esta distancia debería ser de al menos 100 metros. De esta forma también se podría reasignar las trampas disponibles y el esfuerzo de muestreo a cubrir los bordes o zonas más alejadas en huertos linderos o parches de vegetación natural.

Abstract:
In recent years, the growing interest in the use of the Sterile Insect Technique for Anastrepha fraterculus has prompted a series of studies to increase biological knowledge required to develop this specific technique. This control method requires as a key component, that sterile males reach sexual maturity in the field and compete with wild males for copulas with wild females. Males of A. fraterculus, have a long sexual maturation of 7 to 10 days and therefore the released individuals should be able to find enough resources to be ready and complete its task. Given the variability within the species, a mass rearing system must be developed to address the particularities of the local population and it is necessary to know the physiological requirements of the species. This thesis aims to delve into aspects of the adult diet and its effects on survival, resistance to starvation and dispersion, studying these in laboratory, semifield and field conditions. Similar studies were performed with A. ludens to assess the similarities and differences between species of the same genus. Results indicate that the concentration of protein in the diet of A. fraterculus reduces survival compared with diets with a higher proportion of sugars, and that this can be overcome or at least reduced if additional sugar supply is provided. The relative proportion of protein to sugar in the diet seems to be important since flies fed artificial diet with a lower proportion of protein, or natural fruit showed higher survival values. Males that consumed more protein reached maturity early and their survival was reduced, showing a tradeoff between reproduction and longevity. Under field cage conditions, over 50% of the flies survived till day 10, and about 25% survived up to 12 days of age, independently on diet the previously ingested. The life expectancy at the release day was similar in both species (A. fraterculus and A. ludens) regardless of the diet consumed in the previous days, including the period of maturation of males of about 10 days. In field dispersion and survival experiments trapping rates were in the range of 2 to 6% (A. ludens) and between 2 and 5% (A. fraterculus). In general for both species, the capture of females was higher, reaching rates up to two fold that of males. Treatments S (sugar) (A. ludens) and SC (sugar then complete diet) (A. fraterculus) had a higher number of catches than F (3:1 protein diet) or C treatment (5:1 protein diet) (for A. ludens and A. fraterculus respectively). Assuming that individuals of all treatments are equally attracted to the trap bait, the result suggests that the flies fed a high-protein diet have a lower survival under field conditions than those fed on sugar alone or combined with dietary protein. Dispersal spatial pattern analysis showed no difference in directionality between dietary treatments for any of the species under study. We found no differences in the spatial distribution between sexes. Dispersal patterns of the species studied in this thesis did not seem to be associated with wind. In both species studied, 90% of the flies were trapped at a distance equal or lower than 104 meters from the central releasing point. Average trapping is spatially autocorrelated, however no association was found between the rate of capture of A. ludens and distance. In A. fraterculus where catches decreased from the center point outward in all directions, the association between catch rate and distance was significant. According to these results, in monitoring programs where the objective is to estimate the average abundance in the field, traps should be separated by at least the value of the variogram range, in order to obtain samples less likely to be autocorrelated. For A. fraterculus, the minimum distance should be 80 meters between traps. For A. ludens, this distance should be at least 100 meters. This could help reallocate available traps and sampling effort to cover more remote edges or boundaries in orchards or patches of natural vegetation.

"Supervivencia y mejoramiento de los bacilos entomopatógenos : Bacillus thuringiensis var. israelensis y Bacillus sphaericus" (1997). Cucchi, Adriana. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El uso de los bioinsecticidas representa una ventajosa alternativa desde el punto de vista ecológico y toxicológico en el control de enfermedades y plagas.% Bacillus thuringiensis var. israelensis (Bti) y Bacillus sphaericus (Bf) son especies bacterianas empleadas como bioinsecticidas en la lucha contra los agentes de transmisión del paludismo, la fiebre amarilla y el dengue entre otras enfermedades. Sin embargo su uso se ve restringido debido a la alta especificidad y sedimentación de los preparados de bioinsecticidas así como debido a problemas de supervivencia de los bacilos entomopatógenos. El objetivo de esta tesis es comprender las causas de la baja supervivencia de Bti y Bf y mejorar esta variable para aumentar su eficiencia como bioinsecticidas. En este estudio se evalúan distintas propiedades vinculadas con la supervivencia, eligiéndose a la respuesta osmótica como tema central de estudio. Si bien se analiza el comportamiento en distintos estadios fisiológicos, las esporas constituyen el principal blanco de interés. Esto surge al considerar que los bioinsecticidas son preparados formados por esporas y cristales tóxicos y que son empleados mediante su diseminación en ambientes acuáticos. A partir de los resultados obtenidos en esta tesis se puede concluir que: 1- Distintos factores determinan la baja supervivencia de los bacilos entomo-patógenos Bti y Bf en el ambiente: la temperatura, la luz UV, las variaciones osmóticas y el bajo pH, si bien su reducida tolerancia osmótica es uno de los factores que contribuye en mayor medida. 2- La alta sensibilidad de las esporas de estos bacilos resulta de una deficiencia en un tipo de proteínas llamadas SASP, encontrándose afectados tanto su concentración como el contenido en aminoácidos osmóticamente relevantes. Por otro lado, posiblemente deficiencias relacionadas con las cubiertas y envolturas de las esporas sean también responsables de su gran sensibilidad ambiental. 3- La introducción de genes ssp (codificantes de las proteínas SASP) de B. subtilis permite un mejoramiento de la respuesta osmótica en esporas de Bti y Bf. La expresión de estas proteínas en las cepas transformadas no afecta la esporulación ni otras propiedades biológicas de importancia en el empleo de los bioinsecticidas.

Abstract:
Bioinsecticides constitute a convenient choice in plague and disease control, both considering toxicological and environmental perspectives. Bacillus thuringiensis var. israelensis (Bti) and Bacillus sphaericus (Bf) are bacteria employed as bioinsecticides in paludism, yellow fever and dengue control. Nevertheless, poor strain survival, restricted host range and sediment problems of formulations in aquatic enviroments limit their application in nature. The objetive of this work is to understand Bti and Bf low survival and to improve it in order to obtain a greater efficacy in field application. The research is focus on the osmotic response, although other parameters are also evaluated. The study is based on spores, but vegetative cell behaviour is also analyzed. This results from bioinsecticides are spore plus crystal complexes which are disseminated in aquatic environments. From the results obtained we can conclude that: 1. Different environmental factors contribute with Bti and Bf poor survival: temperature, UV light, osmotic variations and low pH, although the reduced osmotic tolerance is one of the main factors to consider. 2. The great sensibility of Bti and Bf spores is due to a defficiency in some proteins called SASP, being affected both its concentration and the content of osmotically relevant aminoacids. Possibly, other defficiencies including the spore cortex and spore coats contribute with this great sensibility. 3. Introduction of ssp genes (which code for SASP proteins) from B. subtilis improve the osmotic response of Bti and Bf spores. SASP expression doesn’t interfere with sporulation nor crystal protein synthesis, essential in bioinsecticide application.

"Supresión de la angiogénesis tumoral a través de anticuerpos monoclonales" (2010). Góngora, Adrián Daniel. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La angiogénesis es el mecanismo por el cual se generan nuevos vasos sanguíneos a partir de los pre-existentes. En adultos, la angiogénesis es un evento raro excepto durante la reparación de heridas o en procesos asociados con el ciclo menstrual. Sin embargo, existen desórdenes patológicos dependientes de angiogénesis, como el desarrollo de tumores, la retinopatía diabética, la artritis reumatoidea, entre otras. Este proceso, es modulado en condiciones normales y patológicas por el balance entre factores positivos (pro-angiogénicos) y negativos (anti-angiogénicos), y ha sido propuesto como un factor limitante en el desarrollo tumoral, jugando también un papel importante en la metástasis. Los melanomas son tumores muy agresivos y resistentes a las terapias antineoplásicas que se caracterizan por expresar diversos factores de crecimiento. Estos pueden actuar en forma autocrina e intracrina sobre la proliferación y sobrevida, y en forma paracrina en la angiogénesis. Entre estos factores se destacan el VEGF y el FGF-2. Este trabajo tiene como objetivo principal el desarrollo de anticuerpos monoclonales (AMs), capaces de neutralizar los efectos biológicos del VEGF y del FGF-2 sobre las células endoteliales y evaluarlos terapéuticamente sobre el crecimiento tumoral en ratones atímicos, inducidos por distintas líneas de melanoma humanos. También, se caracterizó la expresión de estos factores en las líneas de melanoma para evaluar si existe una relación entre el efecto terapéutico de dichos AMs y el patrón de expresión de dichos factores en las líneas de melanoma. Concluimos que sólo el bloqueo del VEGF con AMs conduce a una reducción del crecimiento tumoral, mientras que el bloqueo del FGF-2 con AMs no mostró efectos terapéuticos en los modelos ensayados, incluso en las líneas que sobre-expresaban FGF-2, ni la combinación de ambos AMs sinergizó el efecto terapéutico del AM anti-VEGF. Por otro lado, si bien el efecto del bloqueo del VEGF con AMs se observó en todas las líneas neoplásicas ensayadas, evidenciaron una gran diferencia en la respuesta, dependiendo de los niveles de expresión de FGF-2. Las líneas de melanoma que sobreexpresan FGF-2 (A375 y 1205Lu) mostraron una mayor resistencia a esta terapia antiangiogénica, con una reducción del tamaño tumoral del orden del 50% respecto a los controles. Sin embargo, en la línea de melanoma que expresa bajos niveles de FGF-2 (IIB-Mel-J) esta reducción fue cercana al 90%. En conclusión, demostramos que solo el bloqueo del VEGF con AMs es efectivo en el tratamiento de melanomas experimentales y encontramos que este efecto terapéutico es en parte dependiente de los niveles de expresión de FGF-2, que actuaría en forma intracrina, generando una resistencia al tratamiento mencionado. De esta manera, contribuimos a definir al FGF-2 como un posible marcador de resistencia a esta terapia en melanoma. Finalmente, a partir del AM anti-VEGF, desarrollamos un anticuerpo recombinante de cadena simple (scFv-Fc) neutralizante de la actividad biológica del VEGF. Resultados preliminares indican que con solo un bajo porcentaje de células transfectadas con un plásmido que expresa el scFv-Fc anti-VEGF, xenotransplantadas en ratones atímicos, alcanza para disminuir significativamente la angiogénesis y el crecimiento tumoral.

Abstract:
Angiogenesis is the process by which new blood vessels sprout from pre-existing vasculature. In adults, angiogenesis is a rare event except during the wound healing or menstrual cycle. However there are pathological disorders like tumors, diabetic retinopathy, and rheumatoid arthritis, among others, that depends on angiogenesis. This process is controlled in normal and pathological conditions by a balance between positive (pro-angiogenic), and negative (anti-angiogenic) factors, and it has been proposed as a limiting process in tumor development, and metastasis. Melanoma is an aggressive tumor resistant to antineoplastic therapies and are known to express several growth factors that can act as an autocrine and intracrine way in proliferation and survival and as a paracrine way in angiogenesis. Among other factors, VEGF and FGF- 2, are the more important pro-angiogenic factors. The aim of this work was to develop two monoclonal antibodies (MAs) able to block the biological effects of VEGF and FGF-2 on endothelial cells growth, and to evaluate their therapeutic effect on human melanoma cells growing in athymic mice. Moreover, we have characterized the expression of these factors in three melanoma cell lines, to evaluate the possible relationship between the therapeutic effect of these MAs and the expression of these factors in those cells. We have concluded, that only the MA anti- VEGF induces a reduction on tumor growth, while MAs against FGF-2 showed no antitumor activity on the assayed models, even in cell lines that overexpress this factor, and the combination of both MAs did not show improvements in the MA anti-VEGF therapeutic effect. On the other hand, although the therapeutic effects of VEGF inhibition was observed in all cell lines studied, we have found a great response differences depending on FGF-2 expression levels. Cells that overexpressed FGF-2 (A375 y 1205Lu), showed a greater resistance to this anti-angiogenic therapy with only a 50% on tumor size reduction as compared with the untreated mice. Nevertheless, when the xenotransplanted mice carrying melanoma cell line (IIB-Mel-J), that express lower values of FGF-2, were treated with MA anti-VEGF, the tumor mass reduction was near 90%. In conclusion, we have demonstrated that only the use of MA anti-VEGF is responsible for the decrease of experimental melanoma progression and we found that this therapeutic effect is in part dependent on FGF-2 expression levels, acting as an intracrine factor given rise to anti- VEGF therapy resistance. In this way, we have defined FGF-2 as a possible melanoma resistance molecular marker to this therapy. Finally, from the MA anti-VEGF, we have developed a recombinant single chain version (scFv) that neutralizes VEGF activity. Preliminar results indicated that only few percentage of melanoma cells transfected with a plasmid codifing scFv-Fc anti-VEGF, and xenotransplanted in athymic mice, are enough to reduce both angiogenesis and tumor progression.

"Susceptibilidad diferencial al níquel en distintos estadios del desarrollo embrio-larval de Rhinella (Bufo) arenarum" (2010). Sztrum, Abelardo Andrés. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La evaluación de la susceptibilidad estadio-dependiente al níquel (Ni) en embriones de Rhinella arenarum permitió reconocer al estadio de Gástrula como el más resistente y al de Circulación en la Aleta como el más susceptible. Los estadios larvales resultaron notablemente más resistentes que los embrionarios. Los efectos teratogénicos producidos por el Ni fueron máximos en los estadios de Blástula y Gástrula, siguiendo un patrón de dosis-respuesta, con importantes efectos en la morfogénesis y en la diferenciación celular. Se verificó una relación directa entre la susceptibilidad estadio-dependiente al Ni y la bioconcentración de este metal. Los parámetros asociados al metabolismo aeróbico y las defensas antioxidantes aumentaron en función del desarrollo embrionario, aunque el estrés oxidativo no sería un mecanismo principal en la toxicidad producida por Ni. A partir del estadio de Botón Caudal el Ni afectó el consumo de oxígeno, pudiendo éste parámetro ser utilizado como un biomarcador temprano y persistente de toxicidad al Ni. La metodología utilizada en la evaluación de la toxicidad producida por el Ni resultó también de utilidad para verificar las importantes variaciones en la susceptibilidad tanto de larvas provenientes de distintos sitios como de diferentes especies de la cuenca baja del Río Reconquista. Los bioensayos in situ y en laboratorio confirmaron el grave deterioro de la calidad de agua en el Canal Aliviador del Río Reconquista (Prov. de Buenos Aires), resultando los primeros más adecuados para evaluar la situación ambiental real

Abstract:
A stage-dependent susceptibility study on nickel (Ni) toxicity in Rhinella arenarum embryos identified Gastrulae stage as the most resistant and the Fin Circulation stage as the most susceptible. Larval stages were markedly more resistant than embryos. Within a dose-response relationship, the most adverse teratogenic effects were obtained at Blastulae and Gastrulae stages, with significant effects on both morphogenesis and cellular differentiation. The stage- dependent susceptibility was found to be directly related to the bioconcentration factor of the metal. Antioxidant defenses and aerobic metabolism parameters increased with the embryonic development, while no direct relation between oxidative stress and Ni toxicity was obtained. Ni affected the oxygen consumption resulting, form Tail Bud stage onwards, in a biomarker of its toxicity, anticipating lethal effects exerted by this heavy metal. The methodology employed for the evaluation of Ni toxicity was applied in order to study eventual adaptations to environmental pollution, as well as for a comparative assessment of the susceptibilities of different anurans larvae from different sites of the low Reconquista River basin. Both, in situ and bioassays conducted in laboratory conditions, confirmed the severe deterioration in the water quality of the Aliviador Channel of Reconquista River (Buenos Aires Province), resulting in the in situ bioassays as a more relevant method for toxicity assessment purposes

"Sustancias húmicas solubles presentes en ambientes acuáticos" (1996). Conzonno, Victor Hugo. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Las sustancias húmicas son componentes normales (polímeros acídicos, predominantemente aromáticos) de la materia orgánica soluble en aguas naturales. En este trabajo, se presentan estudios efectuados en cuerpos de agua de la cuenca del Río Salado. En la primera parte, se realizaron relevamientos que indicaron la influencia de la composición química del agua y de factores climáticos e hidrológicos en la distribución y dinámica de las sustancias húmicas, al igual que su posible incidencia sobre la producción primaria fitoplanctónica. En la segunda parte, mediante pruebas de laboratorio, se comprobó su resistencia a la biodegradación, la influencia del pH y fuerza iónica sobre la forma y tamaño molecular, la interacción con hidratos de carbono y la formación de complejos con metales. En la tercera parte, se efectuaron estudios estructurales sobre un ácido fúlvico, que establecieron la presencia de anillos aromáticos o-disustituídos, grupos carbonillas, seres y minas terciarias en su estructura.

Abstract:
Humic substances are normal components (acidic polymers, predominantly aromatic) of the soluble organic matter in natural waters. Studies performed on water bodies from Río Salado drainage basin are presented. In the first part of this work, the influence of the water chemical composition and of climatic and hydrological factors on the distribution and dynamic of humic substances was established. The data obtained also show that humic substances probably incide on phytoplankton primary production. Through laboratory experiments performed in the second part, it could be concluded that these substances are resistant to biodegradation, that their molecular size and shape are influenced by pH and ionic strength, and that they interact with carbohydrates and form complexes with metals. The structural studies of a fulvic acid included in the third part of this thesis, confirmed the presence of o-disubstituted aromatic rings, carboxyl groups, esters and tertiary amines in their structure.

"Síntesis de (alquilaminoalquil)-N-Bencilamidas de fórmula general y estudios preliminares de sus propiedades farmacológicas" (1986). Baldessari, Alicia. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Síntesis de 6-tia, aziridino y sulfamido pregnanos análogos de esteroides neuroactivos" (2005). Durán, Fernando Javier. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
n esta tesis se describe la síntesis de análogos de esteroides neuroactivos por dos vías: i) adición de nitreno a dobles enlaces en C-2/C-3 y C-5/C-6 a partir de un sulfamato en posición 19, ii) síntesis estereoselectiva de 5αH-6tiapregnanos. Se desarrollo la metodología de aziridinación intramolecular, a partir de sulfamatos olefínicos, derivados de alcoholes primarios y secundarios, posteriormente se los sometió condiciones de aziridinación intramolecular en presencia de iodosilbenceno y catálisis de complejos de Cu(II) para la obtención de aziridinas bicíclicas fusionadas. Se realizaron aperturas de las aziridinas con nucleófilos nitrogenados, oxigenados y azufrados, la apertura en todos los casos fue en el carbono más sustituido. Se realizó la segunda sustitución sobre el carbono que contenía al oxígeno mediante activación del nitrógeno del sulfamidato. Se aplicó la metodología en esteroides utilizando como primer sustrato 3β-acetiloxi-19- hidroxi-5-pregnen-20-ona, se sintetizó 3β-acetiloxi-5β,6β-iminopregnan-20-ona N,19- sultona y se realizaron aperturas de la aziridina con fluoruro, cianuro y acetato, observándose la apertura en C-5. En el caso del acetato a altas temperaturas se observó regioselectividad inversa en C-6 debido a la migración del acetato. A partir del 5β,6β- aziridinoesteroide se sintetizó el análogo de neuroesteroide 3α-hidroxi-5β,6β- iminopregnan-20-ona N,19-sultona. Se utilizó también la metodología en 19-hidroxi-2- pregnen-20-ona y se sintetizó el 2β,3β-iminopregnan-20-ona N,19-sultona, a partir del mismo se prepararon los derivados 3α-hidroxi-S,S-dioxo-19,2-(epoxitioimino)-pregnan-20- ona, N,bencil-3α-hidroxi-S,S-dioxo-19,2-(epoxitioimino)-pregnan-20-ona y 3α-fluoro-S,S- dioxo-19,2-(epoxitioimino)-pregnan-20-ona. Para la síntesis de 6-tiapregnanos se partió de la sustitución nucleofílica de un 7-yodo-5,6-seco-6-norpregnano funcionalizado en C- 19, que se obtiene por ruptura de un 5,6-diol esteroidal con HgO y yodo en presencia de luz. El esteroide anterior se sustituyó con tioacetato y luego se hidrolizó. El hemitiocetal resultante se redujo regioselectivamente por la cara α con trietilsilano, luego mediante la reacción de Mitsunobu se epimerizó a 3α y posteriormente fue convertido en 10-metilo mediante la reacción de Barton-McCombie. Por hidrólisis del benzoato se obtuvo 3α- hidroxi-6-tia-5α-pregnan-20-ona y por oxidación con oxone el sulfóxido y la sulfona.

Abstract:
In this thesis the synthesis of analogues of neuroactive steroids is described i) by an intramolecular nitrene addition onto C-2/C-3 and C-5/C-6 double bonds involving a tethered C-19 sulfamoyl moiety, ii) by synthesis of 5αH-6-thiapregnanes. An intramolecular aziridination methodology was developed using olefinic sulfamates derived from primary and secondary alcohols that undergo intramolecular copper-catalyzed aziridination in the presence of iodosylbenzene to afford bicyclic fused aziridines. The latter were opened by various nucleophiles to give the corresponding substituted cyclic sulfamates, which in turn reacted, after nitrogen activation, with a second nucleophile at the carbon atom bearing the oxygen atom. The methodology was applied to 3β-acetyloxy-19-hidroxy-5-pregnen-20- one, the resulting aziridine underwent regioselective nucleophilic ring opening at C-5 at room temperature with cyanide, fluoride, and acetate. In the case of acetate, a reversal of regioselectivity was observed at higher temperatures, a result attributed to a rearrangement process involving aziridine ring opening at the C-5 position and subsequent migration of the acetyl moiety to C-6. Using the 5β,6β-aziridinosteroid, the 3α-hidroxy- 5β,6β-iminopregnan-20-one N,19-sultone was synthesized. 2β,3β-iminopregnan-20-one- N,19-sultone was synthesized from 19-hidroxy-2-pregnen-20-one, nucleophilic opening of the sultone gave 3α-Hidroxy-S,S-dioxo-19,2-(epoxythioimino)-pregnan-20-one, N,benzyl- 3α-hidroxy-S,S-dioxo-19,2-(epoxythioimino)-pregnan-20-one 19,2-(epoxythioimino)-pregnan-20-one. The 6-thia and pregnanes 3α-fluoro-S,S-dioxo were obtained by nucleophilic substitution of a 5-oxo-7-iodo-secopregnane intermediate with thioacetate and hydrolysis. The 6-thiasteroid obtained was converted into 6-thia-allopregnanolone and its sulfoxide and sulfone derivatives. The trans stereochemistry at the A/B ring junction was accomplished by stereoselective reduction of an intermediate hemithioketal with triethylsilane/BF3.Et2O.

"Síntesis de Ftalocianinas sustituidas : Estudio de sus propiedades fotofísicas y fotoquímicas" (1996). Fernández, Daniel Adrián. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Síntesis de algunos aldobiononitrilos benzoilados con unión 1-4, correlaciones espectroscópicas y reacciones de degradación de los mismos" (1987). D’Accorso, Norma Beatriz. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo del presente trabajo fué la síntesis de algunos aldobiononitrilos benzoilados con unión glicosídica 1-4, los estudios espectroscópicos de estos compuestos y la aplicación de las degradaciones de Wohl y de Zemplén a algunos de los mismos. Los antecedentes sobre la síntesis de derivados benzoilados de mono- y disacáridos y de derivados acilados de aldononitrilos y de aldobiononitrilos se agrupan en el CAPITULO I, que consta de 9 páginas. Los CAPITULOS II a V abarcan la discusión de los resultados de este trabajo, con las referencias bibliográficas correspondientes. El CAPITULO II contiene los estudios de los espectros de resonancia magnética nuclear protónica de derivados benzoilados de mono-y disacáridos con la finalidad de determinar su conformación preferencial en solución. Este dato resultaba de gran utilidad para las asignaciones de las señales de r.m.n.-^13C. En literatura existían algunos datos de r.m.n.-^1H de derivados benzoilados de monosacáridos cíclicos, pero los datos sobre derivados benzoilados acíclicos eran escasos. Los compuestos acíclicos perbenzoilados presentan giros que permiten evitar interacciones 1-3, y algunos de estos giros resultan distintos a los abservados en derivados acetilados o libres. A partir de las constantes de acoplamiento se propuso la conformación preferencial en solución de: - algunas penta-O-benzoíl-aldohexosas; - octa-O-benzoíl-derivados de celobiosa, lactosa y maltosa; - hepta-O-benzoíl-3-O-metil- derivados de celobiosa y lactosa; - per-O-benzoíl-alditoles; - per-O-benzoíl-aldononitrilos; - algunos 5-tetrazoles; - algunos 5-tetrazoles; - octa-O-benzoíl-celobiononitrilo, octa-O-benzoíl-lactononitrilo y octa-O-benzoíl-maltononitrilo; - octa-O-benzoíl-3-O-B -D-glucopiranosil-D-arabinitol, octa-O-benzoíl-3-O-6-D-galactopiranosil-D-arabinitol y octa-O-benzoíl-3-O-alfa-D-glucopiranosil-D-arabinitol. (El CAPITULO II consta de 65 páginas). En el CAPITULO III presentamos la asignación de los espectros de r.m.n.-^13c de derivados benzoilados de monosacáridos y de disacáridos. En literatura no se encontraban datos de r.m.n.-^13C de derivados benzoilados de monosacáridos, que nos hubieran permitido llegar a una correcta asignación de los derivados benzoilados de disacáridos, y tuvimos que realizar un estudio exhaustivo de estos compuestos. Algunas de las muestras nos fueron facilitadas, y otras hubo que sintetizarlas. A1 realizar la síntesis de la penta-O-benzoíl-alfa-D-galactopiranosa según la téncica dada en literatura, pudimos demostrar que en realidad se trataba de un estructura furanósica. Este hecho se confirmó también por sus espectros de r.m.n-^1H y de masa. Se estudiaron y asignaron los espectros de r.m.n.-^13C de los per-benzoíl-alditoles, que resultaban de interés para poder predecir los espectros de compuestos estructuralmente relacionados. Se adjudicaron los espectros de los aldononitrilos benzoilados, de los 5-tetrazoles, de los octa-O-benzoí1-aldobiononitrilos, de los octa-O-benzozíl-3-O-hexopiranosil-D-arabinitoles y de los 5-tetrazoles. Es importante destacar que se presentan correlaciones entre los grupos de compuestos, muchas de ellas de utilidad para la predicción de otros espectros, algunas de las cuales se presentan en esta tesis. Es válido destacar que el estudio conformacional resultaba indispensable para las predicciones de los espectros de r.m.n. -^13C, ya que los cambios conformacionales afectan a1 espectro en muchos casos en mayor medida que un cambio configuracional. (El CAPITULO III consta de 82 páginas). En el CAPITULO IV se presentan los estudios de los espectros de masa de derivados benzoilados de hidratos de carbono. En literatura existía abundante información sobre derivados metilados y acetilados, pero no existían datos sobre derivados benzoilados. Se iniciaron los estudios de los espectros de monosacáridos cíclicos perbenzoilados, piranosas y furanosas. Se proponen los esquemas de fragmentación y se reacionalizaron sus pérdidas y se proponen los iones diagnósticos que permiten diferenciar aldohexopiranosas, aldohexofuranosas y aldopentopiranosas perbenzoiladas. Se analizaron los espectros de masa de octa-O-benzoíl-disacáridos con unión glicosídica 1-4 y se proponen los esquemas de fragmentación de los mismos, que involucran la ruptura de la unión glicosídica, además de la fragmentación de los iones que se dan con un esquema similar a1 planteado para los monosacáridos. Se analizaron también los espectros de derivados parcialmente benzoilados de disacáridos. Se analizaron los espectros de masa de perbenzoíl-alditoles y se proponen los esquemaa de fragmentación de los mismos. Se correlacionaron los espectros de masa de los per-benzoíl aldononitrilos y 5-tetrazoles. Se remarcan aquellos iones que se presentan en ambos grupos de compuestos. A partir de todos estos antecedentes pudimos analizar los espectros de masa de los octa-O-benzoíl-aldobiononitrilos y de los octa-O benzoíl-3-O-hexosil-D-arabinitoles. En muchos casos las fragmentaciones de estos compuestos conducen a iones cuyas fragmentaciones se habían analizado para los monosacáridos, y se hace referencia a las mismas, sin dar su detalle. Se indican las fragmentaciones generales que no habían sido detalladas anteriormente. El análisis del espectro de masa del 1,1-bis(benzamido)-1-desoxi-3-O-beta-D-galactopiranosi-D-arabinitol llevó a plantear un esquema de fragmentación que es extensible a otros compuestos estructuralmente relacionados. (El CAPITULO IV consta de 85 páginas y contiene 51 esquemas de fragmentación) En el CAPITULO V se presenta el análisis de los resultados experimentales de las síntesis y las reacciones de degradación. Las síntesis de octa-O-benzoíl-aldobiononitrilos dieron altos rendimientos. Las reacciones de degradación de los mismos condujeron a mezclas complejas de piranosas y furanosas. Su análisis se realizó por reducción a 3-0-hexapiranosil-D-arabinitoles y el estudio espectroscópico de los mismos y sus derivados benzoilados. La reacción de Wohl se aplicó a1 octa-O-benzoíl-lactononitrilo que dió un bajo rendimiento en 1,1-bis(benzamido)-1-desoxi-3-O-beta-D-galactopiranosil-D-arabinitol y trazas de N-benzoíl-aldobiosilaminas. La reacción con el octa-O-benzoíl-maltononitrilo solo dio trazas de productos nitrogenados. También se indica aquí la síntesis de algunos derivados benzoilados de monosacáridos cíclicos y acíclicos que se realizaron y para obtener las sustancias de referencia. En el CAPITULO VI se presenta la parte experimental. Los datos se tratan de agrupar en forma de tablas. En el INDICE se indica el contenido de cada capítulo. Para encontrar los datos referentes a una dada sustancia se presenta un índice agrupado en forma de tablas. En un volúmen aparte se adjuntan los espectros de r.m.n.-^1H y ^13C. Esto facilita a1 lector la observación del espectro simultaneamente con el análisis de los datos de tablas o la discusión.(Consta de 109 espectros) En este mismo APENDICE agregamos fotocopias de los trabajos hasta ahora publicados, que se listan a continuación. - SINTESIS DEL 5-TETRAZOL Y DEL 5-TETRAZOL. N. B. D'Accorso,B. N. Zuazo e I M. E Thiel. Anales de la Asoc. Quím. Argent.,70, 793-799 (1982). - MASS SPECTRA OF SOME BENZOYLATED, ACYCLIC-MONOSACCHARIDES. N. B. D'Accorso and I. M. E. Thiel. Carbohydrate Research, 117, 55-68 (1983). - PROTON AND C-13 NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE SPECTRA OF SOME BENZOYLATED ALDOHEXOSES. N. B. D'Accorso, I. M. E. Thiel and M. Schüller. Carbohydrate Research 124,177-184 (1983). - ^1H-N.M.R. SPECTRA OF SOME BENZOYLATED DERIVATIVES OF 1-4 LINKED DISACCHARIDES. I. M. Vazquez, N. B. D'Accorso, I. M. E. Thiel and A. M. Schüller. Anales de la Asoc. Quím. Argent., 72 (3), 239-246 (1984). - ^1H-N.M.R. SPECTRA AND CONFORMATION OF SOME PENTA-O-BENZOILHEXONONITRILES AND SOME 5-(PENTA-O-BENZOYL-PENT-1-YL)TETRAZOLES. I. M. Vazquez, N. B. D'Accorso,I. M. E Thiel and A M. Schüller. Anales de la Asoc. Quím. Argent., 72 (6), 583-589 (1984) - MASS SPECTRA OF SOME PER-O-BENZOYLATED ALDOPYRANOSES AND ALDOFURANOSES. N. B. D'Accorso and I. M. E. Thiel. Carbohydrate Research, 129, 43-53 (1984). - ^1H-N.M.R. SPECTRA AND CONFORMATION OF SOME BENZOYL ALDITOLS. N B. D'Accorso and I. M. E. Thiel. Rev. Latinoamericana de Química, 17, 39-41 (1986). - ^13C-N.M.R. SPECTRA OF SOME BENZOYLATED DERIVATIVES OF CELLOBIOSE, LACTOSE, AND MALTOSE. N. B. D'Accorso, I. M. Vazquez and I. M. E. Thiel. Carbohydrate Research, 156, 207-213 (1986).

"Síntesis de análogos de Castasterona y ensayos de su actividad biológica" (1997). Teme Centurión, Osvaldo Miguel. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los brassinosteroides son un nuevo tipo de hormonas vegetales duenias de una poderosa actividad promotora del crecimiento, aun a muy bajas concentraciones. Desde el descubrimiento del brassinolido y la castasterona se han realizado denodados esfuerzos para conocer mas profundamente este nuevo tipo de fitohormonas, en áreas tales como el desarrollo de estudios analíticos, la química, la bioquímica, la fisiología y el modo de acción molecular. Por otro lado, se han encontrado un gran numero de otros análogos extraídos de fuentes naturales que se han intentado obtener por síntesis química, as¡ también como diferentes análogos no naturales. Nosotros desarrollamos la síntesis de diferentes análogos de castasterona y sus correspondientes 22(S),23(S)-isómeros con diferentes modificaciones en los anillos A y B. Además, estudiamos el nivel de bioactividad de estos compuestos utilizando el ensayo de la inclinación de la lamina de arroz sobre la variedad de arroz local Chui en presencia y ausencia de luz. Con los resultados obtenidos en este ensayo establecimos un orden de bioactividad creciente para estos compuestos.

Abstract:
Brassinosteroids represent a new class of plant growth regulators that exhibit powerful plant growth-stimulating-activity at very low concentrations. Since the discovery of brassinolide and castasterone many efforts have been made in differents areas such as analytical studies, chemistry, biochemistry, physiology and molecular action in order to broaden the knowledge of this kind of phytohormone. Besides, many efforts have been made to discover new brassinosteroids, to synthetize native members and synthetic analogues, and to get deeper insight in the mode of action of such compounds. We have carried out a convenient synthesis of different analogues of castasterone and their corresponding 22(S),23(S) isomers with different modifications on A and B rings. We also have studied the level of bioactivity of these compounds by means of a modificated rice-lamina inclination test with local variety of seedlings, in presence and absence of light. Finaly, with this data, we establish an order of biological activity for those compounds.

"Síntesis de análogos de esteroides neuroactivos" (2002). Di Chenna, Pablo Héctor. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En esta tesis se describe la síntesis de análogos de esteroides neuroactivos por dos vías: i) reordenamiento aniónico y radicalario de anillos ciclopropánicos,que llevó a la obtención de D-homo pregnanos conformacionalmente mhs flexibles. ii) introducción de un anillo aziridina en el esqueleto esteroidal, que permitió la preparación de un análogo conformacionalmente más rigido de minaxolona, un anestésico esteroidal. A partir de 11 α-hidroxiprogesterona se preparó la 11α-hidroxi-17β,18-ciclopregn-4-en-3,20-diona, ésta se transformó en los 3α-hidroxi-18-nor-D-homopregnanos con fusión de anillos A/B cis y trans por reducción del anillo A con Ni/Al/NaOH, seguido de oxidación, y tratamiento con NaOH/metanol. Se desarrolló la metodología de reordenamiento radicalario de ciclopropilcetonas vía hidruros de alquilmercurio aplicándola a distintos sustratos: ciclopropilcarvona, 3 β-acetoxi- 16α, 17α-metilenpregn-5-en-20-ona, 20β-hidroxi-4β,5βmetilenpregnan- 3-ona y 20-acetoxi-3α,5α-ciclopregnan-6-ona. Partiendo de 3β-acetoxi- 16α, 17α-metilenpregn-5-en-20-ona se obtuvo como producto principal el correspondiente D-homo pregnano (expansión del anillo) en un solo paso. Los resultados obtenidos demostraron la utilidad de los reordenamientos con hidruros de alquilmercurio como un método alternativo de reordenamiento radicalario de ciclopropilcetonas y especialmente útil en el caso de cetonas altamente impedidas donde los métodos tradicionales no dan buenos resultados. Se estudió también la posibilidad de realizar los reordenarnientos de ciclopropanos vía complejos de alquilcobalto a partir de ciclopropilalcoholes. Como estudio preliminar se sintetizó el primer complejo de alquilcobalto esteroidal, 3β- -pregn-5-en-20-ona,a partir de pregnenolona. Los intentos por tratar de introducir un buen grupo saliente en posición α al ciclopropano llevaron al reordenamiento catiónico. Finalmente se describe la aziridinación de pregn-11-eno-3,20-diona y 3α-acetoxipregn- 11-eno-20-ona mediante el uso de SesN=IPh y CuOTf que llevó a la formación de las N-Ses aziridinas esteroidales correspondientes; luego de desprotección y metilación se obtuvo la N-metil-11α, 12α-aziridino-5β-H-pregnano-3,20-diona y el análogo de minaxolona 3-α-hidroxi-N-metil-11α, 12α-aziridino-5β-H-pregnan-20-ona.

Abstract:
In this thesis the synthesis of analogues of neuroactive steroids is described i) by anionic and radical rearrangements of ciclopropane rings, that lead to cornformationally more flexible D-homopregnanes. ii) by introduction of an aziridine ring in the steroidal skeleton, that allowed the preparation of a rigid analogue of minaxolone, a steroidal anaesthetic. 11α- Hydroxy- 17β, 18-cyclopregn-4-ene-3,20-dione was prepared from 11α-hydroxy progesterone, and transformed into 3α-hydroxy-18-nor-D-homopregnanes with both cis and trans A/B ring fusion by reduction of ring A with Ni/Al/NaOH, followed by oxidation and treatment with NaOH/methanol. The radical rearrangement of cyclopropylketones via alkylrnercury hydrides was developed and used on a variety of substrates: cyclopropylcarvone, 3 β-acetoxy- 16α, 17α-methylenepregn-5-en-20-one, 20 β-hydroxy- 4β,5β-methylenepregnan-3-one and 20-acetoxy-3α,5α-cyclopregnan-6-one. 3β-Acetoxy- 16α, 17α-methylenepregn-5-en-20-one gave the D-homopregnane skeleton as the main product in one step (ring expansion). The results demostrated the usefullness of alkylmercury hydrides as an alternative method for the radical rearrangement of cyclopropylketones, especially with highly hindered ketones where the traditional methods fail. The possibility of radical rearrangement via alkylcobalt complexes from cyclopropyl alcohols was also explored. As a preliminary study 3β-pregn-5-en-20-one was prepared fiom pregnenolone. However, attempts to introduce a good leaving group next to the cyclopropane ring lead to a cationic rearrangement. Finally, the preparation of steroidal aziridines obtained by aziridination of 11-pregnene-3,20-dione and 3a-acetoxy- 11-pregnene-20-one with SesN=IPh and CuOTf is described; after deprotection and methylation N-methyl- 11α, 12α-aziridine-5β-H-pregnan-3,2O-dione and 3α-hydroxy-Nmethyl- 11α ,12α-aziridino-5β-H-pregnan-20-one(analogue of minaxolone) were obtained.

"Síntesis de análogos de esteroides sulfatados marinos con actividad citotóxica, antiviral y de inhibición de la enzima acetilcolinesterasa" (2014-03-25). Richmond, Victoria. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo de tesis se describe la síntesis de diferentes análogos de esteroides sulfatados marinos con el objeto de evaluar su actividad biológica y establecer correlaciones estructura-actividad. Los esteroides sintetizados poseen grupos sulfato en C-2 y C-3 con diferentes configuraciones y funciones oxigenadas en C-6 y fueron obtenidos a partir de la sulfatación de sus análogos hidroxilados. La reacción de sulfatación fue optimizada luego de probar diferentes condiciones, entre ellas, la selección del agente sulfatante, la relación de equivalentes entre el esteroide y el agente sulfatante, el tiempo y la temperatura de reacción y el método de calentamiento. Todos los análogos sintéticos se obtuvieron a partir de un precursor común, la 5α-colest-2-en-6-ona, que se sintetizó mediante sucesivas reacciones de oxidación y reordenamientos a partir del colesterol. Se ensayó la actividad de inhibición de la enzima acetilcolinesterasa de los compuestos sulfatados y sus análogos hidroxilados y se observó que el compuesto 2β,3α-dihidroxi-5α- colestan-6-ona disulfato resultó ser el más activo de la serie. Por ello, este compuesto fue el elegido como modelo para el estudio de la cinética de la reacción de inhibición. En base a la cinética de la reacción, se realizó un estudio de docking molecular del compuesto y de su análogo desulfatado, el cual no inhibe a la enzima acetilcolinesterasa. Luego se realizaron estudios de dinámica molecular verificándose la estabilidad de los complejos enzimaesteroide obtenidos en el estudio de docking. En el caso del análogo inactivo, si bien se comprobó la estabilidad del complejo, se observó la apertura de un canal secundario en la superficie de la enzima que comunica con el sitio activo, lo que explicaría la razón por la que dicho esteroide no inhibe a la enzima. Debido a los antecedentes de citotoxicidad de los 6E-hidroximino esteroides, se sintetizaron cuatro oximas novedosas a partir de los correspondientes 6-cetoesteroides obtenidos previamente. Se estudió la citotoxicidad de las oximas sintéticas y de algunos esteroides polihidroxilados sulfatados relacionados -para evaluar la influencia de grupos hidroxilo, sulfato y carbonilo en C-6 en la actividad- frente a dos líneas celulares tumorales de cáncer de próstata humano, PC-3 (andrógeno independiente) y LNCaP (andrógeno dependiente). Los resultados indicaron que el compuesto 2β,3α,6β-trihidroxi-5α-colestano trisulfato fue el más activo frente a la línea celular LNCaP y la oxima 2β,3α-dihidroxi-6E-hidroximino- 5α-colestano, frente a PC-3. Por último, se estudió la actividad antiviral y virucida de los compuestos sulfatados y sus análogos desulfatados frente a los virus herpes simplex tipo 1 (HSV-1) y Junín (JV), responsable de la fiebre hemorrágica argentina. La oxima 2β,3α-dihidroxi-6E-hidroximino- 5α-colestano resultó ser el compuesto más activo frente al virus HSV-1, mientras que los compuestos 2β,3α-dihidroxi-5α-colestan-6-ona disulfato y 2β,3α,6β-trihidroxi-5α-colestano- 2,3-disulfato fueron los más activos frente al virus Junín. Ambos resultados ponen de manifiesto la importancia de los grupos sulfato para la actividad antiviral de estos esteroides.

Abstract:
In this work we describe the synthesis of analogs of marine sulfated steroids in order to evaluate their biological activities and establish structure-activity correlations. The synthesized steroids depict sulfate groups at C-2 and C-3 with different configurations and oxygenated groups at C-6, and they were obtained by sulfation of their hydroxylated analogs. The sulfation reaction was optimized after selecting the sulfating agent, the relative proportions between steroid and sulfating agent, the reaction time and the heating conditions. The synthetic analogs were prepared from 5α-cholest-2-en-6-one, which was synthesized from cholesterol by successive oxidation and rearrangement reactions. The sulfated and desulfated analogs were evaluated for their inhibition activity on the acetylcholinesterase enzyme. Compound 2β,3α-dihydroxy-5α-cholestan-6-one disulfate proved to be the more active. Therefore it was selected as a model compound to study the kinetic of the inhibition reaction. Based on the kinetic results, a molecular docking study of the compound and the inactive desulfated analog was performed, together with dynamic molecular studies that confirmed the stability of the enzyme-steroid complexes obtained in the docking study. Although the inactive analog complex was stable, we observed the opening of a secondary channel on the enzyme surface that communicates with the active site. This fact would explain why the desulfated steroid fails to inhibit the enzyme. Taking into account the cytotoxic activities of 6E-hydroximino steroids, we prepared four new oximes of the 6-ketosteroids previously synthesized. We evaluated the cytotoxicity of the synthetic oximes and some related sulfated polyhydroxylated steroids on two human prostate carcinoma cell lines, PC-3 (androgen independent) and LNCaP (androgen dependent) in order to determine the influence of hydroxyl, sulfate and carbonyl groups on C-6 on the activity. Compound 2β,3α,6β-trihydroxy-5α-cholestane trisulfate showed remarkable activity against LNCaP cell line while oxime 2β,3α-dihydroxy-6E-hydroxymino- 5α-cholestane was the most active against PC-3. We also studied the antiviral and virucidal activities of the sulfated compounds and their desulfated analogs against herpes simplex virus type 1 (HSV-1) and Junín virus (JV), responsible for the argentine hemorrhagic fever. The oxime 2β,3α-dihydroxy-6E-hydroxymino- 5α-cholestane disulfate was the most active compound against HSV-1, while compounds 2β,3α-dihydroxy-5α-cholestan-6-one disulfate and 2β,3α,6β-trihydroxy-5α- cholestane-2,3-disulfate were the most active against Junín virus. These results highlight the importance of the sulfate groups for the activity of these steroids.

"Síntesis de análogos de salpichrólidos con anillo D aromático y determinación de su actividad antiestrogénica y antifúngica" (2012). Sonego, Juan Manuel. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los withanólidos son un grupo de esteroides naturales de 28 carbonos aislados de plantas pertenecientes al género Solanacea. En particular un pequeño grupo de withanólidos con un anillo D aromático de seis miembros se aisló de la planta Salpichroa origanifolia. Estos compuestos presentan actividad antialimentaria y antiproliferativa. Para determinar la relevancia del anillo D aromático en las propiedades biológicas de los salpichrólidos, en este trabajo de Tesis se sintetizaron ocho esteroides con anillo D aromático, análogos de los salpichrólidos con cadena lateral simplificada. Se describe una nueva metodología para la preparación de esteroides con anillo D aromático, la cual involucra la abstracción de HBr a partir de un homoesteroide dibromado por tratamiento con DABCO. Todos los nuevos compuestos fueron caracterizados usando técnicas de RMN 2D y espectrometría de masas. Se determinaron las actividades antiestrogénica y antifúngica de los análogos sintéticos y de tres salpichrólidos naturales.

Abstract:
Withanolides are a group of naturally occurring C-28 steroids isolated from several genera of Solanacea. In particular a small group of withanolides with a six membered aromatic D ring, the salpichrolides, were isolated from the plant Salpichroa organfiolia. These compounds exhibit antifeedant and antiproliferative activities. To determine the relevance of the aromatic D ring in the biological properties of salpichrolides, in this work eight steroids with an aromatic D ring (analogues of salpichrolides with a simplified side chain) were synthesized. A new methodology for the preparation of steroids with an aromatic D ring is described, which involved the abstraction of HBr in a vicinal dibromo homosteroid by treatment with DABCO. All new compounds were completely characterized by 2D NMR techniques and mass spectrometry. The antiestrogenic and antifugal activities of the synthetic analogues and of three natural salpichrolides were determined.

"Síntesis de azoles derivados de hidratos de carbono con potencial actividad biológica" (2012). Barradas, José Sebastián. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Los “azoles” son compuestos que contienen un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros con dos o más nitrógenos. Teniendo en cuenta su interés biológico, en este trabajo se planteó la síntesis y caracterización de una serie de azoles como agentes antivirales. Se sintetizaron compuestos pertenecientes a las siguientes familias heterocíclicas: 1,2,4-triazolil-3-tionas, 1,3,4-oxadiazoles y imidazotiazoles, así como los pirrolotiazoles análogos isostéricos de imidazotiazoles, todos ellos sustituidos con un residuo glicosídico y un anillo aromático halogenado. Primeramente, se llevó a cabo la síntesis de derivados fúranósicos protegidos, donde los heterocíclicos antes mencionados se formaban mediante la funcionalización del carbono exocíclico. Este objetivo también involucró la búsqueda y optimización de condiciones de halogenación y oxidación quimioselectivas. Además, se estudió la influencia de la estereoquímica del carbohidrato sobre los rendimientos de reacción para la síntesis de los precursores. Los compuestos fueron evaluados por colegas contra virus Junín y virus Dengue, siendo los imidazotiazoles los derivados más promisorios. Posteriormente y gracias a la versatilidad de la estrategia sintética utilizada, se extendió la síntesis de imidazotiazoles que presentan variaciones en la posición relativa de los sustituyentes sobre el heterociclo. Se compararon condiciones de calentamiento térmico y por microondas, logrando con esta última minimizar tiempos de reacción. Los estudios de actividad antiviral indicaron que los derivados bromados y clorados resultaron los más activos. Para evaluar la hidrofilia en la actividad, se sintetizaron derivados análogos donde el hidrato de carbono estuviese desprotegido. Para cumplir con este objetivo se evaluaron distintos grupos protectores siendo el p-metoxibencilo aquel que permitió obtener los compuestos deseados. La evaluación antiviral de los mismos indicó que la mayor hidrofília resultaba en desmedro de la actividad.

Abstract:
The "azoles" is a class of five or six-membered heterocyclic ring compounds containing two or more nitrogens. This work was focused in the synthesis and characterization of a series of azoles as antiviral agents. The following heterocyclic families were synthesized: 1,2,4-triazolyl-3-thiones, 1,3,4-oxadiazoles, imidazothiazole and pyrrolothiazoles, isosteric compounds of the imidazothiazoles, substituted with a glycosidic residue and a halogenated aromatic ring. Firstly, we performed the synthesis of furanosic-protected derivatives, the abovementioned heterocyclic rings where formed by functionalization of exocyclic carbon. To achieve this goal, the search and optimization of chemoselectivity halogenation and oxidation conditions was also involved. Furthermore, we assessed the influence over the reaction yields of carbohydrate stereochemistry involved in the precursors synthesis. The obtained compounds were evaluated by colleagues against Junín virus and Dengue virus being the imidazothiazoles the most promising derivatives. Subsequently, thanks to the versatility of the synthetic strategy used, we spread the imidazothiazole synthesis with variations in the relative position of heterocycle’s substituents. Classic and microwave heating conditions were compared, achieving with microwave heating an important reduction of reaction time. Finally, studies of antiviral activity showed that brominated and chlorinated derivatives were the most active. To evaluate the hydrophilicity in the antiviral activity, the synthesis of the analogous derivatives with unprotected carbohydrate residue was planned. To achieve this objective, different protecting groups were evaluated. The optimal reaction yields were obtained when p-methoxybenzyl was used as protective group. However antiviral evaluation of these new family members indicated that, an increase in compound´s hydrophilicity produce a decrease the antiviral activity.

"Síntesis de compuestos heterocíclicos nitrogenados, nitrogenados-oxigenados y nitrogenados-azufrados derivados de hidratos de carbono con posible actividad biológica" (1998). Martins Alho, Miriam Amelia. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En el presente trabajo de Tesis se sintetizaron derivados de hidratos de carbono conteniendo heteroátomos, ya sea como tioéteres o formando parte de un heterociclo nitrogenado, nitrogenado-oxigenado o nitrogenado-azufrado. La construcción de dichos derivados se abordó por dos caminos: sustitución nucleofílica y heterociclización sobre precursores adecuados, ya sea por cicloadición 1,3-dipolar o bien por heterociclización de tiosemicarbazonas. Las síntesis por desplazamiento nucleofílico se llevaron a cabo utilizando reactivos comerciales azufrados (alifáticos, aromáticos y heterociclicos) y con heterociclos azufrados bioactivos no comerciales. La cicloadición 1,3-dipolar se empleó en la síntesis de tetrazoles obtenidos a partir de niuilos de azúcares protegidos. Estos tetrazoles a su vez dieron origen a derivados oxadiazólicos de interés. Las reacciones de heterociclización de tiosemicarbazonas condujeron a la obtención de derivados heterociclicos aromáticos y no aromáticos, además de derivados piranósicos nitrogenados y nitrogenados-azufrados. Se analizaron los productos principales y secundarios de estas reacciones sobre diversos sustratos, estudiándose los efectos de la temperatura, medio y tiempo de reacción, los que permitieron efectuar algunas especulaciones mecanísticas. Los productos nuevos que resultaron de interés fueron caracterizados fisica y espectroscópicamente, efectuándose algunos estudios de modelado molecular y simulación de espectros para avalar resultados experimentales.

Abstract:
In the present Thesis work some carbohydrate derivatives containing heteroatoms were synthesized. These heteroatoms are present as thioethers or in a nitrogenated, nitrogenated-oxigenated or nitrogenated-sulfured heterocycle. Construction of these compounds were made by nucleophilic substitution or applying heterocyclization reaction on appropriated precursors, using 1,3-dipolar cycloaddition or heterocyclization of thiosemicarbazones. Nucleophilic displacements were made using commercial sulfur containing reagents (aliphatics, aromatics and heterocyclic) and with sulfur containing non commercial reagents with biological activity. 1,3-Dipolar cycloaddition applied on nitriles which derived from protected carbohydrates yields tetrazolic derivatives. These tetrazolic derivatives were used to obtain oxadiazole derivatives. The heterociclization reaction of thiosemicarbazones produced sulfurated heterocyclic derivatives, aromatic and non aromatic, as well as other nitrogenated pyranosic derivatives with and without sulfur. This reaction was studied on different substrates and effect of temperature and reaction time were analyzed. We also present some mechanistic speculations, and in some cases, we perform some spectroscopic simulations and molecular mechanics analysis. The new products were characterized physically and spectroscopically.

"Síntesis de copolímeros de anilina y sus derivados. Aplicaciones en análisis biológicos y medio ambientales" (2010). Yánez Heras, Jorge Eduardo. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los polímeros conductores han sido ampliamente utilizados en diversas aplicaciones, entre ellas su uso como herramienta analítica en la fabricación de sensores. La polianilina es uno de los polímeros conductores más utilizados, ya que presenta ventajas como su fácil y económica síntesis, adecuada estabilidad y propiedades fisicoquímicas bien definidas. En base a estas propiedades se han logrado desarrollar sensores de polianilina capaces de detectar bajas concentraciones de distintas moléculas (NADH, H2O2, glucosa, entre otras). Por otro lado, estos sensores también presentan ciertas limitaciones como la dificultad de derivatizar la polianilina para diseñar sistemas integrados en los que todos los reactivos necesarios estén unidos covalentemente a la superficie del electrodo. Otra limitación muy importante de la polianilina es el hecho de que ésta necesita de un pH ácido para experimentar cambios en su estado de oxidación, con los consiguientes cambios en conductividad y en velocidad de los procesos de transferencia electrónica (electroactividad). Esto limita el uso de sensores en base a polianilina a trabajar a pH menores que 5. Este trabajo de investigación apunta a resolver los problemas inherentes a la química de la polianilina, y de esta manera desarrollar sensores que puedan superar las limitaciones de este material, pero que a su vez aproveche las ventajas del mismo. De acuerdo con esto se logró obtener una metodología de trabajo que permitió desarrollar recubrimientos basados en polianilina que presentan electroactividad a pH 7. Esta meta fue lograda combinando la polimerización de anilina con derivados de la misma, los cuales presentan distintos grupos funcionales en su estructura. La electroactividad a pH neutro y la existencia de diversos grupos funcionales en la película generada permitió extender la aplicación analítica de estos electrodos modificados, ya que además de cubrir un gran intervalo de pH, se puede realizar una fácil modificación, incorporando diversas moléculas para el reconocimiento de analitos específicos. Gracias a las ventajas que presentan estas nuevas superficies, se logró desarrollar sensores capaces de detectar una amplia gama de sustancias: ácido ascórbico y dopamina a pH de interés biológico, trazas de distintos iones metálicos en distinto tipo de matrices acuosas; y sustancias de interés clínico-sanitario como los productos provenientes de la lisis bacteriana: LPS, ADN, BSA y fosfolípidos.

Abstract:
Conducting polymers have been widely used in several applications, among them its use as an analytical tool in sensor construction. Polyaniline is one of the most used conducting polymers, since it presents several advantages as: its easy and economical synthesis, adequate stability and well defined physicochemical properties. On this basis, it was possible to develop polyaniline sensors capable of detecting low concentrations of different molecules (NADH, H2O2, glucose, among others). On the other hand, these sensors present certain limitations, as the difficulty of polyaniline derivatization to design integrated systems in which all necessary reagents are covalently bound to the electrode surface. Another very important limitation is the fact that it needs an acid pH to change its oxidation state, with the subsequently conductivity and electron transfer process rates changes (electroactivity). This constrains the use of polyaniline-based sensors to work at pH values below 5. This research work aims to solve the inherent problems regarding polyaniline chemistry, and afterwards to develop sensors that overcome this material’s limitations, but keeping its advantages. According to this, it has been possible to obtain a methodology which allowed developing polyaniline-based films that present electroactivity at pH 7. This goal was achieved by combining the electropolymerization of aniline with some of its derivatives. These products present different functional groups on their structure. The electroactivity at neutral pH and the presence of different functional groups on the generated film allow extending the analytical application of these surfaces, since, besides of covering a wide pH range, an easy modification can be carried out, incorporating recognition molecules in order to detect specific analytes. Thanks to the advantages presented by these new surfaces, it has been possible to develop sensors capable of detecting a wide spectra of substances: ascorbic acid and dopamine at pH of biological relevance, traces of different metal ions in a varied type of aqueous matrix, and substances with clinical-sanitary interest such as products of bacterial lysis: LPS, ADN, BSA and phospholipids.

"Síntesis de derivados esteroidales marcados isotópicamente y su ensayo como precursores biosintéticos de bufadienólidos de sapo" (1985). Garraffo, Hugo Martín. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Muy poco es conocido acerca de la biosíntesis de bufadienólidos de sapo: el resultado más significativo es que el colesterol resulta un adecuado precursor biosintético de los mismos. A partir de ahí se deben descubrir todos los intermediarios de la secuencia biosintética, investigando el posible rol como precursores de compuestos esteroidales que resulten de una modificación adecuada del colesterol en el camino a bufadienólidos. Puesto que el colesterol marcado con 14C en C-20 resultaba incorporado en los bufadienólidos del veneno de sapos y el mismo compuesto marcado en C-24 no se incorporaba, era muy probable que la cadena lateral de colesterol se escindiera entre C-20 y C-22 durante el proceso biosintético. Partiendo de esa premisa, en el presente trabajo se decidió realizar la síntesis de compuestos esteroidales marcados en C-20 o en C-21, que estuvieran estructuralmente más relacionados con los bufadienólidos que el colesterol. Se sintetizaron: |20-14C|3β-hidroxi-5β-pregnan-20-ona, el mismo compuesto pero marcado con 14C en C-21 y |21-14C|5β-colestan-3β-ol (coprostanol 21-14C). Estos tres compuestos fueron inoculados a sapos intactos con el objeto de verificar si producíanbufaienólidos radiactivos. El coprostanol radiactivo resultó incorporado en el bufadienólido arenobufagina, mientras que los otros dos compuestos produjeron veneno inactivo. Se inoculó en forma paralela coleterol tritiado, como control del ensayo. También se inoculó ácido |2-14C| mevalónico, comprabándose la formación de "γ- sitosterol" radiactivo, mezcla de esteroles (colesterol, campesterol, estigmasterol y sitosterol) que se separó en sus componentes, para verificar que el único esterol radiactivo (o sea biosintetizado a partir del ácido mavalónico marcado) era el colesterol y que los demás (esteroles típicos de vegetales) no resultaban marcados. Con el objeto de conocer el origen biosintéticos del colesterol en las glándulas productoras del veneno se hicieron ensayos con homogeneizados y con cortes de tejido de glándula parotide. Se incubaron cortes de tejido de glándula parotide y de hígado de sapos con |1-14C| acetato de sodio y con |5-3H| mevalonolactona, observándose que en las condiciones experimentales empleadas, sólo los cortes de tejido de hígado sintetizaban colesterol radiactivo. Como no se producía biosíntesis evidente de colesterol de novo en las glándulas parotides, era de esperar un aprovisonamiento de colesterol desde el exterior de las células glandulares. Por ello se aislaron las lipoproteínas de suero sanguíneo de sapos, se las marcó con 125I y se efectuaron ensayos de unión de las lipoproteínas a la membrana celular, midiéndose las constantes de disociación de los complejos lipoproteína-receptor así como las capacidades máximas de unión. De esta manera se observó la presencia de sitios de unión de alta afinidad para las lipoproteínas transportadoras de colesterol. Para evaluar la posible "internalización" de las lipoproteínas, se las marcó con linoleato de |1,2,6,7-3H| colesterol y se incubaron cortes de tejido de glándula con esas lipoproteínas, con y sin el agregado de colchicina (un inhibidor de la "internalización"). Se observó la presencia de colesterol tritiado y linoleato de colesterol tritiado dentro del tejido, por lo que se confirmó el aporte externo de colesterol.

"Síntesis de desoxi-ß-D-galactofuranósidos. Su uso para estudios de especificidad de exo ß-D-galactofuranosidasa" (2003). Chiocconi, Alejandro Andrés. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La síntesis de desoxiazúcares es un tema de gran interés no sólo por ser éstos componentes de productos naturales, sino por considerarlos como herramientas para estudios relacionados con la actividad de enzimas. La bibliografía es extensa en desoxiazúcares piranósicos, que han sido utilizados para determinar la especificidad de glicosidasas y glicosiltransferasas, y por su potencial como inhibidores de esas enzimas. Los monosacáridos más comunes como glucosa, galactosa y manosa se encuentran sólo en configuración piranósica en células de mamíferos, de ahí el interés por la síntesis de desoxiazúcares en esa configuración. Sin embargo en las últimas décadas se ha encontrado que la β-D-galactofuranosa es constituyente de glicoconjugados muy importantes de la superficie de microorganismos patógenos, entre ellos Trypanosoma cruzi y Mycobacterium tuberculosis. Las enzimas responsables del metabolismo de la galactofuranosa, como las galactofuranosidasas y las galactofuranosiltransferasas son un buen blanco para el diseño de inhibidores que afectarian la viabilidad de los microorganismos sin afectar al mamífero infectado que no tiene glicoconjugados con galactofuranosa. En este trabajo de tesis de doctorado se han sintetizado por primera vez β-D-galactofuranósidos desoxigenados en las posiciones 2, 3 ó 6, y se ha utilizado como compuesto de partida a la D-galactono-1,4-lactona, que es un producto comercial, buen precursor del anillo furanósico y da lugar a sustituciones selectivas. Se han caracterizado los desoxiazúcares y sus precursores y se han utilizado los β-D-glicósidos para investigar su capacidad de actuar como sustratos de una exo β-D-galactofuranosidasa de Penicillium fellutanum. Esta enzima es un buen modelo pues es secretada al medio por un microorganismo no patógeno, y la producción y purificación de la enzima se han optimizado en nuestro laboratorio. Se ha determinado en este trabajo de tesis que ninguno de los derivados desoxigenados es sustrato de la enzima, o sea que los hidroxilos de C-2, C-3 y C-6 de la D-galactofuranosa son importantes para la interacción con el sitio activo.

Abstract:
The synthesis of deoxysugars is an area of great interest as components of natural products and as tool for studies related with the activity of enzymes. The common monosaccharides, glucose, mannose and galactose are present in mammal cells only in the pyranosic configuration, thus the interest for the synthesis of deoxysugars in this configuration. However. in the last decades it was reported that β-D-galactofuranose is constituent of important glycoconjugates of the surface of patogenic microorganisms such as Trypanosoma cruzi and Mycobacterium tuberculosis. The enzymes responsible for the metabolism of galactofuranose, like galactofuranosidases and galactofuranosyltransferases are good targets for the design of inhibitors that would affect the viability of the microorganisms without effect on the infected mammal, who lacks glycoconjugates with galactofuranose. In the present doctoral thesis, β-D-galactofuranosides deoxygenated in positions 2, 3 or 6 have been synthesized for the first time. As starting material, D-galactono- 1,4-lactone, commercially available, that may be selectively substituted, was used as a good precursor of the furanosic ring. The deoxysugars and their precursors have been characterized, and the β-D-glycosides have been used to study their suitability as substrates for the exo β-D-galactofuranosidase of Penicillium fellutanum. This enzyme is a good model because P. felutanum is a non pathogenic microorganism, the enzyme is secreted to the medium and its production and purification have been optimized in our laboratory. It was found that none of the deoxygenated compounds are substrates for the enzyme, that is that the hydroxyls of C-2, C-3 and C-6 of D-galactofuranose are important for interaction with the active site.

"Síntesis de dihidropiranonas ópticamente activas derivadas de hidratos de carbono : su uso como dienófilos en cicloadiciones " (2003). Iriarte Capaccio, Christian Ariel. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Las dihidropiranonas quirales son precursores útiles de productos naturales y moléculas asimétricas biológicamente activas. El sistema carbonilo α,β-insaturado les confiere a las dihidropiranonas una gran versatilidad para diversos tipos de transformaciones químicas. Además, la presencia de estereocentros en sus moléculas les permite el control de la enantioselectividad en una variedad de reacciones. A partir de estas premisas, se planteó como objetivo general de esta Tesis el estudio de la reactividad del sistema carbonílico α,β-insaturado de dihidropiranonas derivadas de azúcares y la influencia de los estereocentros de las mismas en el curso estereoquímico de las reacciones aplicadas. Además de cumplimentarse este objetivo general, se alcanzaron los siguientes objetivos específicos: l) Mediante una secuencia de reacciones simples y estereocontroladas, se obtuvo un glicósido de la D-epi-purpurosamina, un aminotetradesoxiazúcar del tipo encontrado en antibióticos aminoglicosídicos. Se utilizó como compuesto de partida quiral una dihidropiranona derivada de D-galactosa. 2) Se construyeron sistemas carbociclicos mediante adiciones de Diels-Alder de dienos a la mencionada dihidropiranona y a otra derivada de la L-fucosa. Estos carbociclos, generados bajo estereocontrol, eran ópticamente puros y presentaban numerosas funcionalidades, por lo cual constituían intermediarios útiles para posteriores transformaciones sintéticas. 3) La dihidropiranona derivada de D-galactosa presentaba una reactividad limitada como dienófilo. Por eso, se prepararon dihidropiranonas derivadas de pentosas. Se estableció la configuración absoluta y la pureza óptica de estos compuestos portadores de un único estereocentro. Asimismo, se prepararon dihidropiranonas enantioméricamente puras por glicosidación de glicales con alcoholes quirales. 4) Las 2-alcoxi-2H-pirán-3(6H)-onas derivadas de pentosas resultaron excelentes dienófilos, tanto con butadienos como con dienos cíclicos. Se optimizaron las condiciones de las reacciones de cicloadición y se obtuvieron una variedad de carbociclos bajo estereocontrol. 5) Se determinaron las estructuras de los carbociclos obtenidos mediante técnicas de RMN, y se confirmaron las mismas por conversión de los cicloaductos en policiclos. Estos últimos resultan intermediarios útiles en la síntesis de una variedad de moléculas quirales.

Abstract:
Chiral dihydropyranones are useful precursors of natural products and asymmetric molecules that display varied biological activities. The α,β-unsatured carbonyl system of the dihydropyranones is suitable for a large number of well-known chemical transformations. Furthermore, due to the presence of stereocenters, most of the reactions applied to the conjugated carbonyl group proceed under stereocontrol. Therefore, in this work we studied the reactivity of the α,β-unsaturated carbonyl system of sugar-derived dihydropyranones, and the influence of their stereocenters in the stereochemical course of the reactions employed. The following specific goals, originally proposed, have been achieved: l) A sequence of simple and highly diastereoselective reactions was employed for the synthesis of a glycoside of D-epi-purpurosamine, an aminotetradeoxysugar of the type found in aminoglycosyl antibiotics. A dihydropyranone derived from D-galactose was used as chiral starting material. 2) Carbocyclic systems were constructed by means of Diels-Alder additions of dienes to the mentioned dihydropyranone, and to another one derived from L-fucose. The resulting carbocycles, generated under stereocontrol, were Optically pure products; and as they possess a number of functionalities, they may be considered useful intermediates for further chemical transformations. 3) The dihydropyranone derived from D-galactose showed only a moderate dienophilic activity. For this reason, dihydropyranones having a single stereocenter were synthesized from pentoses. The absolute configuration of such stereocenter, and the optical purity of the products have been established. Furthermore, enantiomerically pure dihydropyranones were prepared by glycosylation of glycals with chiral alcohols. 4) The 2-alkoxy-2H-pyran-3(6H)-ones derived from pentoses showed to be excellent dienophiles in cycloadditions with butadienes and cyclic dienes. The reaction conditions for the Diels-Alder cycloadditions were optimized to yield varied carbocyclic products under stereocontrol. 5) The structures of the carbocycles were determined using mono and bidimensional NMR techniques, and they were further confirmed by conversion of the adducts into polycyclic products. Such polycycles may be employed as chiral precursors in the enantioselective synthesis of asymmetric molecules.

"Síntesis de especificaciones paramétricas de utilización de la memoria dinámica" (2007). Garbervetsky, Diego. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En los últimos años se ha visto un gran interés en las comunidades de sistemas de tiempo real y embebidos en el uso de de lenguajes orientados a objetos tipo Java. Los motivos de este interés se deben en parte a que este tipo de tecnologías facilitan la encapsulación de abstracciones y la comunicación mediante interfaces bien de_nidas. Otro aspecto importante es la gran comunidad de desarrolladores y la cantidad de bibliotecas y herramientas de desarrollo disponible. Sin embargo, para poder adoptar lenguajes de este tipo en ambientes embebidos y de tiempo real hay que solucionar al menos dos grandes problemas: la impredictibilidad temporal dada por las interrupciones relacionadas con la colección de objetos (garbage collector) y poder analizar requerimientos de memoria de las aplicaciones. Ha habido un número importante de trabajos donde se intenta atacar el problema de impredictibilidad temporal de los administradores de memoria automáticos desde distintos enfoques tales como garbage collectors con ciertas garantías temporales o directamente utilizando modelos alternativos de administración de memoria. Sin embargo, no ha habido muchos avances con respecto al estudio cuantitativo de requisitos de memoria. En esta tesis abordamos el problema de predecir automáticamente certi_cados de utilización y requisitos de memoria. Para ellos presentamos primero una técnica que permite obtener expresiones paramétricas de las solicitudes de memoria dinámica sin considerar ningún mecanismo de colección de objetos. Luego proponemos un esquema alternativo de administración de memoria junto con una técnica que permite la transformación de código Java convencional en otro con la misma funcionalidad pero adaptado para la nueva política de manejo de la memoria. Bajo este nuevo esquema, proponemos una técnica que permite determinar de manera paramétrica la cantidad de memoria necesaria para correr el programa o parte de él. Todas estas técnicas fueron implementadas en un prototipo que nos permitió analizar automaticamente un conjunto interesante de aplicaciones siendo los resultados iniciales bastante promisorios.

Abstract:
Current trends in the embedded and real-time software industry are leading towards the use of object-oriented programming languages such as Java. From the software engineering perspective, one of the most attractive issues in objectoriented design is the encapsulation of abstractions into objects that communicate through clearly de_ned interfaces. However, in order to be able to successfully adopt languages with object oriented features like Java in embedded and real-time systems, is necessary to solve at least two problems: eliminate execution unpredictability due to garbage collection and automatically analyze memory requirements. There has been some work trying to deal with the _rst problem but the problem of computing memory requirements is still challenging. In this thesis we present our approach to tackle both problems by presenting solutions towards more predictable memory management and predicting memory requirements. The e_ort is mainly focused in the latter problem as we found it hard, less explored, strongly relevant for all kinds of embedded systems and its applicability and usefulness is beyond real-time applications. This thesis presents a series of techniques to automatically compute dynamic memory utilization certi_cates. We start by computing a technique that produces parametric speci_cations of memory allocations without consider any memory reclaiming mechanism. Then, we approximate object lifetime using escape analysis and synthesize a scoped-based memory organization where objects are organized in regions that can be collected as a whole. We propose a technique to automatically translate conventional Java code into code that safely adopts this memory management mechanism. Under this new setting we infer parametric speci_cations of the size of each memory regions. Finally, we predict the minimum amount of dynamic memory required to run a method (or program) in the context of scoped memory management by computing parametric speci_cations of the size of memory regions and by modeling the potential con_gurations of the regions in run time. We develop a prototype tool that implemented the complete chain of techniques and allow us to experimentally evaluate the e_ciency and accuracy of the method on several Java benchmarks. The results are very encouraging.

"Síntesis de esteroides simple y doblemente marcados con carbono-13 en cadena lateral" (1992). Caballero, Gerardo Manuel. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Síntesis de exopolisacáridos en Xanthomonas sp." (1996). Vojnov, Adrian Alberto. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Xanthomonas campestris es un patógeno de plantas causando la putrefacción negra en las hojas de las crucíferas. Además, produce un polisacárido extracelular (EPS), de gran importancia industrial, llamado xantano. La estructura de su unidad repetitiva es ( Jansson, P. E. et al., 1975. Carbohydr. Res. 45: 274): (ver figura en el pdf). La biosíntesis in vitro de xantano ha sido estudiada en detalle en nuestro laboratorio (Ielpi et al., 1993. Bacteriol., 175:2490). Se ha determinado que ésta ocurre en al menos dos etapas. En la primera etapa, la unidad repetitiva se ensamba secuencialmente sobre un poliprenol pirofosfato. En una segunda etapa, las unidades repetitivas son polimerizadas y el EPS formado liberado en el medio de crecimiento. Se conoce que los genes involucrados en la biosíntesis del xantano, 12 genes, están agrupados en un segmento de ADN de 16 Kb ( Barrre et al., 1986.Int. Biol. Macromol, 8: 372) y parte de los genes involucrados en la transferencia de azúcares estan identificados (Vanderslice et al., 1990. Synergen, Inc., EEUU), pero no se realizó un estudio detallado de la caracterización de mutantes no productoras de xantano, como asi también, aún se desconoce la ubicación de los genes responsable del proceso de polimerización y exportación. En este trabajo de tesis, presentamos la caracterización de algunas mutantes defectuosas en la producción de EPS, en la cual, en dos de ellas, se realizó un estudio más detallado: X. campestris 8004:: Tn525 y 8004:: Tn570. La primera mutante falló en producir el pentasacárido, unidad repetitiva del xantano, y solamente tres azúcares fueron transferidos al prenil pirofosfato intermediario, esta unidad repetitiva truncada no obstante pudo ser polimerisada. El polímero truncado formado tiene la estructura de una celulosa sustituida alternadamente por residuos de manosa y tiene un potencial interés industrial. El transposón, responsable de la mutación, fue localizado dentro del gen gumk. Por lo tanto, este gene codificaría la glicosil transferasa IV, que cataliza la transferencia de ácido glucurónico al trisacárido manosil-celobiosa. La segunda mutante estudiada resultó ser capaz de sintetizar in vitro el lípido pentasacárido, unidad de repetitiva, con cualquiera de los tres dadores de azúcares utilizados: UDP-Glc, GDP-Man y UDP-GlcA, pero incapaz de polimerizar estas unidades. El Tn5, en la cepa N °70, fue localizado 15 bp "upstream" del sitio de iniciación del gen gumB (primer gen del grupo). Esto suguiere que gumB está involucrado en el proceso de polimerización. Un segundo aspecto desarrollado en este trabajo de tesis fue el efecto de los grupos no glicosídicos en el proceso de polimerización. Se demostró que los niveles más altos de polimerización, en el EPS producido por la cepa mutante N° 25, fueron obtenidos cuando 30 % de las unidades repetitivas truncadas se encontraban acetiladas. Por otra parte, el fosfoenolpiruvato (dador de los grupos piruvatos) se comportó, sobre este polímero, como un regulador positivo en las reacciones de polimerización. En la cepa silvestre solo se observó cierta inhibición en la reacción de polimerización con ambos dadores de grupos no glicosídicos estudiados. Es importante destacar que la unidad truncada que sintetiza la cepa N° 25 no posee grupos piruvatos en su estructura. Finalmente, estudios preliminares mostraron la obtención in vitro de glucanos β -( 1,2 ) lineales y cíclicos utilizando diferentes preparaciones de X. campestris. Algunos resultados preliminares suguieren un posible rol de estos glucanos en el proceso de infección.

Abstract:
Xanthomonas campestris is a plant pathogen causing the disease called black rot. In addition, it produces an extracellular polysaccharide (EPS), of great industrial importance, called xanthan. The structure of its repeating unit is (Jansson, P.E. et al., 1975.Carbohydr.Res.45:274). (see in pdf). The in vitro biosynthesis of xanthan gum has been studied in our laboratory in detail (Ielpi et al., 1993. J. Bacteriol., 175: 2490). It occurs in at least two stages. In the first, the repeating unit is sequentially assembled linked to a polyprenol trough a diphosphate bridge. In a second stage, the repeating units are polimerized and liberated into the growth medium. It has been reported that the genes involved in xanthan biosynthesis are located in a cluster of 12 genes (Barrère et al., 1986. Int. J. Biol. Macromol, 8:372). This cluster was found to have about 16 Kb and some of the genes involved in the sugar transfer were identified (Vanderslice et al., 1990. Synergen, Inc., USA), but the location of the genes responsible for the polimerization and export process is until unclear. In this thesis work, we reported the characterization of some EPS defective strains, two of them in more detail: X. campestris 8004::Tn525 and 8004::Tn570. The first mutant failed to produce the pentasaccharide repeating unit. Only three sugars were transferred to the prenil phosphate intermediate and polimerized. The truncated polymer formed has the structure of a mannose substituted cellulose and has potential industrial interest. The transposon responsible of the mutation was located within gumK gene. Therefore, this gene codify for the glycosyl transferase IV, which catalyzes the glucuronic acid transfer to the mannosil-cellobiosetrisaccharide. The second mutant turned out to be able to synthesize in vitro the lipid linked pentasaccharide repeating unit, from the three sugar donors: UDP-Glc, GDP-Man and UDP-GlcA, but unable to polimerize it. The Tn5 was located 15 bp upstream of the initiation site of gumB gene (first gene of the cluster). It was suggested that gumB is involved in the polimerization process. A second aspect developed in this thesis work was the effect of non glycosidic group on polymerization process. It was shown that higher polymerization levels was obtained when 30 % of the repeating units were acetylated. On the other hand, the phosphoenolpiruvate itself (cetal pyruvic donor) behaved as a positive regulator on the polymerization reactions. On the wild strain only certain inhibition on the polimerization reaction was observed with both donors of groups non glicosydic studied. It is important to emphasize that the truncated unity that synthesizes the strain N° 25 is not possessing pyruvil groups in its srtructure. Finally, preliminary studies showed the in vitro synthesis of lineal and cyclic ß(1,2) glucans by different preparations of X. campestris. A possible rol of these glucans in the infection process was suggested.

"Síntesis de filtros compuestos para el reconocimiento de múltiples formas en simultáneo" (2003). Villarreal, Mirta. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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En el transcurso de esta tesis se han propuesto y desarrollado distintas técnicas para aumentar, por un lado, la capacidad de almacenamiento de filtros a usar en correladores ópticos y por otro, la cantidad de procesos de reconocimiento que pueden realizarse en simultáneo. Básicamente las técnicas propuestas pueden dividirse en aquellas orientadas para sintetizar filtros sobre material fotográfico, es decir materiales en donde la función a representar viene codificada como variaciones de amplitud; y aquellas desarrolladas para implementar los filtros sobre moduladores sólo de fase. Se presentan dos métodos para generar filtros múltiples sobre película diapositiva color. En ambos el registro se lleva a cabo mediante el empleo de copiadoras digitales de alta resolución. El primero de ellos utiliza una apropiada combinación de colores del sistema RGB para almacenar diferentes partes de la información en canales independientes. El filtro así generado es utilizado en un correlador tipo Vander Lugt en el que se emplea una iluminación multiespectral. De esta manera es posible incrementar la cantidad de información a codificar en un filtro tradicional tantas veces como canales de color independientes se dispongan. El segundo método presentado se basó en la capacidad del material fotográfico para representar distintos niveles de gris. El método propuesto permite registrar directamente la función que representa la interferencia entre el haz objeto y la onda de referencia sin recurrir a los métodos binarios tradicionales para generar CGH, de este modo el filtro se comporta como un verdadero interferograma. Estos nuevos filtros poseen las mismas ventajas que tiene un holograma real por sobre el digital binario, como son la reconstrucción de tan sólo los órdenes 1,0 y —1 y la posibilidad de manejar libremente la orientación y frecuencia de la onda portadora. Así, en los filtros compuestos por varios hologramas es posible seleccionar la posición de la respuesta al impulso brindada por cada uno de ellos sin distorsiones ni pérdidas de la información. La segunda parte de la Tesis está orientada al diseño de filtros compuestos para ser utilizados en correladores en donde tanto la información de la escena de entrada como la correspondiente al filtro es representada en pantallas de TV de cristal líquido (LCD). Se estudian las configuraciones de polarización, para la luz incidente y emergente de las LCD, de modo que la utilizada para representar la escena module sólo la amplitud de la onda incidente y la correspondiente al filtro sólo la fase. Dadas estas características los filtros diseñados contienen información sólo de fase y se obtienen al registrar directamente los valores de fase de los objetos a reconocer en lugar de una codificación en amplitud de los mismos. Los mismos presentan la ventaja de no reproducir en su respuesta al impulso la imagen conjugada; por consiguiente al implementarlo en un correlador no se forma la señal de convolución y libera esa zona del plano de salida para procesar más información. Este nuevo diseño nos permite aumentar no sólo la capacidad de almacenamiento de los filtros sino la cantidad de identificaciones simultáneas que pueden llevarse a cabo.

Abstract:
In this Thesis we have proposed and developed several techniques to increase, on one hand, the storage capability of filters to be used in optical correlators, and on the other, the number of processes to be performed simultaneously. Basically, the proposed techniques can be separated in those orientated to synthesize filters onto photographic materials, i.e. materials in which the function to be represented have to be codified as amplitude variations; and those developed to be implemented on phase modulators. We have presented two methods to generate composed filters onto color film slides. In both methods we used a high resolution film recorder machine to transfer the filter to the slides. The first one; employs an adequate combination of the RGB color system to storage different parts of the information in independent color channels. The generated filter is used in a Vander Lugt correlator with multi-spectral illumination. In this way, the amount of information usually codified by a traditional filter can be increased as many times as independent color channels are available. The second one is based on the capability of photographic films to represent different gray levels. The proposed method allows the direct implementation of the function obtained by the interference between an object beam and a reference wave without making use of the traditional binary techniques to generate CGHs, in this way the filter acts like a true interferogram. These new kind of filters offer the same advantages that a real hologram, i.e. only the 1, 0 and -1 orders are reconstructed and it is possible to control, in an arbitrary way, the direction of the reference wave. Moreover, as gray level filters are obtained, it is possible to add several holograms without distortions and misinformation. The second part of this Thesis is orientated to the generation of composed filters to be used in optical correlators in which both, the input scene and the filter. are represented onto liquid crystal television displays (LCD’s). We have studied configurations of light polarization states that allow to obtain pure amplitude modulation or phase pure modulation by using LCD’s. In our case we chose to display the input scene as an amplitude function and the filter as a phase one . The proposed filters contain only phase information and no codification is needed to display them. The impulse response of these filters reconstruct only the real image; consequently the convolution signal is absent on the final plane and new places are now available to accommodate more correlation channels. This new filter design technique allows us to increase not only the storage capability of filters but also the amount of information to be processed simultaneously.

"Síntesis de heterociclos nitrogenados a partir de hidratos de carbono vía cicloadiciones 1,3-dipolares" (1998). Fascio, Mirta Liliana. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En el presente trabajo se describe la síntesis de heterociclos nitrogenados-oxigenados de cinco miembros tales como isoxazolinas, isoxazoles y oxadiazoles derivados de hidratos de carbono. La mayoría de los compuestos se obtuvieron por cicloadiciones 1,3-dipolares entre un dipolarófilo,generalmente comercial y un 1,3-dipolo proveniente de un hidrato de carbono libre o debidamente protegido. Se sintetizaron isoxazoles e isoxazolinas derivadas de 2-desoxiazúcares utilizando como dipolos las oximas de 2-desoxi-D-glucosa y 2-desoxi-D-ribosa, siendo los dipolarófilos alquinos y alquenos sustituidos con grupos atractores de electrones. Por otra parte, se obtuvieron también los derivados isoxazolínicos e isoxazólicos partiendo de la 1,2-O-isopropilidén-α-D-xílo-pentadialdo-1,4-furanosa oxima como precursor del 1,3-dipolo, utilizando una gama más variada de dipolarófilos algunos de los cuales se sintetizaron especialmente para este trabajo. Además partiendo de un hidrato de carbono protegido, como el 2,3,4,5,6-penta-O-benzoíl-D-manononitrilo, pudieron sintetizarse los derivados 1,3,4- y 1,2,4-oxadiazólicos correspondientes. Se realizó la cicloadición 1,3-dipolar intramolecular de la 1,2-O-isopropilidén-3-O- alil-α-D-xilopentadialdo-1,4-furanosa oxima que condujo a un producto tetracíclíco enantioméricamente puro. Finalmente se analizaron los resultados de la hidrogenación catalitica de algunos de los heterociclos isoxazolínicos sintetizados anteriormente, como probables intermediarios sintéticos. Todos los compuestos nuevos fueron caracterizados por sus constantes físicas y por espectroscopía de resonancia magnética nuclear y masa.

Abstract:
In the present work, the syntheses of some nitrogenated-oxigenated five member heterocycles such as isoxazolines, isoxazoles and oxadiazoles are described. Most of the compounds were obtained by 1,3-dipolar cycloadditions between dipolarophiles, commercially available, and an 1,3-dipole from a free or protectived carbohydrate derivatives. We synthesised isoxazoles and isoxazolines rings from 2-deoxysugars using 2-deoxy- D-glucose oxime and 2-deoxy-D-ribose oxime as 1,3-dipole and alkines and alkenes with electron-withdrawing substituents as dipholarophiles. In other way, we also obtained the isoxazolinic and isoxazolic rings from 1,2-O-isopropylidene- α-D-xylopentadialdo-1,4-furanose oxime as 1,3-dipole precursor, and a wide range of dipolarophiles, some of them was synthesised specially to this work. Beside this, from other protected sugar, such as 2,3,4,5,6-penta-O-benzoyl-D-mannononitrile, we could obtained the corresponding 1,3,4- and 1,2,4-oxadiazoles derivatives. We realized the intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition from 1,2-O-isopropylidene- 3-O-allyl-α-D-xylopentadialdo-1,4-furanose oxime yielding an enantiomerically pure tetracyclic compound. We also analized the catalytic hydrogenation results of some isoxazolinic derivatives to explore their posibilities as synthetic intermediates. The new compounds were characterized physical and spectroscopically.

"Síntesis de inositoles nitrogenados y sulfonilados con actividad biológica potencial : Reacciones de funcionalización de hidratos de carbono" (1996). Elías, Cecilia. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
A partir del mio-inositol se llevó a cabo la síntesis de diversos inositoles nitrogenados y sulfonilados relacionados con el muco-inositol. El 3-azido-3-desoxi-1,5,6-tri-O-(metil- sulfonil)-muco-inositol fue el producto más importante de éstas síntesis y se empleó como materia prima para la obtención de mostazas nitrogenadas con diferentes estructuras.Se investigó también su aplicación a la síntesis de oligosacáridos aminociclitólicos. Como resultado de observaciones realizadas en forma paralela en éstos últimos estudios, surgió la posibilidad de emplear sales de nitrilio en general para funcionalizar el carbono anomérico de azúcares peracilados, generando N-acilglicosilaminas. Como modelo de ésta aplicación se estudió la reacción, catalizada por el tetracloruro de estaño, del acetilamino acetonitrilo con la penta-O-benzoíl-(-D-glucopiranosa, aislándose diferentes productos de acople y de transformación del azúcar de partida. Se discuten estudios biológicos "in vitro" realizados con el 1,5-dicloro-6-N-bis(2-cloroetil)amino-1,5,6-tridesoxi-2,3,4-tri-O-(metilsulfonil)-muco-inositol, sintetizado en ésta tesis.

Abstract:
Starting from myo-inositol, the synthesis of several nitrogenated and sulfonylated derivatives of muco-inositol were performed. The 3-azido-3-deoxy-1,5,6-tri-O-(methylsulfonyl)-muco-inositol was a relevant product obtained and it was employed to synthesize several nitrogen mustards. Its application to the synthesis of cyclitol oligosacarides was also investigated. In the latter studies, observations were made that suggested the possibility to employ nitrilium salts in general to functionalise the anomeric carbon atom of peracylated sugars, to give N-acylglycosylamines. As a model for that application, the reaction of acetylamino acetonitrile with penta-O-benzoyl-(-D-glucopyranose catalyzed by tin (IV) chloride was investigated, and different coupling and transformation products of the starting sugars were isolated. Biological studies conducted with one of the substances obtained, the 1,5-dichloro-6-N-bis(2-chloroethyl)amino-1,5,6-trideoxy-2,3,4-tri-O-(methylsulfonyl)-muco-inositol, are described.

"Síntesis de isoprenoides en el control de la respuesta proliferativa en células de mamíferos" (1999). Ortiz, Marcela Beatriz. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Síntesis de isoxazoles e isotiazoles esteroidales" (1995). Giacopello, Sergio. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo del presente trabajo de tesis fue la síntesis de 17β-hidroxi isotiazoles esteroidales. Se comenzó con la sintesis de compuestos estructuralmente similares como los isoxazol esteroides. Los resultados obtenidos en esta etapa se utilizaron como base al llevar a cabo la sintesis de isotiazoles. En el capítulo 1 se describe la síntesis de isoxazoles esteroidales. Utilizando 5-colesten-3β-ol (colesterol)(54) como material de partida, se optimizaron las distintas etapas requeridas para la construcción del heteroanillo. Como resultado, se logró sintetizar colesta-2,4-dien isoxazol (51). En la etapa de formación del enlace C2-C2' se lograron mejoras importantes, tiempo de reacción y rendimiento, con respecto a los metodos descriptos anteriormente para la preparación de este tipo de compuestos. La misma estrategia sintética se aplicó, a partir de 5α-colestanol (62), para la preparación del 5α-colestan isoxazol (41). Este compuesto habia sido utilizado como intermediario sintético por otros autores pero el mismo no se habia aislado ni caracterizado. La ausencia de dobles enlaces en el colestanol de partida evitó la necesidad de emplear condiciones especiales durante la oxidación del grupo hidroxilo en C3. Finalmente, se llevó a cabo la síntesis del l7α-etilandrosta-2,4-dien isoxazol-17β- ol (65). En este caso debía construirse el heterociclo fusionado al anillo A del esteroide y además introducir una cadena lateral en C17. Para la construcción del heteroanillo se requería un sistema de tipo Δ4-3-ceto y un grupo carbonilo en C17 que permitiera la introducción de la cadena lateral correspondiente. Se analizó la posibilidad de emplear distintos sustratos y finalmente se decidió la utilización de 5-androsten-3β-ol-l7-ona (69) como material de partida. Para la introducción de la cadena lateral se utilizó una reacción de Grignard obteniéndose el producto deseado con rendimiento pobre debido a la formación del l7β-hidroxi derivado por reducción directa del grupo carbonilo. Se decidió emplear un reactivo mas enérgico como etillitio generado "in situ" a partir de bromuro de etilo y litio metálico bajo la acción del ultrasonido. En este caso el rendimiento aumentó considerablemente y se evitó la preparación previa del reactivo organometálico. Durante la sintesis de isoxazoles esteroidales se obtuvieron como intermediarios distintos β-cetoaldehidos. Estos compuestos presentaban una estructura de tipo 1,3 dicarbonílica y por lo tanto resultó interesante el estudio del equilibrio ceto-enólico correspondiente. La posición de dicho equilibrio se estudió por RMN-¹H. Empleando mecánicas moleculares pudo comprobarse que la forma enólica predominante era la que presentaba mayor coplanaridad en el sistema de dobles enlaces conjugados. Debido a la falta de datos espectroscópicos sobre este tipo de compuestos y dado que los mismos serian útiles al encarar la síntesis de isotiazoles esteroidales, se decidió realizar un estudio que permitiera la correcta asignación de los espectros de RMN-¹H y RMN-¹³C de los distintos isoxazoles sintetizados y de los intermediarios sintéticos obtenidos. Se emplearon distintas tecnicas de RMN-1D y RMN-2D utilizando el Danazol (7) como compuesto modelo. En el capitulo 2 se analizan distintas estrategias para la construcción de un anillo isotiazolínico fusionado al anillo A del esteroide, en particular para la introducción del átomo de azufre unido a C3 y para la formación del enlace N-S. En primer lugar se estudió la posibilidad de introducir el átomo de azufre por una reacción de sustitución nucleofílica sobre un sulfonato en C3. Si bien, sobre la base de estudios preliminares esta reacción resultó factible, su aplicación a la síntesis de un isotiazol esteroide presentó una serie de inconvenientes en distintas etapas del camino sintético. Se eligió como material de partida la 5-androsten-3β-ol-17-ona (69) que permitía la introducción de un sustituyente en C17 por reacción con un reactivo organometálico adecuado. De la misma forma que en el caso de los isoxazoles esteroidales, la formación del enlace C2-C2' se realizó por reacción del enolato en posición a a un carbonilo en C3 introduciendo un grupo aldehido en C2'. Al realizar la protección selectiva del carbonilo aldehídico se produjo la deshidratación del hidroxilo terciario en C17. Se decidió estudiar la misma estrategia sintética sobre el 2-hidroximetilen esteroide 40 preparado a partir de 5α-colestanona (63). De esta manera se evitarian reacciones laterales debido a la presencia de otros grupos fucionales en la molécula. Si bien se logró efectivamente la introducción del átomo de azufre por desplazamiento de un sulfonato en C3, al realizar posteriormente la desprotección del grupo aldehídico se produjo simultaneamente la remoción del grupo tioalquilo que se habia introducido anteriormente. Sobre la base de estos resultados se introdujeron distintos cambios en la estrategia sintética. La función oxigenada en C2' se introdujo como ester metílico es decir en un estado de oxidación diferente al grupo ceto en C3 de la 5α-colestanona (63). De esta manera se evitaba la necesidad de proteger el carbonilo en C2'. La introducción del átomo de azufre se realizó por desplazamiento de un triflato vinílico en C3. En esta nueva estrategia el grupo saliente en C3 y la insaturación entre C2-C3 se introducian en forma simultanea evitándose problemas de regioquímica con respecto a la posición del doble enlace. Un inconveniente que presentó este camino sintético fue la imposibilidad de efectuar la reducción directa del éster metílico en C2' al correspondiente aldehido. Esto obligó a utilizar una secuencia de reducción al alcohol alilico primario y posterior oxidación estudiando distintas metodologías para dicha transformación (PCC, oxidación de Swern, dióxido de manganeso, dióxido de manganeso y ultrasonido). Finalmente se logró la sintesis del 5α-colestan isotiazol (148) siendo este el primer isotiazol esteroidal informado en literatura. En el capitulo 3 se describe la preparación de l7β-hidroxi isotiazoles adaptando la metodologia desarrollada a la preparación de derivados funcionalizados en distintas posiciones del esqueleto esteroidal. Se logró la síntesis del 5α-androstan isotiazol-l7β-ol (149a) y del androsta-2,4- dien isotiazol-l7β-ol (150) utilizando como sustratos 5α-androstan-l7β-ol-3-ona (151) y 4-androsten-l7β-ol-3-ona (testosterona) (152) respectivamente. Fue necesario emplear un grupo protector adecuado para el hidroxilo en C17 resistente a las distintas etapas requeridas para la construcción del heterociclo. Luego de algunos ensayos, se decidió emplear un tert-butildimetilsililéter como protector. Al introducir el éster metilico unido a C2 del esteroide, se comprobó que en el caso del compuesto 5α-saturado 156, de la misma manera que en el derivado 135 sintetizado anteriormente, predominaba la forma enólica del mismo mientras que el análogo Δ4 insaturado 158 se encontraba en su forma dicarbonílica. Estos resultados se comprobaron por espectroscopía de resonancia magnética nuclear (¹H y ¹³C). La existencia de dichos compuestos como distintas formas tautoméricas provocó marcadas diferencias en su reactividad. Según la metodología desarrollada en el capitulo 2, la introducción del triflato vinílico en C3 a partir del β-cetoéster 135 se efectuaba generando el enolato correspondiente por tratamiento con una suspensión de hidruro de sodio en diclorometano anhidro a temperatura ambiente y posterior reacción con anhídrido triflico a la misma temperatura. Al utilizar el compuesto 156, la reacción con anhídrido tríflico debió efectuarse a -40°C para evitar la remoción del grupo protector en C17. El empleo de estas condiciones de reacción sobre el β-cetoéster Δ4-insaturado 158 no produjo la formación de producto. La diferente reactividad se atribuyó a la existencia de ambos compuestos como distintas formas tautoméricas. La etapa clave resultaba la reacción con la base para formar el enolato correspondiente. Finalmente se utilizó una solución de LICA en tolueno, condiciones de reacción homogéneas, para la preparación de ambos enolatos. Por tratamiento posterior con anhídrido tríflico a -78°C se obtuvieron los triflatos vinílicos correspondientes. Luego de completar la construcción del anillo isotiazolínico, se desprotegió el grupo hidroxilo en C17 obteniéndose los l7β-hidroxiisotiazoles 149a y 150. El grupo hidroxilo en 149a se oxidó a la cetona correspondiente que por reacción con reactivos organometálicos adecuados permitió la preparación de isotiazoles con distintas cadenas laterales en C17. Se sintetizaron l7α-metil-5α-androstan isotiazol-l7β-ol (149b), l7α-etinil-5α- androstan isotiazol-l7β-ol (149c) y l7α-etil-5α-androstan isotiazol-17β-ol (149e). Dado que los distintos isotiazoles esteroidales asi como los intermediarios sintéticos obtenidos resultaron compuestos no descriptos en literatura, los mismos fueron caracterizados detalladamente por RMN-¹H y RMN-¹³C.

"Síntesis de materiales inorgánicos con porosidad controlada para la inmovilización de células. Aplicaciones en biorreactores" (2009). Perullini, Ana Mercedes. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo se describe la obtención y aplicación de materiales con actividad biológica, MABs, basados en la encapsulación de células eucariotas y organismos pluricelulares en matrices de sílica sintetizadas por sol-gel. Dada la importancia del contacto célula-célula y el crecimiento activo de las células encapsuladas para la aplicación a biorreactores, se diseñó una estrategia de síntesis en dos pasos, que involucra una inmovilización previa de los organismos en alginato de calcio. Este procedimiento posibilitó incorporar células muy sensibles y mantenerlas viables durante varios meses, aun aumentando la concentración de precursores hasta niveles de citotoxicidad para lograr buenas propiedades ópticas, mecánicas y de transporte. La capacidad de encapsulación con alta viabilidad se probó con diferentes microorganismos (B. subtilis, E. coli, S. cerevisae), algas (C. vulgaris), hongos (S. hirsutum) y con la línea BY2 de tabaco (N. tabacum) y tejido floemático de zanahoria (D. carota). En este último caso, se comprobó la eficacia del sistema para tiempos de operación de 6 meses. Las principales variables de síntesis involucradas en los dos pasos de la construcción de los MABs se analizaron en términos de biocompatibilidad, estrés celular, estabilidad mecánica, transporte de solutos y calidad óptica. Por último, se verificó la potencialidad de los MABs para la construcción de biorreactores modulares para dos casos particulares: (I) encapsulación de un hongo ligninolítico para la construcción de dispositivos de biorremediación y (II) encapsulación de un alga verde para la construcción de un foto-biorreactor.

Abstract:
This work describes the synthesis and application of materials with biological activity, MABs, based on the encapsulation of eukaryotic cells and multicellular organisms in silica matrices synthesized by sol-gel. Considering the importance of cell-to-cell contact and active growth of the encapsulated cells for applications to bioreactors, a two-steps strategy of synthesis was designed, which involves a previous immobilization of the organisms in calcium alginate. This procedure made possible to incorporate very sensitive cells and to keep them viable for several months, even increasing the precursors' concentration up to citotoxicity levels appropriate to achieve good optical, mechanical and transport properties. The possibility of encapsulation with high viability was proved with different microorganisms (B. subtilis, E. coli, S. cerevisae), algae (C. vulgaris), fungi (S. hirsutum) and with tobacco BY2 line (N. tabacum) and carrot floem tissue (D. carota). In the latter case, the efficacy of the system was verified during a 6 months operation. The principal variables of synthesis involved in the two steps of the construction of MABs were analyzed in terms of biocompatibility, cellular stress, mechanical stability, transport of solutes and optical quality. Finally, the potentiality of application of MABs for the construction of modular bioreactors was verified for two particular cases: (I) encapsulation of ligninolytic fungi for the construction of devices of bioremediation and (II) encapsulation of green algae for the construction of a photo-bioreactor.

"Síntesis de naftoquinonas relacionadas a lapachol y ß-lapachona. Evaluación como agentes antitumorales" (2012-03-27). Bonifazi, Evelyn Lucía. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Este trabajo de tesis describe la síntesis de naftoquinonas relacionadas a las quinonas naturales lapachol y β-lapachona, que presentan una amplia variedad de actividades biológicas entre las cuales se destaca su actividad antitumoral. El fin fue lograr compuestos con acción citotóxica mejorada y poder determinar los requerimientos estructurales de este tipo de quinonas, para facilitar así el racional desarrollo de nuevos compuestos específicos. Se llevó a cabo la síntesis de 1,2 y 1,4-naftoquinonas dihidropirano y dihidrofurano con modificaciones en el anillo aromático, principalmente con la introducción de un grupo hidroxilo. En primer lugar se obtuvieron derivados hidroxilados de lapachol y dunniol, para luego mediante reacciones de ciclación adecuadas obtener las naftoquinonas tricíclicas deseadas. Se exploraron distintas metodologías para lograr una síntesis más eficiente de los hidroxilapacholes de interés. Con el fin de sintetizar el derivado 10-hidroxi-β-lapachona mediante la ciclación de 5-hidroxilapachol en medio ácido, se realizó una amplia búsqueda de condiciones, que luego fue extendida hacia la síntesis eficiente de derivados de β- lapachona sustituidos en el anillo aromático. En dicho contexto se ensayó la reacción de ciclación en distintas condiciones ácidas de derivados de lapachol sustituidos en C-5 por diferentes grupos funcionales, con el fin de esclarecer la influencia de dichos sustituyentes y del ácido utilizado en los productos obtenidos. Los compuestos sintetizados en esta tesis fueron evaluados como agentes antiproliferativos contra un panel representativo de cuatro líneas celulares de tumores sólidos humanos. En función de la actividad biológica se establecieron relaciones de estructura-actividad para el diseño y síntesis de nuevos compuestos con actividad mejorada. El compuesto 7-hidroxi-β-lapachona resultó ser el más activo presentando mejor actividad que el compuesto líder β-lapachona.

Abstract:
This thesis describes the synthesis of naphthoquinones related to the natural quinones β-lapachone and lapachol, featuring a wide variety of biological activities among which highlights its antitumor activity. The aim was to obtain compounds with enhanced cytotoxic activity and to shed light on the structural requirements of these quinones, thereby facilitating the rational development of new specific compounds. The synthesis of 1,2-and 1,4-naphthoquinones fused to dihydropyran and dihydrofuran rings carrying modifications on the aromatic ring, mostly the introduction of a hydroxyl group, was performed. First hydroxylated derivatives of dunniol and lapachol were obtained and then, by appropriate cyclization reactions, the desired tricyclic naphthoquinones were synthesized. Different methodologies were explored to achieve a more efficient synthesis of hydroxylapachol analogues. In order to synthesize 10-hydroxy-β-lapachone by cyclization of 5- hydroxylapachol in acid media, an extensive search of reaction conditions was carried out, which was later extended for the efficient synthesis of β-lapachone derivatives substituted on the aromatic ring. In this context the cyclization reaction of lapachol derivatives substituted at C-5 by different moieties, was tested under different acidic conditions in order to elucidate the influence of these substituents and the acid employed. The compounds obtained in this thesis were evaluated as anti-proliferative agents against a representative panel of four cell lines of human solid tumors. According to the biological activity, structure-activity relationships were established aimed at the design and synthesis of new compounds with improved activity. The compound 7-hydroxy-β-lapachone was the most active showing better activity than the lead compound β-lapachone.

"Síntesis de nanocargas de base carbono y su aplicación al desarrollo de bio-nanocompuestos" (2014-08-08). Morales Mendoza, Noé Javier. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Muchos materiales convencionales, tales como metales, cerámicos y polímeros no pueden cumplir con todos los requerimientos que las nuevas tecnologías buscan para resolver los problemas más inmediatos del mundo relacionados con la energía y el ambiente. La combinación de dos ó más de estos materiales en la nano-escala busca generar nuevos materiales compuestos con propiedades inalcanzables desde sus constituyentes individuales. Las nanoestructuras de carbono han surgido como un material de considerable interés debido a su estructura única, alta estabilidad química y alta relación de superficie a volumen que le confieren valores extraordinarios a propiedades tales como conductividad eléctrica y térmica, resistencia y rigidez mecánica. Más aún, la superficie de las nanoestructuras de carbono puede cubrirse en la nano-escala con un compuesto inorgánico creando una nanoestructura híbrida que adiciona nuevas propiedades a las ya mencionadas. Por lo tanto, es esperable transferir parte de estas propiedades excepcionales a los materiales compuestos de matriz polimérica conteniendo nanoestructuras de carbono y/o nanoestructuras híbridas que las contengan. En este trabajo de Tesis, se desarrolló un proceso de síntesis en un solo paso por deposición química en fase vapor (CVD) de una nanoestructura híbrida, nanotubo de carbono (NTC)/hercinita (FeAl2O4), utilizando acetileno como fuente de carbono y un xerogel FeOx-AlOOH como catalizador. El desarrollo fue consecuencia de un estudio sistemático sobre el efecto de las condiciones de síntesis del xerogel en el rendimiento de la preparación de NTC por CVD. Las propiedades del híbrido son una asociación de ferromagnetismo con superparamagnetismo y su fácil dispersión en solventes próticos y apróticos. Con esta nanoestructura híbrida se fabricaron por colada compuestos de matriz almidón ó de poliuretano termoplástico (TPU) en forma de películas y por electrohilado compuestos de matriz de alcohol polivinílico (PVA) más almidón en forma de nanofibras. Las aplicaciones tecnológicas propuestas para estos materiales compuestos son envases biodegradables, pinturas antiestáticas y membranas de tejido filtrantes biodegradables, respectivamente.

Abstract:
Many conventional materials as metals, ceramics and polymers do not accomplish the requirements that the new technologies need to solve some of the more pressing problems of the world, related with the growing energy demand, environmental problems and food supply between others. However, the appropriate combination of different materials at the nanoscale, produce composites with improved and novel mechanical, physical and chemical properties. Carbon nanostructures have emerged as materials of considerable interest due to their unique structure, high chemical stability and high surface to volume ratio which confer outstanding values to properties such as electrical and thermal conductivity, strength and mechanical stiffness. Moreover, the surface of the carbon nanostructures can be coated with an inorganic compound in the nanoscale, creating a hybrid nanostructure with modified physicochemical properties with respect to the parent materials. Therefore, it is expected to transfer some of these unique properties to polymer matrix composites containing carbon nanostructures and/or hybrid nanostructures. In this work a chemical vapor deposition (CVD) single step synthesis procedure for the preparation of a hybrid carbon nanotube/hercynite nanostructure (CNT/FeAl2O4) was developed. A sol-gel made FeOx-AlOOH xerogel was used as catalyst and acetylene was the carbon source. The development was the result of a systematic study on the effect of the xerogel synthesis conditions on the performance of the production of NTC by CVD. The hybrid display ferromagnetism associated with superparamagnetism and a high dispersibility in protic and aprotic solvents. Several composites containing this hybrid nanostructure were prepared: starch/hybrid (casting); polyurethane/hybrid (casting), polyvinyl alcohol/hybrid (electrospinning). These materials may find applications in packaging (biodegradable); antistatic coatings and filter membranes, respectively.

"Síntesis de nucleósidos carbocíclicos" (2002). Comin, María Julieta. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La síntesis de nucleósidos carbocíclicos es un tema de gran interés que ha sido muy desarrollado durante los últimos años debido a la importancia de estos compuestos como agentes antivirales y antitumorales. La idea original en la que se basó el diseño de esta familia de compuestos es el aumento de la estabilidad de la unión glicosídica C-N produciendo los menores cambios estructurales posibles. Es sabido que la conformación juega un papel muy importante en la modulación de la actividad biológica de una droga. Debido a la ausencia del átomo de oxígeno del anillo furanósico, la conformación de los carbanucleósidos suele diferir de la que presentan los nucleósidos convencionales en solución y, por este motivo, en general son menos efectivos. lnspirados en la estructura cristalina del nucleósido carbocíclico natural neplanocina C (147), se sintetizaron carbanucleósidos conformacionalmente restringidos con un sistema bicíclicohexano como unidad de pseudoazúcar los cuales eran capaces de imitar a la conformación de los nucleósidos convencionales. En esta tesis se sintetizaron por primera vez nucleósidos carbocíclicos conformacionalmente restringidos construidos con un sistema 6-oxabicíclicohexano como unidad de pseudoazúcar. Se presenta la sintesis de 5'-nor-2',3'-didesoxiderivados de neplanocina C diseñados como inhibidores de la enzima S-adenosil-L-homocisteína hidrolasa. Se presenta también la primera síntesis enantioselectiva de neplanocina C (147) y del isómero no natural de neplanocina F (207), otro componente de la familia de nucleósidos carbocíclicos naturales conocida con el nombre de neplanocinas. Por otro lado, (N)-metano-carba-timidina (7) es un nucleósido carbocíclico muy potente como agente antiherpético, más efectivo en ensayos in vitro que las drogas utilizadas en la actualidad para el tratamiento de estas infecciones. Se realizó la sintesis enantioselectiva de 2'-desoxiderivados de neplanocina C con el objeto de evaluar su efectividad como agentes antivirales y como bloques de construcción de oligonucleótidos modificados. Por último. se presenta la primer síntesis enantioselectiva de (1R,2R,5S)-15-(Hidroximetil)biciclohex-2-il}-5-metil-5,3-dihidropirimidina-2,4-diona ((—)-156) diseñados como análogos de d4T (311) y 2'-desoxitimidina (145) y como herramientas para el estudio de la preferencia conformacional de las enzimas involucradas en la activación in vivo de 7. En todos los casos se utilizó una estrategia convergente a través de una reacción de tipo Mitsunobu como método de acoplamiento del anillo carbocíclico y la base purinica o pirimidínica.

Abstract:
The field of carbocyclic nucleosides Chemistry is a topic of great interest which experienced a phenomenal growth in the last years due to the increasing importance of these compounds as antiviral and antitumor agents. The original underlying concept for the synthesis of carbocyclic nucleosides was to seek a stable C-N bond, while causing minimal structural disturbances. It is well known that the conformation of the sugar moiety plays a critical role in modulating biological activity. Because of the loss of the furan oxygen atom, the conformation of the ciclopentane ring in carbocyclic nucleosides differs from that displayed by conventional nucleosides in solution. This conformational difference could explain why certain carbocyclic nucleosides are generally less effective than convetional nucleosides. The bicyclohexane system was used as the pseudosugar moiety to prepare a new family of rigid nucleosides with a conformation that mimics conformations of conventional nucleosides. These compoundos were envisioned by the cristal structure of neplanocina C (147), a naturally occurring carbocyclic nucleoside. In this Thesis, conformationally locked carbocyclic nuclesides built on an oxabicyclohexane unit as pseudosugar moiety were synthesized for the first time. The synthesis of 5'-nor-2’,3'-dideoxyderivatives of neplanocin C is presented. These compounds were designed as S-adenosyl-L-homocysteine hydrolase inhibitors. The first enantioselective synthesis of neplanocin C (147) and the unnatural isomer of neplanocin F ((+)-207), another component of the neplanocin family of carbocyclic nucleosides were also presented. On the other hand, (N)-methano-carba-thymidine (7) is a carbocyclic nucleside that exhibits very potent action as antiherpetic agent. In in vitro assays, it is more effective than the drugs currently in use for the treatment of herpetic infections.The enantioselective syntheses of 2'-deoxyderivatives of neplanocin C was carried out aim at evaluating their antiviral potency and as building blocks of modified oligonucleotides. Finally, the enantioselective synthesis of (1R,2R,5S)-1--(Hydroxymethyl)bicyclohex-2- y|}-5-methyl-1.3-dihydropyrimidine-2,4-dione((—)-156)is presented. These compounds were designed as d4T (311) and 2'-deoxythymidine (145) analogs and as tools for studying the conformational preferences of enzymes involved in the in vivo activation of 7. In all cases, a convergent approach employing the Mitsunobu reaction was used for coupling the carbocyclic ring with the corresponding purinic and pyrimidinic bases.

"Síntesis de nuevos reactivos organometálicos de Cu y Li. Caracterización y estudio de su reactividad y mecanismos de reacción" (2013). Rodriguez, Cristian Ramón. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Este trabajo de Tesis consta de dos partes. En la primera parte, se estudiaron reacciones de adición conjugada a aldehídos y cetonas α,β-insaturados, utilizando como sustratos órgano-cupratos preparados a partir de heterociclos aromáticos. Se examinaron posibles precursores y condiciones para mejorar la formación de los cupratos y se investigaron técnicas de metalación de heterociclos. El estudio frente a compuestos carbonílicos mostró que con los derivados de furano y tiofeno la reactividad tiene una dependencia importante del tipo de sustrato utilizado, mientras que en el caso de los derivados de piridina y n-metilpirrol la reacción es más compleja. Se examinaron diversas formas de optimización de la reactividad, encontrándose que el agregado de aditivos como TMSCl resulta en una mejora importante. También se condujeron estudios sobre la estructura de estos cupratos en fase gaseosa y en solución, utilizando métodos de modelado molecular. En la segunda parte del trabajo de Tesis se estudió la reacción de carbolitiación intramolecular para formar derivados 2,3-dihidrobenzofuranos con un par de centros estereogénicos vecinos, a partir de un sustrato especialmente diseñado en nuestro laboratorio. Se analizaron diversos aspectos de la reacción, tales como efectos de la temperatura y tiempos de reacción, así como efectos de solventes (con distintas propiedades coordinantes y polares) sobre la distribución de productos y se logró aislar intermediarios que permiten respaldar los mecanismos que se proponen. Un aspecto intrigante de esta reacción es una inesperada diastereoselectividad, por lo que se llevaron a cabo estudios de modelado molecular de distintas estructuras y de posibles estados de transición, para tratar de esclarecer las razones de la estereoquímica observada. Los cálculos, integrados a los resultados experimentales, permiten delinear las posibles rutas de formación de los diasterómeros.

Abstract:
This doctoral Thesis consists of two parts. The first part, implies a study of the conjugated addition of α,β-unsaturated aldehydes and ketones, using organocuprates prepared from aromatic heterocycles. A research on the conditions and likely precursors for the more efficient formation of the cuprates was developed, as well as on new techniques for the metallation of heterocycles. The study of the reactivity towards carbonyl compounds showed that in the case of substituted furan and thiophene, the reactivity shows a significant dependence on the type of substrate used while in the case of pyridine and N-methylpyrrole derivatives the reaction seems to be more complex. Searching for optimization ways, it was found that the addition of additives such as TMSCl results in a significant improvement. Studies on the structure of these cuprates in the gas phase and in solution were also carried out using molecular modelling methods. In the second part of the thesis work, an especial substrate was designed in our lab to get insight into an intramolecular carbolitiation reaction, leading to the formation of 2,3- dihydrobenzofuran derivatives carrying a pair of neighboring stereogenic centers. Several aspects were explored, such as reaction times and temperatures, as well as the effects of solvents (of different polarity and coordinating properties) on the product distribution. These studies allowed lead the isolation of intermediates supporting the proposed mechanisms. An intriguing feature of this reaction is its unexpected diastereoselectivity. A thorough computational study of different structures and of likely transition states was carried out, in order to shine light on the observed stereochemistry. The calculated data, integrated to the experimental results, allowed the proposal of the likely routes of formation leading to each diastereoisomer.

"Síntesis de oligosacáridos de galactofuranosa, componentes de glicoconjugados de tripanosomátidos" (1998). Gallo, Carola. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La glicobiología de Ia galactofuranosa (Galf) es un tema de creciente interés. Dicho monosacárido es constituyente de glicoconjugados de bacterias, protozoarios y hongos, pero el mamífero huésped aparentemente no biosintetiza glicoconjugados con Galf . Recientemente se han identificado oligosacáridos de diferente tamaño, los cuales se liberan de glicoproteínas de T. cruzi por reacciones de β-eliminación. Todos estos oligosacáridos se encuentran ligados O-glicosídicamente a la proteína a través del disacárido β-D-GaIf-(1—>4)-GlcNAc(9). Dicho disacárido aparece luego ramificado con un número variable de unidades de Galp, que convierten a la cadena de azúcares en aceptora de ácido siálico a través de una reacción de trans-sialidación. En particular, el trisacárido β-D-GaIf-(1—>4)—-GlcNAc (23) representa el oligosacárido más simple de esta serie que puede ser aceptor de ácido siálico. Tanto 9 como 23 no habían sido sintetizados previamente y sólo se habían obtenido como los alditoles correspondientes por β-eliminación reductiva de las glicoproteínas. Por otra parte, aunque la galactofuranosa se encuentra generalmente como extremo terminal, se ha identificado una serie de glicoconjugados en donde la Galf se encuentra interna. Por ejemplo, el “core” del lipofosfoglicano (LPG) de especies de Leishmania así como los GIPLs del tipo 2 de L. majory L. mexicana presentan la unidad a-D-Galp-(1—>3)-D-Galf. Esta misma unidad es contituyente de bacterias patógenas. mientras que la unidad β-D-Galp-(1—>3)-D-Galf se encontró en polisacáridos capsulares de Streptoccocus neumoniae. Sintones para la introducción de estos dos disacáridos no habían sido sintetizados. En este trabajo se presentan: 1. Una revisión de la distribución de galactofuranosa en tripanosomatídeos 2. Un resumen del método de glicosidación por tricloroacetamidatos. 3. Una descripción detallada de las reacciones que se realizaron en este trabajo de investigación y la discusión de los resultados obtenidos. 4. Una descripción del trabajo experimental desarrollado. Para la sintesis de β-D-Galf-(1—>4)-GlcNAc (9), el compuesto de partida de la secuencia desarrollada fue el bencil 2-acetamido-2-desoxi-a-D-glucopiranósido (2), el cual se benzoiló regioselectivamente en HO-3 y HO-6 con N-benzoilimidazol para dar 3 (70 % rendimiento). El derivado perbenzoilado 4 se obtuvo como subproducto minoritario (9 % rendimiento). La condensación promovida por SnCl4 de la penta-Obenzoil- D-galactofuranosa (5) con 3 condujo al disacárido 6 (85% rendimiento) con formación altamente diasteroselectiva del enlace anomérico (configuración β). A efectos de obtener el disacárido libre, se procedió a eliminar los grupos protectores. Inicialmente, se intentó eliminar el grupo bencilo por hidrogenación catalítica bajo distintas condiciones y el mejor resultado se obtuvo cuando se utilizó Pd(OH)2 como catalizador a 1 atmósfera de H2 por 10 días. Se lograba así una hidrogenólisis parcial conduciendo a 7 con 77 % de rendimiento y se recuperaba un 11 % de 6 sin reaccionar. Cuando se trató de desbenzoilar 7 con NaOMe en MeOH se descomponía el material de partida por lo cual se optó por el camino inverso para la desprotección total de 6. Por desbenzoilación de 6 con metóxido de sodio en metanol se obtuvo el bencil glicósido del disacárido deseado (8) con 97 % de rendimiento. Así como ocurrió con 6, la desbencilación de 8 por hidrogenación catalítica con Pd/C o Pd(OH)2/C como catalizadores, resultaba extremadamente lenta y no se conseguía completar la reacción. Sin embargo 8 experimentó hidrogenólisis cuantitativa por transferencia catalítica heterogénea (Pd/C) de hidrógeno, utilizando formiato de amonio en metanol caliente obteniéndose el disacárido libre β-D-Galf(1—>4)GlcNAc(9), cristalino con excelente rendimiento (55 % de rendimiento total a partir de 2). La reducción de 9 con NaBH4 condujo al alditol cristalino (10) que mostró señales diagnósticas (C-anomérico 109,0 ppm, C-1 y C-4 de GlcNAc 61,8 y 78,8 respectivamente) casi idénticas a las informadas para el "disacárido alditol" aislado de glicoproteínas de T. cruzi. De esta manera se confirmó por síntesis la estructura de este disacárido natural, interesante desde el punto de vista biológico. Paralasíntesis de β-D-GaIf-(1—>4)--GlcNAc (23) el compuesto de partida de la secuencia desarrollada fue el bencil 2-acetamido-3-Obenzoil- 2-desoxi-a-D-glucopiranósido (14), que se preparó fácilmente a partir de un procedimiento que aumentó el rendimiento total (68 %) con respecto al anteriormente descripto (36 %). Para ello, se trató 2 con α,α-dimetoxitolueno según el procedimiento de Evans obteniéndose 12 con 88 % de rendimiento, que luego se benzoiló con cloruro de benzoílo en piridina para dar 13 con 95 % de rendimiento. La remoción del bencilidén según la técnica descripta condujo a 14 con 81 % de rendimiento. Por benzoilación de D-galactosa con cloruro de benzoilo en piridina a alta temperatura se obtuvo la mezcla de anómeros de la perbenzoil-α,β-D que el descripto en literatura y en este caso cristalino. La alta regioselectividad en favor del HO-6 era esperable, debido a que este hidroxilo primario se encuentra menos impedido que el HO-4 secundario. Además, se encontró que el HO-4 no podía ser glicosidado cuando se trataba tanto 14 como 16 con un exceso de 15 en presencia de SnCl4. Sin embargo, la glicosidación del HO-4 del disacárido 16 con un exceso de penta-O-benzoil-α,β-D-galactofuranosa (5) condujo al trisacárido protegido 19 con 41 % de rendimiento. En esta reacción también se aisló otro compuesto correspondiente al producto de transglicosidación, es decir, el derivado perbenzoilado de β-D-GaIf-(1->4)--GlcNAc (20). La estructura de 20 se confirmó por una síntesis directa e independiente. Por glicosidación de 14 con un exceso de 5 utilizando SnCl4 como promotor se obtuvo 20 con 63 % de rendimiento y presentó las mismas características físicas y espectroscópicas que el producto obtenido previamente. También se aisló el disacárido 21 con 27 % de rendimiento. El compuesto 21 se obtuvo con mayor rendimiento (66 %) por tratamiento de 14 con 1,1 equivalentes de 5 en presencia de SnCl4. Dado que tanto la conversión de 14 al disacárido 16 y de 16 al trisacárido 19 eran promovidas por SnCl4 en las mismas condiciones de reacción, se simplificó la síntesis de 19 mediante un procedimiento en un solo paso (“one-pot"). Así, a partir de 14 por adición secuencial de 15 y 5 se obtuvo 19 con formación altamente diasteroselectiva de los dos centros anoméricos de configuración β con 34 % de rendimiento. Este procedimiento, a pesar de que no significó un aumento en el rendimiento total de 19, resulta directo y sencillo, ya que conduce a 19 utilizando galactosas perbenzoiladas como precursores, evitando la purificación de los productos intermedios. Otra ventaja es que las galactosas perbenzoiladas, 5 y 15, se obtienen de manera sencilla en la misma reacción por cristalización fraccionada. A efectos de obtener el trisacárido libre β-D-Galf(1—>4)GlcNAc(23), objetivo de la síntesis, se procedió a eliminar los grupos protectores teniendo en cuenta que, para la desprotección del disacárido 6, se había encontrado que convenía primero desbenzoilar y luego desbencilar. La desbenzoilación de 19 con NaOMe en MeOH condujo al bencil glicósido del trisacárido deseado 22 con 99 % de rendimiento. Por hidrogenólisis del grupo bencilo de 22 utilizando formiato de amonio-10% Pd/C en metanol caliente se obtuvo el trisacárido libre 23 (99%). El trisacárido 23 representa una nueva estructura de oligosacáridos unidos a proteína por residuos de treonina o serina encontrados únicamente en glicoproteinas de T. cruzi. La reducción de 23 con NaBH4 condujo al alditol 24 (97 %) cuyos RMN 13C y ¹H mostraron ser idénticos a los informados para el alditol disubstituido liberado por β-eliminación reductiva de las mucinas de la cepa G de T. cruzi. Dado que el tipo de unión a proteína por GlcNAc ylapresencia de Galf resultaban novedosos y teniendo en cuenta que se obtuvieron por síntesis los productos secundarios 20 y 21, resultaba interesante su conversión a los alditoles correspondientes. Estos resultaban útiles en estudios sobre la influencia de la Galf en la cromatografía liquida de intercambio aniónico (Dionex) que forma parte de otro proyecto del laboratorio sobre determinación de estructuras de mucinas de T. cruzi. Se procedió pues a la desbenzoilación de 20 con NaOMe en MeOH obteniéndose 25 como producto cristalino con 98 % rendimiento. La desbencilación de 25 con formiato de amonio-10% Pd/C en metanol caliente condujo a 26 como una mezcla de anómeros α,β. La reducción de 26 con borohidruro de sodio dio 27 con 98 % de rendimiento. Siguiendo la misma secuencia de desprotección descripta, se obtuvieron los compuestos 28, 29 y 30. Para realizar la primera síntesis de sintones de los disacáridos β-D-Galp( 1-)3)-D-Galf y α-D-GaIp-(1—>3)-D-Galf para la introducción de Galf interna en la construcción de oligosacáridos de glicoconjugados, la estrategia fue utilizar como precursor de galactofuranosa un derivado de D-galactono-1,4-lactona con el OH-3 libre, que luego sería glicosidado con un derivado conveniente de Galp. Teniendo en cuenta que los grupos acilos son muy estables a las condiciones de glicosidación generales, y que sería conveniente obtener este derivado en un solo paso de reacción, se procedió a estudiar la acilación parcial de la D-galactono-1,4-lactona con cloruro de pivaloilo. Por tratamiento de esta lactona con un exceso de cloruro de pivaloilo en piridina se obtuvo el perpivaloil derivado 31 con 82 % de rendimiento. Asimismo, cuando se realizó la reacción con 2,2 equivalentes del reactivo acilante, se obtuvo el 2,6-di-O-pivaloil derivado 32, pues estas posiciones son las más reactivas debido a que el OH-6 es primario y el OH-2 se encuentra activado por efecto inductivo del carbonilo. Una vez sintetizados los dos testigos 31 y 32, se procedió a realizar la protección parcial de la D-galactono-1,4-lactona con 3,3 equivalentes de cloruro de pivaloilo. Se obtuvo una mezcla de 31; 2,3,6-tri-O-pivaloil (33) y 2,5,6-tri-O-pivaloil (34) derivados; y 32 con 21,6; 2,6; 9,6 y 30 % de rendimiento, respectivamente. La pobre selectividad enlaacilación parcial, aun con un grupo protector voluminoso como el pivaloilo, se debe a que el OH-3 se encuentra pseudo-ecuatorial y en una relación trans respecto del OH-2 y de la cadena lateral en el C-4. El bajo rendimiento obtenido para 34 sumado a la tediosa purificación demostraron que este método de protección parcial no resultaba conveniente y era necesario desarrollar una ruta alternativa. Sin embargo, se continuó el estudio de pivaloilación parcial de lactonas que presentaran una relación cis entre OH-2 y OH-3. La pivaloilación de D-gulono-1,4-lactona con 3,6 equivalentes de cloruro de pivaloilo resultó altamente regioselectiva en favor del 2,5,6-tri-Opivaloil derivado (35, 85 %) lo cual confirmaba la influencia de la configuración relativa de OH-2 y OH-3. También se aisló el perpivaloil derivado 36 como producto minoritario (2,6 %). A partir de D-manono-1,4-lactona en las mismas condiciones de reacción, cristalizó del crudo de reacción el 2,5,6-tri-O-pivaloil derivado 37 con 50 % de rendimiento. Se aisló además una pequeña cantidad del producto perpivaloilado 38. Considerando que la acilación selectiva de D-galactono-1,4-lactona conducía al 2,5,6-tri-O-acil derivado con bajo rendimiento. se pivaloiló selectivamente el OH-2 de la 5,6-O-isopropilidén-D-galactono-1,4-lactona (39) para obtener 5,6-O-isopropilidén- 2-O-pivaloil-D-galactono-1,4-lactona (40) cristalina con 79 % de rendimiento Una vez obtenido el aceptor deseado 40, era necesario efectuar la glicosidación con un derivado de galactosa piranósica. Dada la labilidad del isopropilidén frente al SnCl4. y teniendo en cuenta que se querían obtener los enlaces glicosídicos en las configuraciones α y β, se decidió utilizar el procedimiento del tricloroacetamidato para la activación del oxígeno anomérico de la galactosa convenientemente protegida. Para la síntesis del sintón de β-D-Galp-(1—>3)-D-Galf se trató 2,3,4,6-tetra-Oacetil- a,β-D-galactopiranosa con Cl3CCN y un equivalente de DBU por 30 minutos y se obtuvo el β-tricloroacetamidato 43 como un compuesto cristalino con 80% de rendimiento. Para formar el enlace glicosídico β, se condensó el aceptor 40 con el tricloroacetamidato 43, utilizando triflato de trimetilsililo(TMSOTf) como catalizador y se obtuvo el disacárido lactónico β 44 como un sólido amorfo con 84 % de rendimiento. La reacción fue altamente estereoselectiva como era de esperar debido a la asistencia anquimérica del acilo en C-2 de 40. La reducción de 44 con disiamilborano condujo a 45 como un sólido amorfo con 92 % de rendimiento. El rendimiento total del sintón de Galf interna 45, objeto de síntesis fue del 55 %. Debido a que la ruta desarrollada para la obtención de 45 era simple y teniendo en cuenta que la remoción de su isopropilidén conduciría al derivado en la configuración piranósica, se esbozó la posibilidad de que 45 fuera precursor también de β-D-Galp-(1—>3)-D-Galp. Por hidrólisis de 45 con AcOH acuoso. se obtuvo 46 como un sólido amorfo con 94 % de rendimiento. Se peracetiló 46 con anhídrido acético en piridina a 5°C , obteniéndose una mezcla de los derivados β-furanósico 47, α-furanósico 48; β-piranósico 49 y α-piranósico 50, en relación 12:8:33:47, respectivamente,y un 80 % en favor de la configuración piranósica, por lo tanto, esta mezcla podría utilizarse sin purificar para la introducción de β-D-Galp-(1—>3)-D-Galp en síntesis de oligosacáridos. Esta sintesis, por su simplicidad y rendimiento, se compara favorablemente con los metodos descriptos. Se aislaron y caracterizaron los compuestos 47, 49 y 50. Por otra parte, el compuesto 44 se redujo con NaBH4 y por posterior agregado de NaOMe en MeOH, se obtuvo β-D-galactopiranosiI-(1—>3)—D-galactitol (51) como un sólido cristalino con 98 % de rendimiento. Para la sintesis del sintón de α-D-Galp-(1—>3)-D-Galf se empleó un derivado de galactopiranosa que posee un grupo no participante en C-2 como el tricloroacetamidato de O-(2,3,4,6-tetra-O-bencil-β-D-galactopiranosilo) (52) que se obtuvo cristalino con 69 % de rendimiento siguiendo el procedimiento descripto. La condensación de la lactona 40 con el β-tricloroacetamidato 52 utilizando triflato de trimetilsililo como catalizador y éter como solvente a 0°C condujo al disacárido lactónico α 53 como un sólido amorfo con 74 % de rendimiento. Por hidrogenación catalítica de 53, tratamiento con ácido acético acuoso y posterior acetilación con anhídrido acético en piridina, se obtuvo 2,3,4,6-tetra-O-acetil-α-Dgalactopiranosil-( 1->3)-5,6-di-O-acetil-2-O-pivaloil-D-galactono-1,4-lactona (54) confirmando la configuración anomérica de su precursor 53. Una vez comprobada la alta diastereoselectividad de la glicosidación que condujo al disacárido lactónico α 53, se procedió a reducir lactona y así obtener el sintón objeto de síntesis. Por tratamiento de 53 con diisoamilborano se obtuvo 55 como un sólido amorfo con 88 % de rendimiento. La obtención del disacárido lactónico 44 no se pudo realizar utilizando SnCl4 como promotor y penta-O-benzoiI-β-D-galactopiranosa (15). Sin embargo, en las mismas condiciones, en presencia de SnCl4 y penta-O-benzoil-a,β-D-galactofuranosa, se obtuvo 56 cristalino con 58 % de rendimiento. Con el fin de confirmar la posición en donde ocurrió la glicosidación, se benzoiló 56 con cloruro de benzoilo en piridina y se obtuvo 2,3,5,6-tetra-O-benzoil-β-D-galactofuranosil-(1—>3)5,6- di-O-benzoil-2-O-pivaloil-D-galactono-1,4-lactona (57), confirmando la estructura de su precursor. Por tratamiento de 56 con NaBH4y posterior agregado de NaOMe en MeOH. se obtuvo β-D-galactofuranosil-(1—>3)-D-ga|actitol(58) como un sólido cristalino con 95 % de rendimiento. En este trabajo de tesis se han sintetizado 57 compuestos, de los cuales 46 (3, 4, 6-11, 15-17, 19-38, 40. 44-47, 49-51, 53-58) no se encontraban descriptos en literatura.

"Síntesis de poblaciones de fuentes de rayos X en galaxias" (2015-03-20). Artale, María Celeste. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Los sistemas binarios de rayos X de alta masa (en inglés denominados high mass X-ray binaries, HMXBs) son sistemas compuestos por un objeto compacto, ya sea un agujero negro o una estrella de neutrones, y una estrella compañera masiva (≥ 3Mʘ). En estos sistemas, el objeto compacto acreta materia de su estrella compañera, convirtiendo parte de la energía liberada en radiación electromagnética en el rango de los rayos X (0.1 − 100 keV). En la última década, distintos resultados observacionales y teóricos afirman que los sistemas HMXB serían más numerosos y luminosos cuando las estrellas progenitoras son de baja metalicidad. El camino libre medio largo de los fotones emitidos, junto con la dependencia química, sugieren que las HMXBs podrían jugar un rol importante como fuentes de inyección de energía al medio intergaláctico, principalmente en las primeras etapas de la formación de galaxias. Otros resultados también sugieren que podrían afectar al entorno de las HMXBs, proveyendo una cantidad significativa de energía térmica. La presente Tesis explora dos aspectos importantes en relación a las HMXBs. Por un lado, se investiga el rol de la metalicidad en la luminosidad y abundancia de fuentes HMXB en galaxias de alta formación estelar. Para ello, se utilizan catálogos pertenecientes a simulaciones numéricas de formación de galaxias, que describen de manera autoconsistente la evolución química y la formación estelar. Los resultados se comparan con los datos obsevacionales existentes a la fecha, hasta corrimientos al rojo de z ~ 4.0, encontrándose evidencia que apoya la hipótesis de la dependencia de las propiedades de estas fuentes con la metalicidad. El segundo aspecto estudiado, son los efectos de las HMXBs como fuentes de energía al medio. En este caso se consideran además, que su dependencia con las propiedades químicas harían de las mismas una fuente importante de energía que regularía la formación estelar de las primeras galaxias. Para llevar a cabo dicho estudio, se han incluído modelos semianalíticos dentro de las simulaciones hidrodinámicas cosmológicas de formación de galaxias. Las simulaciones incluyen además la inyección química y de energía al medio por supernovas tipo II y Ia. Los resultados muestran que la inyección de energía térmica al medio interestelar por las HMXBs, permite describir la tasa de formación estelar cósmica observada y retrasa la formación estelar en halos de baja masa (≤10¹ºMʘ). Por último, se estudia cómo la energía depositada por las HMXBs al medio, puede afectar las distintas propiedades de las galaxias simuladas. Estas propiedades se comparan con datos observacionales y otros resultados numéricos previos.

Abstract:
High mass X-ray binaries (HMXBs) are systems composed by a compact object (black hole or neutron star) and a massive companion star (≥ 3Mʘ). In these systems, the compact object accretes matter from its companion, transforming part of the released energy into electromagnetic radiation in the X-ray band (0.1 − 100keV). In the last decade, many observational and theoretical results claim that HMXBs would be more numerous and luminous when stellar progenitors are metal-poor. Their long mean free path, together with their chemical dependences, suggest that HMXBs could play an important role as feedback energy sources of the intergalactic medium, mainly at the first stages of galaxy formation. Other results suggest that HMXBs could affect their environment, providing a big amount of thermal energy. This Thesis explores two important aspects concerning HMXBs. First, we investigate the role of metallicity in determining the luminosity and abundance of HMXB sources in star-forming galaxies. For this purpose, we use galaxy catalogs from numerical simulations of galaxy formation, which describe the chemical evolution and star formation in a self consistent way. The results are compared to observational data available up to date, between redshifts z ~ 0 − 4, finding evidence that supports the hypothesis that HMXB properties depend on metallicity. The second issue studied is the effect of HMXBs as energy sources of the interstellar medium. For this point we consider that, due to their chemical dependency, HMXBs would be important energy sources for regulating the star formation in the first galaxies. We combine hydrodynamical cosmological simulations of galaxy formation with a semi-analytical model for HMXB feedback. The simulations also include energetic and chemical feedback by supernovae II and Ia. We show that the thermal feedback by HMXBs to the interstellar medium allow us to obtain a better description of the observed cosmic star formation rate. This energy also delays star formation in low massive halos (≤10¹ºMʘ). Finally, we study the effect of HMXB feedback in different properties of simulated galaxies. These properties are compared with observational results and other previous numerical results.

"Síntesis de productos naturales, fragmentos y análogos a partir de D-Glucoheptonolactona" (1999). Di Nardo, Christián Esteban. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Las aldonolactonas son moldes quirales versátiles para la sintesis de una variedad de productos naturales. En este trabajo, se estudió la selectividad de reacciones efectuadas sobre el sistema carbonílico α,β-insaturado presente en derivados de la D-glicero-D-gulo-heptono-1,4-lactona (1). Los compuestos resultantes, enantioméricamente puros, se utilizaron en la síntesis de moléculas biológicamente activas, como cadenas de 1,3-polioles, ambos enantiómeros del ácido cis-4-hidroxipipecólico y análogos de ácidos 2-ceto-3-desoxialdónicos. Los derivados diinsaturados de 1 (4-ilidén-2-butenólidos) poseen un centro quiral en C-6, que controla la selectividad en la hidrogenación de los dobles enlaces. Las 3,5-didesoxiheptonolactonas resultantes presentaban una relación cis para los sustituyentes de C-2 y C-4 del anillo lactónico, obteniéndose únicamente los isómeros D-xilo y D-arabino, en proporciones que dependían del catalizador utilizado en la hidrogenación. Ambos diastereoisómeros fueron intermediarios clave en la síntesis de meso- y D-arabino-3,5-didesoxiheptitoles, estructuras presentes en antibióticos macrólidos poliénicos. Las 3,5-didesoxilactonas se usaron también como precursores quirales de los ácidos (2S,4R)- y (2R,4S)-4-hidroxipipecólicos. El primero se aisló de plantas y es un constituyente del palinavir, un poderoso inhibidor de La proteasa del HIV. Finalmente, se estudió la adición electrofílica de bromo al doble enlace de un derivado monoinsaturado de 1. La reacción fue altamente diastereoselectiva y se obtuvo un solo isómero, aunque se generaban dos centros quirales. El producto dihalogenado está estructuralmente relacionado con los ácidos 2-ceto-3-desoxialdónicos. Se realizó también la bromación de la enonolactona derivada de D-glucono-1,5-lactona.Se obtuvo un único diastereoisómero, cuya estereoquímica se confirmó por cristalografía de rayos X. A partir de la α,β-dibromolactona se sintetizaron análogos 3-bromados del ácido 2-ceto-3-desoxi-D-glucónico (KDG, un metabolito de bacterias) y se prepararon derivados marcados isotópicamente.

Abstract:
Aldonolactones are versatile chiral templates for the synthesis of non carbohydrate natural products. In this work, the selectivity of reactions performed on the α.β-unsaturated carbonyl system in unsaturated derivatives of D-glycero-D-gulo- heptono-1,4-lactone (1) were studied. The resulting enantiomerically pure compounds were employed in the synthesis of different biologically active molecules, such as 1,3-polyol chains, both enantiomers of cis-4-hydroxypipecolic acid and 2-keto-3-deoxyaldonic acid analogs. Diunsaturated derivatives of 1 (4-yliden-2-butenolides) possess a chiral center at C-6, which controls the selectivity in the hydrogenation of the double bonds. The resulting 3,5-dideoxyheptonolactones bear a cis relationship for the substituents of the lactone ring at C-2 and C-4. Therefore, the D-xylo and D-arabino isomers were obtained, in proportions which depended on the catalyst employed in the hydrogenation. Both diastereoisomers were the chiral key intermediates in the synthesis of the meso- and D-arabino-3,5-dideoxyheptitols, structures present in the polyol chain of polyene macrolide antibiotics. The diastereoisomeric 3,5-dideoxylactones were also used as chiral precursors of (2S,4R)- and (2R,4S)-4-hydroxypipecolic acids. The former was isolated from plants and it is a constituent of palinavir, a powerful inhibitor of the HIV protease. Finally, we studied the electrophilic addition of bromine to the double bond of a monounsaturated derivative of 1. The reaction was highly diastereoselective and a single isomer was obtained, although two chiral centers were generated. The dihalogenated product is structurally related to the 2-keto-3-deoxyaldonic acids. The bromination was also applied to the enonolactone derived from D-glucono- 1,5-lactone. The stereochemistry of the single diastereoisomer obtained was determined by X-ray crystallography. The α,β-dibromo lactone was readin converted into 3-bromo analogs of 2-keto-3-deoxy-D-gluconic acid (KDG, a metabolite from bacteriae), and isotopically labeled derivatives were prepared.

"Síntesis del ácido 3ß-hidroxi-col-5-énico-24-14C y su aplicación al estudio de la biosíntesis de bufadienólidos en sapos" (1977). Burton, Gerardo. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El presente trabajo tuvo por objeto la síntesis del ácido 3β-hidroxi-col-5-énico-24-14C, y la aplicación del mismo al estudio de la biosíntesis de los bufadienólidos en sapos. En el mismo se describen: a. Los métodos de síntesis previamente utilizados para la obtención del ácido 3β-hidroxi-col-5-énico y los métodos generales para marcación de ácidos biliares en el carbono 24. b. Los estudios realizados en el campo de la biosíntesis de los cardenólidos, y de los bufadienólidos de orígen vegetal y animal, con los respectivos esquemas biosintéticos posibles. c. Las reacciones realizadas en esta tesis para la síntesis del ácido 3β-hidroxi-col-5-énico a partir de acetato de pregnenolona. El procedimiento elegido permitiría marcar los átomos de carbono 22, 23 y 24 de la cadena lateral del ácido, ya que se realizó mediante la homologación en dos átomos de carbono a partir del carbono 20 (carbono carbonílico) del acetato de pregnenolona, utilizando la reacción de Reformatsky entre el intermediario tipo pregnano y bromoacetato de etilo. La elección de acetato marcado en carbono 1 ó carbono 2 permitiría marcar selectivamente el carbono 23 ó el carbono 22 respectivamente. El producto homologado (el éster de un ácido tipo norcolánico) fue deshidratado obteniéndose una mezcla de ésteres insaturados, cuya composición se determinó por métodos espectroscópicos. De dicha mezcla se aisló el éster etílico del ácido 3β-acetoxi-23-norcola-5,(E)20(22)- diénico, el cual fue reducido al dihidroxi-intermediario; la oxidación y posterior hidrogenación selectivas del mismo condujeron al 3β-acetoxi-24-norcol-5-en-23- al que fue reducido al 23-hidroxi-compuesto correspondiente. Sobre este ' producto se aplicó la secuencia halogenación, cianuración e hidrólisis, obteniéndose el ácido 3β-hidroxi-col-5-énico. La cianuración con cianuro de potasio marcado con carbono-14 dió lugar luego de la hidrólisis a dicho ácido con la marcación radiactiva en la posición 24 ( carbono carboxílico). d. Las propiedades espectroscópicas (espectros de resonancia magnética protónica y masa) de los compuestos sintetizados y su interpretación, que permitieron confirmar las estructuras de los mismos, dándose en énfasis especial a la utilización de los espectros de resonancia magnética protónica para determinar la configuración del carbono 20 de aquellas sustancias obtenidas como mezclas de los epímeros 20R y 20S. e. Los resultados obtenidos en la inoculación del ácido 3β-hidroxi-col-5-énico-24-14C a sapos Bufo parachemis. Habiéndose determinada que dicho ácido es un precursor poco eficiente de los bufadienólidos en sapos, se postula un posible esquema biosintético de los mismos, a través de derivados del ácido colánico donde la saturación del doble enlace en posición 5(6) ocurriría con anterioridad a la ruptura oxidativa de la cadena lateral, ya sea por adición de agua para dar un 5β-hidroxi-derivado o por reducción al 5β-H-compuesto a través de un 3-ceto-4-en-intermediario.

"Síntesis estereoselectiva, separación y actividad insecticida de compuestos piretroides" (1998). Masuh, Héctor Mario. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los compuestos piretroides representan hoy dia la familia de insecticidas de mayor crecimiento de uso, fundamentalmente por su seguridad y alta efectividad. Está ampliamente aceptada y establecida su utilización no sólo con fines agropecuarios sino también en salud pública. Una característica de este tipo de compuestos es su particular estereoquímica y la marcada diferencia en el efecto insecticida de los diferentes isómeros geométricos y ópticos. Esta variación en la toxicidad de los isómeros ha sido justificada teniendo en cuenta el modo de acción de estos compuestos. En la búsqueda de nuevas composiciones insecticidas de relación isoméríca definida, este trabajo representa los resultados obtenidos en tres secciones: En la primera, se describen métodos de separación de los cuatro isómeros de la Permetrina y los ocho isómeros de la Cipermetrina por HPLC, y de la Permetrína cis y trans, en escala semipreparativa (placa y columna) y preparativa por recristalización, y se evalúó la acción insecticida de los isómeros, corroborando la mayor actividad del isómero cis. En la segunda sección se estudió la Permetrina en fase sólida, una vez separado el isómero cís en forma cristalina. A partir de allí, se formuló el insecticida en una matriz flowable y se evaluó su acción insecticida en distintas superficies, para varias especies de insectos plaga. El sólido fue caracterizado por difracción de rayos X y por microscopía electrónica. En la tercera y última parte se desarrolló un método novedoso de síntesis estereoselectiva de derivados de ácidos permetrínico (ácido cis, trans-2,2 dimetil - 3 - (2,2 diclorovinil) ciclopropanocarboxílico) RN 59042-49-8 y crisantémico (ácido cis,trans-2,2 dimetil - 3 - (2-metilpropenil) ciclopropanocarboxílico) RN 10453-89-1. Cada uno de los productos obtenidos fue caracterizado por espectrometria de masas. Se utilizaron métodos semiemplricos para sugerir posibles vías mecanísticas del proceso. Se intenta justificar el control cinético del proceso de esterificación, evidente según resultados experimentales, mediante métodos de modelado molecular; la reacción procedería como un ataque nucleofilico del ácido carboxilico a especies catiónicas en solución.

Abstract:
Pyrethroid insectícides have stability to atmospheric influences and at the same time this family includes the most effective insecticides known to date. Toxicological effects of this family of insecticides are closed related with stereochemical considerations. The most accepted hypothesis postulates that this effect is based in the interaction mechanism with membrane receptors, and affects sodium-potassium channels. In the search of new insecticides, with defined isomeric rate, this work was organized in three sections: In Section I new methods were described for isomer separation in analytical scale: four isomers in Permethrin and eight isomers in Cypermethrin were separated by HPLC. Column chromatography and recrystallization achieved semipreparative and preparative scale separations of cis and trans isomers respectively, and the cis isomer showed to be the most potent one. In section II the solid phase of cis Permethrin in crystalline form is studied. A new flowable insecticide was formulated, and its insecticidal effect in several surfaces was evaluated. X-ray diffraction methods complement this study. ln the last section a novel method for stereoselective synthesis of esters of permethrinic (cis, trans-2, 2 dimethyl - 3 - (2,2 dichlorovynyl) ciclopropanecarboxilic acid) - RN 59042-49- 8- and chrysantemic acid (cis, trans-2, 2 dimethyl - 3 - (2-methyl-propenyl) ciclopropanecarboxilic acid) -RN 10453-89-1- was described. Semiempirical methods were used to shed light in mechanistics aspects of this process. A kinetic control in the process of ester linkage formation was confirmed by molecular modeling methods; nucleophilic attack of carboxylic acids to cationic species formed in solution seems to be the mechanism of reaction.

"Síntesis estéreoselectivas de (20S) 3 beta,16 beta-dihidroxi-5 -pregnan-20,16-carbolactona (Tigogeninlactona) y (20S) 3 beta, 16 beta-dihidroxi-5-pregnen-20,16-carbolactona (Diosgeninlactona) : Aplicaciones de reacciones biocatalíticas a la preparación de derivados esteroidales relacionados" (1999). Bruttomesso, Andrea Claudia. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Se llevaron a cabo las síntesis estéreoselectivas de (20S)-3β,16β-dihidroxi-5α- pregnan-20,16-carbolactona (Tigogeninlactona) y de (20S)-3β,16β-dihidroxipregn-5- en-20,16-carbolactona (Diosgeninlactona), con excelente rendimiento utilizando 3β-hidroxi- 5α-androstano ó 3β-hidroxi-5-androsteno, respectivamente como materiales de partida. Ambas lactonas son posibles intermediarios catabólicos en la transformación de esteroides alcaloidales en 3β-hidroxi-5α-pregn-16-en-20-ona. Para obtener el anillo E γ-lactónico β-fusionado se estudiaron varias estrategias. La clave del éxito fue la construcción de una cadena lateral de 2 átomos de carbono en C-l7, previamente a la oxigenación de la posición alílica C-16. Por posterior adición de Michael de cianuro a una cetona conjugada y lactonización se obtuvieron las mencionadas lactonas. Estudios anteriores que involucraban la construcción de una cadena lateral de tres átomos de carbono sobre el C- l7 de un derivado l7-oxo-l6β-hidroxi, dieron por resultado la obtención de la γ-lactona epímera en C-16 y C-l7. La síntesis de Tigogeninlactona realizada en este trabajo es la primera de alto rendimiento mientras que la de Diosgeninlactona, producto natural aislado de Solanum vespertilio, constituye la primera síntesis informada. Por último se realizó la desacetilación regioselectiva en solventes orgánicos de una serie de derivados di y triacetilados de androstanos utilizando diferentes lipasas. Los mejores resultados se obtuvieron con las lipasas de Candida cylindracea (CCL) y de Candida antarctica (CAL). En algunos derivados dichas enzimas actuaron en forma complementaria y regioselectiva removiendo el grupo acetilo de la posición 3β o l7β.

Abstract:
(20S)-3β,16β-dihydroxy-5α-pregnan-20,l6-carbolactone (tigogeninlactone) and (20S)-3β,16β-Dihydroxypregn-5-en-20, 16-carbolactone (Diosgeninlactone) were stereoselectively synthesized in high yield from 3β-hydroxy-5α-androstane or 3β-hidroxi- 5-androsteno respectively. Both lactones are possibly intermediaries on the catabolic pathway from steroidal alkaloid to 3β-hydroxy-5α-pregn-16-en-20-one. Many strategies have been explored for the construction of the β-fused γ-lactonic ring E. The attachment of a 2-carbon side chain on C-17 previously to the allylic oxidation of C-16 was the key step in the synthesis. The above lactones were finally obtained by a Michael addition of cyanide to a conjugated ketone and lactonization. Early studies involving the connection of a 3-carbon side chain on C-17 of a l7-oxo- l6β-acetoxyandrostane led to the epimeric α-oriented lactone. This is the first high efficient stereoselective protocol for the preparation of Tigogeninlactone and is the first synthesis of Diosgeninlactone, natural product from Solanum vespertilio. Finally, a series of di and triacetoxy derivatives of androstane was regioselectively deacetylated in organic solvents by several lipases. The most satisfactory results were obtained with lipase from Candida cylindracea (CCL) and Candida antarctica (CAL). In some derivatives, CCL and CAL acted in a complementary and regioselective manner, removing the 3β- or the l7β-acetyl group.

"Síntesis orientada al diseño de organogelificantes esteroidales de bajo peso molecular" (2010). Edelsztein, Valeria Carolina. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Este trabajo de tesis describe la síntesis de nuevos organogelificantes esteroidales de bajo peso molecular y el estudio de las propiedades micro y macroscópicas de sus geles con el fin de lograr una mejor comprensión del proceso de autoensamblado molecular. En primer lugar se sintetizó el nuevo organogelificante 3ß-t-butildimetilsililoxi-20ß- acetiloxi-5α-hidroxi-6ß,19-epoxipregnano mediante una reacción fotoquímica y se caracterizaron sus geles con distintos solventes orgánicos por técnicas espectroscópicas, rayos X, modelado molecular y microscopía. Este organogelificante, además, resultó capaz de gelificar tetraetil ortosilicato (TEOS) y transcribir, en condiciones de coensamblado in situ, su estructura fibrilar a la sílica dando lugar a la formación de nanotubos de dióxido de silicio. Con el fin de analizar la influencia de una estructura preorganizada en las propiedades gelantes de este tipo de esteroides, se encaró la síntesis de análogos diméricos. Se desarrolló entonces una metodología para la obtención de dímeros unidos mediante enlaces C-C, por reacción de metátesis en microondas con catalizadores de Grubbs de segunda generación. Para ello, fue necesario desarrollar y optimizar una metodología para la obtención de olefinas terminales mediante reacciones de Wittig libres de sales sobre distintos sustratos y estudiar la reacción de metátesis en distintas posiciones del núcleo esteroidal. Por otra parte, se prepararon análogos funcionales (por reemplazo de los grupos 3ß-t-butildimetilsililoxi y/o 20ß-acetoxi por otras funcionalidades) y diméricos (con enlaces éster) con el fin de analizar la relación estructura-propiedad gelante. Se determinó qué funcionalidades eran indispensables en la formación del gel y se analizó la influencia de la variación del tamaño y la polaridad de los sustituyentes. Se encontró que uno de los análogos, el 3ß-dimetilalilsililoxi-5α-hidroxi-20ß- acetoxi-6ß,19-epoxipregnano, también era capaz de formar geles termorreversibles en hidrocarburos. Estos geles fueron caracterizados mediante técnicas espectroscópicas, modelado molecular y microscopía. Finalmente, se propuso un modelo para el proceso de autoensamblaje de las moléculas esteroidales y la formación de la red fibrilar autoensamblada (SAFIN) consistente con los datos reunidos en este trabajo de tesis. Estos resultados contribuyen a incrementar los conocimientos acerca del proceso de autoensamblado molecular de los organogelificantes de bajo peso molecular para poder, en un futuro, diseñar a priori compuestos con propiedades gelantes.

Abstract:
This thesis work describes the synthesis of a new steroid-based low molecular weight organogelator and the study of the properties of its gels in order to get a better understanding of the molecular self-assembly process. The new steroid-based organogelator 3β-t-butyldimethylsilyloxy-20β-acetyloxy-5α- hydroxy-6β,19-epoxypregnane was synthesized by a photochemical reaction and its gels with different organic solvents were characterized by spectroscopic methods, X-ray diffraction, microscopy and molecular modelling. This organogelator was also able to gelate tetraethyl orthosilicate (TEOS) and it was successfully used as a template to grow silica nanotubes through a catalyst-free in situ co-assembly polymerization process. In order to analyze the influence of a preorganized structure in the gelation properties of this kind of steroids, we undertook the synthesis of dimeric analogs. We developed a methodology for obtaining C–C bonded steroidal homodimers, by an olefin metathesis reaction assisted by microwave heating with a second generation Grubbs catalyst. This required developing and optimizing a methodology for the synthesis of terminal olefins using a salt free Wittig reaction on different substrates and to study the metathesis reaction in several positions of the steroidal skeleton. On the other hand, we prepared functional analogs (replacing the 3β-t-butyldimethylsilyl and/or 20β-acetoxy groups for other moieties) and dimeric analogs (with ester bonds) in order to analyze the structure-gelation relationship. We identified the functional moieties essential for the formation of the gel and analyzed the effect of the size and polarity of substituents. One of the analogs, 3β-dimethylallylsilyloxy-5α-hydroxy-20β-acetoxy-6β,19- epoxipregnane, was also capable of forming thermoreversible gels in hydrocarbons. These gels were also characterized by spectroscopic methods, molecular modelling and electron microscopy techniques. Finally, we proposed a model for the self-assembly of the steroidal molecules and the formation of the self-assembled fibrillar network (SAFIN) consistent with data collected in this thesis. These results contribute to the understanding on the molecular self-assembly process of low molecular weight steroid-based organogelators and pave the way for designing compounds with novel gelation properties in the future.

"Síntesis quimio-enzimática de nucleósidos naturales y modificados" (2010). Taverna Porro, Marisa Lía. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Este trabajo de tesis presenta una estrategia versátil y económica para la síntesis de nucleósidos tanto naturales como modificados partiendo de azúcares naturales. La aproximación quimio-enzimática de la síntesis de nucleósidos que se exploró, se encuentra resumida en la Figura 1. En primer lugar, se desarrolló una estrategia general de obtención de furanosas-5- fosfato utilizando un esquema de protección química y desprotección selectiva con lipasas, cornbinado con una fosforilación quimica. De esta forrna se sintetizaron D-ribosa 5-fosfato, 2- desoxi-D-ribosa 5-fosfato y D-arabinosa 5-fosfato. Luego se exploró la reacción de glicosidación enzimática de nucleósidos mediante el acoplamiento de nucleósido fosforilasas (NPs) con la fosfopentomutasa (PPM). Esta última, al no ser una enzima comercial, debió ser sobreexpresada y purificada, y su actividad debió ser optimizada para ser utilizada en las reacciones de síntesis de nucleósidos. De esta forrna se han obtenido con altos rendimientos (70-100%) los nucleósidos: adenosina, inosina, 6- metcaptopurín ribonucleósido, 1,2,4-triazol-3-carboxamida ribonucleósido (Rivabirina), timidina, 2'-desoxiuridina, 5-fluoro-2'-desoxiuridina y 5-bromo-2'-desoxiuridina. Asimismo se han obtenido diversos nucleósidos con moderados rendimientos (30-50%), tales como la guanosina, 2-amino-6-cloro-purin ribonucleósido, 2-fluoroadenosina e hipoxantín arabinonucleósido. Finalrnente se han obtenido con escaso rendimiento (10-30%) los siguientes nucleósidos: adenín arabinonucleósido, 6-mercaptopurin arabinonucleósido, 1,2,4-triazol-3-carboxamida arabinonucleósido, 2'-desoxiinosina y 2-amino-6-cloro-purín 2'-desoxirribonucleósido. Luego se llevó a cabo la inrnovilización de la enzima sobreexpresada PPM, y la coinmovilización del sistema enzimático acoplado (PPM-NP). Por último, se realizó un estudio computacional para desarrollar una propuesta estructural de la PPM de E. coli y deterrninar aproximadarnente el sitio activo de la misma y el modo de unión de los ligandos.

Abstract:
This thesis presents a versatile and economic strategy for the synthesis of natural and modified nucleosides, using natural sugars as starting materials. The used chemoenzymatic approach is summarized in Figure 1. In first place, a general strategy for the preparation of furanoses 5-phosphate was developed by means of a selective protection-deprotection scheme using lipases, combined with chemical phosphorylation. Thus, D-ribose 5-phosphate, 2-deoxy-D-ribose 5-phosphate and D-arabinose 5-phosphate were synthesized. Then, the enzymatic synthesis of nucleosides was explored by coupling nucleoside phosphorylases (NPs) and phosphopentomutase (PPM). The latter, not being commercially available, had to be overexpressed and purified, and its activity optimized, in order to be used in nucleoside synthesis reactions. In this way, the following nucleosides were obtained in high yields (70-100 %): adenosine, inosine, 6-mercaptopurine ribonucleoside, 1,2,4-triazol-3-carboxamide ribonucleoside, thymidine, 2'-deoxyuridine, 5-fluoro-2'-deoxyuridine and 5-bromo-2'- deoxyuridine. Also, several nucleosides were obtained with moderate yields (30-SO%), such as: guanosine, 2-amino-6-chloropurine ribonucleoside, 2-fluoroadenosine and hypoxanthine arabinonucleoside. Finally, adenine arabinonucleoside, dmercaptopurine arabinonucleoside, 1- 1,2,4-triazol-3-carboxamide arabinonucleoside, 2'deoxyinosine and 2-amino-6-chloropurine 2'- deoxyribonucleoside, were obtained with low yields (10-30%). Then, the immobilization of the overexpressed PPM, and the co-immobilization of the coupled enzyme system (PPM-NP) was achieved. Finally, a computational study directed to explore PPM's structure, the approximate determination of its active site and binding mode of the ligands was accomplished.

"Síntesis y actividad biológica de análogos de esteroides neuroactivos y hormonas esteroidales" (2012). Dansey, María Virginia. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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En esta tesis se detallan los resultados obtenidos en la síntesis, actividad biológica y la relación estructura-actividad de nuevos análogos de esteroides bioactivos. Por un lado, se sintetizó un análogo no hidrolizable del 21-hemisuccinoiloxi-6,19-epoxiprogesterona (21HS-6,19OP), para lo cual se desarrolló una metodología one-pot sencilla de alquilación para la posición C-21 de 20- ceto pregnanos que consiste en la formación del sililenoléter, seguido de la condensación de Mukaiyama con un aldehído. El análogo obtenido resultó ser biológicamente inactivo a diferencia de su líder. Por otro lado, se diseñaron y sintetizaron cuatro A-homoanálogos del neuroesteroide allopregnanolona. A partir de progesterona comercial, se preparó un ciclopropilcarbinol que fue sometido a un reordenamiento catiónico catalizado por ácidos y promovido por microondas para dar un A-homo-3,5-pregnadieno. Este se epoxidó regioselectivamente con dioxiranos generados in situ, con un derivado de fructosa como catalizador y oxone® como oxidante para dar los análogos. Uno de ellos resultó tener una actividad in vitro sobre el receptor GABAA similar a la pregnanolona; los otros tres resultaron levemente activos demostrando que la libertad conformacional del anillo A de 7 miembros les permitiría a los análogos alcanzar conformaciones activas. A dos de los A-homoesteroides intermediarios de la síntesis, que por poseer una funcionalidad ceto en el anillo A son análogos de progesterona, se les ensayó la actividad sobre el receptor progestágeno (PR) y mineralocorticoide (MR), encontrando que estos actúan selectivamente sobre el primero, probablemente debido a un aumento en la hidrofobicidad del anillo A.

Abstract:
This thesis describes the synthesis, biological activity and structure-activity relationships of seven novel bioactive steroid analogues. In the first part, a non hydrolyzable analogue of 21- hemisuccinoyloxy-6,19-epoxyprogesterone (21HS-6,19OP) was synthesized. To achieve this goal, a straightforward one-pot alkylation methodology at C-21 of 20-keto pregnanes was developed, consisting of silylenol ether formation followed by a Mukaiyama aldol reaction. In contrast with the lead compound, the resulting analogue was biologically inactive. In the second part, four Ahomo neurosteroids analogues where designed and synthesized. Starting from commercially available progesterone, a ciclopropylcarbinol derivative was prepared, which was subjected to an acid catalyzed-microwave promoted cationic rearrangement to give an A-homo-3,5-pregnadiene. This diene was regioselectively epoxydized with a bulky dioxirane generated in situ from a fructose derivative and Oxone®. One of the analogues exhibited an in vitro activity on the GABAA receptor similar to pregnanolone; the other three analogues where only slightly active, proving that the conformational freedom provided by the seven membered A ring would allow the compounds to explore active conformations. Two A-homo synthetic intermediates with a ketone functionality on the A ring proved to be selective progesterone receptor (PR) agonists, lacking mineralo/antimineralocorticoid activity. The selectivity achieved might be due to the enhanced hydrofobicity of the expanded A ring.

"Síntesis y análisis conformacional de oligosacáridos aniónicos" (1998). Leit, Silvana Marcela. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Síntesis y análisis espectroscópico de pregnanesteroides : Su aplicación al estudio de la correlación estructura - actividad glucocorticoide" (1985). González, Mario Daniel. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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"Síntesis y bioactividad de brassinosteroides con modificaciones funcionales y estructurales en el anillo A" (2013-07-03). Acebedo, Sofía Lorena. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los brassinosteroides (BRs) son hormonas vegetales de amplia distribución en la naturaleza y escenciales para el desarrollo normal de las plantas. Debido a su baja concentración en fuentes naturales, los compuestos utilizados para los estudios sobre sus propiedades, mecanismos de acción y aplicaciones deben oberese por síntesis química a partir de precursores accesibles. Durante el trabajo desarrollado en esta Tesis se sintetizaron, purificaron e identificaron totalmente 8 nuevos análogos de brassinosteroides a partir del estigmasterol. Las modificaciones químicas consistieron en introducir átomos de flúor en las posiciones C-2 y/o C-3, o en cambios estructurales en el anillo A, que en los compuestos naturales es alifático y de seis carbonos, logrando su aromatización y la contracción del mismo a cinco carbonos. Se evaluó la actividad biológica de cada uno de los compuestos sintetizados. Las bioactividades se estudiaron mediante un ensayo vonovifo pata BRs (inclinación de la lámina de arroz) y, en el caso de los BRs fluorados, además se empleó un ensayo novedoso (detección de la producción de óxido nítrico en cultivos celulares) aplicado por primera vez para este trabajo de tesis.

Abstract:
Brassinosteroids (BRs) are plant hormones widely distributed in the plant kingdom and essential for the normal development of plants. In order to study their properties, mechanisms of action and applications BRs must be obtained by chemical synthesis from precursos accesible due to their low concentrations in natural sources. This work has been devoted to the synthesis of brassinosteroids, ysubg stigmasterol as starting material. Eight new BRs analogues were synthesized, fluorinated at C-2 and / or C-3 or with structural modifications in the ring A, such as aromatization and contraction. Biological activity has been evaluated for each synthetic compound. The bioactivities have been studied by a known assay (the rice lamina inclination test), and by a novel one (detection of nitric oxide) first applied for BRs in this Thesis work.

"Síntesis y caracterización de 2´-c-metilnucleósidos en aplicaciones de silenciamiento génico" (2009). Pontiggia, Rodrigo Martín. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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El presente trabajo se enmarca dentro del campo de los oligonucleótidos, más específicamente los empleados como silenciadores génicos. El uso de ácidos nucleicos en terapia antisentido posee dos limitaciones generales, su baja estabilidad en fluidos biológicos y su pobre biodistribución. Estos problemas pueden ser abordados mediante el uso de modificaciones químicas de los mismos. Según trabajos previos de nuestro laboratorio los 2'-C-metilnucleósidos (2CMNs) producen un aumento de la vida media de ribozimas cabeza de martillo cuando son incorporados en zonas simple cadena manteniendo niveles de actividad in vitro aceptables. En este contexto, el principal objetivo de este trabajo fue realizar la caracterización de los 2CMNs realizando ensayos en células con la ribozima cabeza de martillo modificada y estudiar la posible utilización de los 2CMN en aplicaciones doble cadena como siRNA. El primer paso consistió en el diseño de una ruta sintética que permitiera obtener los 2CMNs en forma eficiente y utilizando reactivos más económicos que los empleados en otras estrategias. Para poder preparar los oligonucleótidos a partir de los nucleósidos obtenidos fue necesario resolver problemas asociados a la protección de la posición 2'. Una vez realizado esto, se logró incorporar los 2CMN en oligonucleótidos de 12 monómeros de longitud para el estudio de las propiedades de hibrización y potencial uso en siRNA. Además, estas estructuras fueron modeladas y utilizadas en un estudio computacional que permitió conocer en detalle el impacto de la introducción de los 2CMN en una hélice doble cadena, justificando los resultados experimentales obtenidos. Para cumplir con el objetivo principal del trabajo, se diseñaron y sintetizaron ribozimas cabeza de martillo para reducir los niveles de expresión del receptor de estrógeno en células de cáncer de mamas, pudiendo cuantificar la relación actividad/resistencia en un contexto celular. La ribozima con 2'-C-metiluridina presentó mayores niveles de actividad que la no modificada, llegándose a observar el efecto en los niveles de receptor hasta 36 hs después de la transfección.

Abstract:
The present work can be included in the gene silencing oligonucleotide field. In general, oligonucleotide based technologies suffer two main drawbacks, low stability in biological fluids and bioavailability problems. According to previous research done in our laboratory 2'-C-methylnucleosides (2CMNs) are capable of increasing the half life of ribozymes when they are introduced in certain single chain positions. They have also shown to maintain acceptable activity levels in in vitro assays. These first experiments showed that is was possible to apply 2CMNs in an in vitro system. The main objective of this work is to further characterize 2CMNs, carrying out experiments with modified ribozymes in cells and studying their applicability in double stranded systems, with special interest in siRNA. To accomplish the main objective of the thesis different hammerhead ribozymes were designed and synthesized. They were successfully used to reduce the estrogen receptor alpha-transcription levels in breast cancer cells, finding that the ribozyme containing 2-C-methyluridine showed to be more active than the non modified ones; the activity was detectable up to 36 hours after the transfection. The first step consisted in finding a synthetic route which enabled the possibility of obtaining 2CMNs efficiently and using low price reagents. The synthesis of oligonucleotides using 2CMNs required to find a suitable protecting group for the tertiary 2'-alcohol. After solving these important tasks the building blocks were used to synthesize 12 mer oligonucleotides and used in melting point and circular dichroism experiments. These structures were simulated in silico and used to describe their properties.

"Síntesis y estudio de propiedades fisicoquímica, estabilidad térmica y carácter mesomorfo de carboxilatos binucleares de metales de transición mono/ poliméricos" (2003). Rusjan, Marcia Cecilia. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El desarrollo de nuevos materiales es uno de los campos de la química en mayor expansión en la actualidad, debido principalmente a la búsqueda de compuestos con propiedades específicas para su uso en dispositivos tecnológicos. Dentro de los materiales moleculares, un área importante es la de los cristales líquidos que contienen átomos metálicos (metalomesógenos). En ese contexto, durante esta tesis se estudiaron diversas propiedades de compuestos metalomesógenos basados en carboxilatos binuclcares de metales de transición. Se puso especial énfasis en el rango térmico de existencia de las mesofases, su estructura, estabilidad térmica y procesabilidad. El trabajo abarca la síntesis, caracterización y estudio de propiedades dc polímeros de coordinación iónicos basados en carboxilatos de Ru de valencia mixta (II,III), carboxilatos no poliméricos de Cu y Os, carboxilatos pscudopoliméricos de Rh y Ru divalentes y polímeros de coordinación neutros derivados de carboxilatos de Rh y Ru divalentes puenteados por pirazina. El uso de ligandos voluminosos (aplicación del principio de llenado eficiente del espacio intermolccular) aseguró el mesomorfismo en los compuestos puenteados por pirazina, al tiempo que permitió disminuir las temperaturas de transición a la mesofase en polímeros iónicos. Se estableció la influencia de las distintas partes moleculares sobre la estabilidad térmica de algunos de esos compuestos, y sobre el rol que tienen las interacciones intermolcculares en la estabilización de las fases cristal líquido. El agregado de solvente hidrocarbonado condujo a variaciones estructurales interesantes, así como al descenso de la temperatura de transición y la viscosidad de las mesofascs. Los resultados fueron interpretados a través de modelos que consideran su arquitectura supramolecular.

Abstract:
The development of new materials is nowadays one of the fields of Chemistry in greater expansion, mostly due to the search of compounds with specific properties for their use in technological devices. Among the molecular materials, metal containing liquid crystals (metallomesogens) are an important area. In that context, several properties of metallomesogcnic compounds based on transition metal binuclear carboxylates were studied during this thesis. Special emphasis was placed on the thermal range of existence of the mesophase, structure, thermal stability and processability. The work involves the synthesis, characterization and study of coordination ionic polymers based on mixed-valence Ru (II,III) carboxylates, non polymeric Cu and Os carboxylates, pseudo-polymeric Rh and Ru divalent carboxylates, and neutral coordination covalent polymers derived from Rh and Ru divalent carboxylates bridged by pyrazine. The use of bulky ligands (application of the principle of efficient intermolecular space filling)ensured the mesomorphism of the pyrazine bridged compounds and, at the same time, produced the lowering of the mesophasc transition temperature for the ionic polymers. The influence of the different molecular moieties on the thermal stability of some of these compounds and on the role that the intermolecular interactions play in the stabilization of the liquid crystalline phases was established. Addition of hydrocarbon solvent leads to interesting structural changes as well as to a decrease of the transition temperature and viscosity of the mesophases. The results were interpreted with models that take into account their supramolecular architecture.

"Síntesis y estudios fisicoquímicos de cristales líquidos moleculares derivados de rutenio y cobre" (2002). Chaia, Zulema Débora. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El crecimiento exponencial de los avances tecnológicos actuales impulsa la sintesis de materiales moleculares con propiedades fisicoquimicas bien determinadas. Esto ha incentivado el desarrollo de nuevos compuestos con propiedades cristal líquido conteniendo metales de transición. Cuatro grupos de metalomesógenos se estudian en este trabajo, con el propósito de lograr mesofases estables a baja temperatura y caracterizar dichas fases desde el punto de vista estructural. La combinación de diferentes ligandos ecuatoriales y axiales se analizó en tres series de carboxilatos binucleares de rutenio de valencia mixta: Ru2(Cn),DOS, Ru2(B2OCn),DOS y Ru2(B3OCn), Cl. Además, se estudió la influencia de la introducción de ligandos voluminosos en una serie de complejos de cobre:Cu2(B3OCn). Se logró descender la temperatura de transición hacia la mesofase, respecto de los compuestos previamente estudiados por otros autores haciendo uso del principio del llenado eficaz del espacio intermolecular. De esta manera se logró obtener mesofases aún a temperatura ambiente en ciertos complejos de rutenio. La aparición de mesofases cúbicas en algunos de estos compuestos contribuye a la diversificación de la geometria molecular: a la vez que permite establecer nexos másfuertes entre compuestos termotrópicos y liotrópicos. Sobre la base de experimentos de difracción de rayos-X y con la ayuda de técnicas complementarias utilizadas como sondas locales, se propone en cada caso un modelo estructural adecuado.

Abstract:
The exponential growth of technological advances pushed up the synthesis of molecular materials exhibiting special physicochemical properties. This fact increased the development of new compounds showing liquid crystal behaviuor and containing transition metal atoms. In the present work four series of metallomesogens have been studied. with the aim of stabilizing low temperature mesophases in order to overcame a structural analysis. The combination of different equatorial and axial ligands was studied in the following series of ruthenium dinuclear mixed valence carboxylates: Ru2(Cn),DOS. Ru2(B2OCn),DOS and Ru2(B3OCn),Cl. Also, the influence of the introduction of bulky ligands in the copper complexes of the series Cu2(B3OCn),was analysed . A decrease in the transition temperature to the mesophase was achieved exploiting the principle of the intermolecular space filling. Thus even room temperature mesophases were obtained for some ruthenium complexes. Cubic mesophases appearance contribute to the diversification of the geometry and rise on a renewed link between thermotropic and lyotropic compounds. A structural model is proposed in each of the series on a basis of X-ray diffraction experiments and other complimentary techniques used as local probes.

"Síntesis y evaluación de sustratos e inhibidores de trans-sialidasa de Trypanosoma cruzi, agente del mal de Chagas" (2012-12-21). Giorgi, María Eugenia. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La trans-sialidasa de Trypanosoma cruzi (TcTS) cataliza la transferencia de ácido siálico desde los glicoconjugados del hospedero a β-galactopiranósidos terminales en las mucinas del parásito. Esta enzima no tiene equivalentes en mamífero y durante la infección se secreta activamente induciendo alteraciones hematológicas. Se había demostrado que en cepas menos infectivas las cadenas Oglicosídicas de las mucinas contenían β-galactofuranosa además del aceptor β-galactopiranosa. El propósito de esta tesis es contribuir al conocimiento de la acción de la TcTS sobre sustratos aceptores o donores de ácido siálico y la síntesis y evaluación de inhibidores de la enzima. Se estudiaron las propiedades aceptoras de los oligosacáridos sintéticos que son componentes de las mucinas para correlacionar su estructura con la habilidad de actuar como sustratos. Se calcularon los valores de Km para los azúcares libres, los oligosacáridos alditoles y los bencil glicósidos. Todos los compuestos resultaron buenos aceptores de ácido siálico, o sea que la galactofuranosa no afectaría la sialilación de las unidades de Galp presentes en los mismos oligosacáridos. Se llevó a cabo la sialilación preparativa del bencil glicósido del hexasacárido β-D-Galp-(1→2)--β-D-Galp-(1→6)--D-GlcNAc utilizando una enzima recombinante y sialillactosa como donor. El aislamiento del producto sialilado permitió determinar por espectros RMN mono y bidimensionales que el ácido siálico se incorpora selectivamente a la Galp terminal unida (β1→3). Con respecto a sustratos donores en la reacción de TcTS se determinó su capacidad de transferir N-glicolilneuramínico (Neu5Gc) desde oligosacáridos sintéticos a lactosa y análogos con igual o mejor eficiencia que el ácido siálico común (Neu5Ac). Por otra parte, con el fin de aumentar la vida media en la circulación sanguínea de inhibidores de la reacción de trans-sialilación, se sintetizaron conjugados con polietilenglicol (PEG), en particular derivados con PEG de 8-brazos de análogos de lactosa. La multivalencia se confirmó por RMN y se evaluó la biodisponibilidad de los conjugados en plasma de ratones. Se encontró que la misma mejoró considerablemente con respecto a conjugados lineales que también fueron sintetizados en este trabajo de tesis. Palabras clave: Trypanosoma cruzi, trans-sialidasa, mucinas, inhibidores, PEGilación.

Abstract:
The trans-sialidase of Trypanosoma cruzi (TcTS) catalyzes the transfer of sialic acid from host glycoconjugates to terminal β-galactopyranosides in the mucins of the parasite. The enzyme has no equivalent in mammals and during infection is actively shed to the medium inducing hematological alterations. In less infective strains, the Olinked chains may contain β-galactofuranose in addition to the acceptor β-galactopyranose units. This Tesis is a contribution to the knowledge of the action of TcTS on acceptor and donor substrates. Also, inhibitors have been synthesized and evaluated. The acceptor properties of the chemically synthesized oligosaccharides, components of the mucins, were now studied in order to correlate their structure with the ability to act as substrates. The Km values were calculated for the free sugars, the sugar alditols and the benzyl glycosides. All the compounds showed to be good acceptors of sialic acid. Thus, the introduction of galactofuranose in the mucins would not affect sialylation of the Galp units in the same oligosaccharides. Preparative sialylation of the benzyl glycoside of the hexasaccharide β-D-Galp-(1→2)--β-D-Galp-(1→6)--D-GlcNAc, with a recombinant TcTS and sialyllactose as donor afforded the sialylated oligosaccharide. NMR spectroscopic analysis showed that selective monosialylation occurred at the terminal (β1→3) linked Galp. With respect to donors in the TcTS reaction it was shown that Nglycolylneuraminic acid (Neu5Gc) may be transferred even better than the common sialic acid (Neu5Ac) from synthetic oligosaccharides to lactose or analogs. Also, with the aim to improve the circulating half-lives in vivo of inhibitors of TcTS, we synthesized covalent conjugates of polyethyleneglycol (PEG), in particular eight arm-PEG of lactose analogs. Substitution of all arms was proven by 1H NMR spectroscopy. The bioavailability of the conjugates in mice plasma was considerably improved with respect to the linear PEG conjugates which were also synthesized in this Tesis. Keywords: Trypanosoma cruzi, Trans-sialidase, mucins, inhibitors, PEGylation.

"Síntesis y propiedades de óxidos mixtos de hierro y bario obtenidos por métodos suaves" (1998). Jabobo, Silvia Elena. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Este trabajo describe la síntesis de hexaferrita de bario, con buenos rendimientos, por un nuevo método de síntesis por vía húmeda. El precursor se obtiene por la adición de cloruro de bario a una solución de ferrato de sodio fuertemente alcalina (preparada por la oxidación del cloruro férrico por cloro en medio alcalino). Este precursor está formado, esencialmente, por ferrihidrita e hidróxido de bario cristalino, sin descartar la presencia de goetita y otros óxidos mixtos de bario y de hierro. El tratamiento térmico del precursor conduce a la formación de partículas de hexaferrita de bario a muy bajas temperaturas (~ 700°C); es la más baja temperatura informada en la preparación de este compuesto. Las partículas de la hexaferrita de bario tienen forma de plateletas con un diámetro basal del orden de 0,5 μm. Se emplearon diferentes técnicas para seguir la transformación térmica del precursor: difracción de rayos X, espectroscopía Mössbauer, microscopía electrónica de barrido, espectroscopía infrarroja, métodos dispersivos en energía, análisis termogravimétrico y análisis térmico diferencial. La cristalización ocurre a temperaturas relativamente bajas y los cristalitos formados alcanzan tamaños del orden de 50 nm a 800°C. La única fase cristalina que se detecta en el precursor es el Ba(OH)2; los otros picos de difracción corresponden a la ferrihidrita. Mediante el tratamiento térmico se forma la hexaferrita como única fase; sólo se detecta la presencia de monoferrita de bario cuando el calentamiento es prolongado y se realiza a una temperatura máxima relativamente baja (< 700°C). En el precursor, el contenido de agua es del orden del 16%, valor que concuerda con los resultados de difracción de rayos X. La pérdida de agua ocurre en diversas etapas. La mayoría de las bandas del espectro infrarrojo pueden asignarse a la ferrihidrita e indica sólo vestigios de carbonato. Los espectros Mössbauer de los sólidos calcinados muestran la transformación de ferrihidrita en hexaferrita de bario, a través de la transformación de los dobletes anchos de los espectros de partículas superparamagnéticas con HFD's característicos en los cinco sextupletes bien resueltos que caracterizan a la hexaferrita de bario. A través de los espectros Mössbauer se pudo conocer la distribución de los iones hierro (III) en los cinco sitios cristalográficos característicos y el producto final indica una buena distribución de los iones hierro en esos sitios, condición necesaria para un material con propiedades magnéticas adecuadas. Las características del precursor y su transformación térmica se discuten en base a la vía de síntesis elegida; los buenos resultados se relacionan con la química en solución y la cristaloquímica de los iones involucrados. Se midieron las propiedades magnéticas macroscópicas del material con un magnetómetro SQUID. Se prestó particular atención a la influencia de la relación estequiométrica Fe:Ba inicial; los resultados indican que cuando se emplea un ligero exceso de bario en la etapa inicial, se mejoran las propiedades del material final. Este resultado se analiza en función de la pérdida de material y en la facilidad de cristalización del precursor. Bajo estas condiciones puede formarse una delgada capa de monoferrita de bario a nivel superficial que puede ser removida fácilmente mediante el lavado con ácido clorhídrico. Los parámetros magnéticos de la hexaferrita sintetizada fueron: Ms = 7l emu g^-1, Mr = 39,9 emu g^-1, Hc = 4400 Oe y de la muestra sinterizada el producto |BH| máx. = 1,3 MG Oe. Estos valores indican que es un excelente material magnético, muy adecuado para el grabado magnético de información. Estas propiedades están influenciadas por la anisotropía magnética del material, y para estimar la contribución de las diversas formas de anisotropía se evaluaron los ciclos de histéresis magnéticos de los polvos diluidos en alúmina. Los resultados de estas mediciones junto con los obtenidos por la observación de las microfotografías (MEB), nos permiten demostrar que es difícil conseguir una buena dilución por una mezcla simple, porque las partículas magnéticas tienden a aglomerarse; la dilución no es homogénea, excepto tal vez en las muestras más diluidas. Se estudió la estabilidad de la hexaferrita de bario en solución acuosa debido a que se emplea un método por vía húmeda para su preparación. Se evaluó críticamente la información termodinámica disponible y se la complementó con determinaciones semicuantitativas de solubilidad, para poder construir el dlagrama de fases Fe203 + BaO + H2O + HCl (o NaOH), y poder así determinar los intervalos de estabilidad de la hexaferrita de bario y los intervalos en los cuales puede esperarse una disolución congruente o incongruente. Se muestra que en medios fuertemente ácidos podemos esperar una disolución total de la hexaferrita cuando es baja la relación sólido: líquido; en cambio en medios débilmente ácidos la reacción más importante es la transformación de hexaferrita en hematita (o goetita) con la disolución del bario. En medios levemente alcalinos, una moderada concentración de bario en solución es suficiente para estabilizar la hexaferrita. Se midió la cinética del ataque de la hexaferrita en medio ácido; los resultados indican que el proceso comienza con la lixiviación de bario en una capa de 15 nm de espesor. El proceso continúa con una disolución lenta del hierro, acompañada por una lixiviación de bario de las capas internas; en consecuencia la cinética de disolución del hierro es lineal mientras que la del bario es desacelerada a valores bajos de pH. A mayores valores de pH, la concentración de hierro se aproxima al límite de solubilidad, la disolución se frena. La velocidad de disolución del bario también disminuye pero no llega a cero; podemos sugerir un proceso de difusión a traves de una capa de espesor creciente. En este intervalo los resultados sugieren que el bloque S de la estructura no se disuelve y actúa como centro de nucleación para el crecimiento de las capas de óxido férrico incorporando los iones Fe que se disuelven del bloque R. Se estudió la naturaleza de los sólidos sometidos a un prolongado ataque ácido por espectroscopía Mössbauer; no se detectó la presencia de otras fases sólidas en concordancia con los resultados de los estudios cinéticos; tampoco se detectó una remoción selectiva de los iones hierro de algunos de los sitios cristalográficos característicos. Se hicieron también, estudios cinéticos comparativos de la disolución de la monoferrita de bario. En este caso, las velocidades de disolución son mayores; aunque se observa también una lixiviación del bario, la capa de óxido férrico que se forma tiene menor poder pasivante, lo cual origina un comportamiento similar al de una disolución congruente; posiblemente la diferencia en el componamiento frente a la disolución de ambos compuestos radica en la ausencia de bloques de hierro exclusivamente, en la monoferrita de bario. En consecuencia, la monoferrita puede ser removida por un lavado ácido en aquellos casos donde aparece durante el proceso de síntesis de la hexaferrita de bario.

Abstract:
Powdered barium hexaferrite has been synthesised by a new wet method with good yields. Barium chloride addition to a strongly alkaline sodium ferrate (VI) solution (prepared by oxidation of ferric chloride with chlorine in alkaline media) brings about the precipitation of a precursor, essentially composed of ferrihydrite and crystalline barium hydroxide; goethite and mixed barium-iron oxides may also be present. Thermal treatment of this precursor yields the desired product at temperatures as low as 700°C, which is the lowest reported temperature of formation of highly crystalline barium hexaferrite. The product is composed of particles with the form of hexagonal slabs, with basal diameter in the order of 0,5 µm. The evolution of the structure and composition of the precursor during the thermal treatment was followed using various techniques: X-ray diffraction, Mössbauer spectroscopy, scanning electron microscopy, infrared interferometric spectroscopy, electron dispersion spectroscopy, thermogravimetry and differential thermal analysis. Crystallisation takes place in the low temperature range, and the size of the crystallites increase up to 60 nm, at about 800°C. In the precursor, the only crystalline phase is Ba(OH)2; other diffraction peaks correspond to ferrihydrite. Upon heating, pure barium hexaferrite is formed; only in cases of heating at low heating rates, and reaching low maximum temperatures ( < 700 °C) is barium monoferrite observed. The particles of the precursor show diameters of around 0.08 µm, and do not grow much during the crystallisation stage, although the shape adopts the form of hexagonal slabs; at higher temperatures (> 800°C), particles grow quasiexponentially, due to sintering. Thus, particles of the obtained hexaferrite are composed of arrays of ordered crystallites, that resemble crystallographic habit. The water contents of the precursor is of the order of 16%, in good agreement with the X-ray diffraction observations. Water is lost in several, poorly resolved stages, the last of which coincides with the final crystallisation stage. The FTIR spectrum of the precursor is dominated by the bands assigned to ferrihydrite, and carbonate is shown to be practically absent. The Mössbauer spectra of the heated samples show the evolution from ferrihydrite to barium hexaferrite, in the form of changes from spectra dominated by broads doublets attributable to superparamagnetic small particles with characteristic HFD’s, to well resolved sets of sextuples characteristic of the hexaferrite. The occupancy of the different iron(III) crystallographic sites could be derived from the spectra, and the final product shows a good distribution of iron in the sites, as required for a material with good magnetic properties. The characteristics of the precursor and of its thermal evolution are discussed on the basis of the chosen synthetic route, which is shown to be adequate in view of the solution and crystal chemistry of the involved ions. The macroscopic magnetic properties of the synthesised material were measured using a SQUID magnetometer. In particular, attention was given to the influence of the starting Fe:Ba stoichiometric ratio; the results show that the best properties are obtained when some barium excess is used in the preparative stage. This result is discussed in terms of loss of material, and of the ease of crystallisation of the precursor. Under these conditions, some surface barium monoferrite may form, that can be easily removed by washing with hydrochloric acid. The magnetic parameters of the synthesised hexaferrite were: Ms = 7l emu g^-1; Mr = 39,9 emu g^-1; Hc = 4400 Oe; and in sinterized hexaferrite |BH| máx.= 1,3 MG Oe. These figures correspond to an excellent magnetic material, very swell suited for magnetic information recording. These properties are influenced by the magnetic anisotropy of the material, and the contribution of various forms of anisotropy was assessed by measuring the hysteresis cycle of the material diluted in alumina. The results, together with the results of MEB examination, demonstrate that the dilution by simple mixing is difficult to achieve, because the magnetic particles tend to agglomerate, and dilution is not homogeneous, except perhaps in the highest dilution limits. Because of the use of a wet synthetic method, the stability of barium hexaferrite in contact with aqueous solutions was also studied. The available thermodynamic data was critically assessed, and complemented with semiquantitative solubility determinations, in order to derive the phase diagram Fe203 + BaO + H20 + HCl (or NaOH), and find the ranges of stability of the hexaferrite, and the ranges in which congruent and incongruent dissolution stoichiometries could be expected. It is shown that in highly acid media, and especially when the ratio solid:liquid is low, total dissolution may take place, whereas in weakly acidic media the most important reaction is the transformation of the hexaferrite in hematite (or goethite), with dissolution of the barium. In alkaline media, modest dissolved barium concentrations (that depend on pH) suffice to stabilise the hexaferrite. The kinetics of hexaferrite attack by acid solutions was measured; the results demonstrate that the process starts through the leaching of barium from a layer of the order of 15 nm. The following process is the slower dissolution of iron, accompanied by further barium leaching from inner layers; accordingly, the kinetic of iron dissolution are linear, whereas those of barium, at the lowest pH (2,4) are desacelerator. At higher pH, the iron concentration eventually approaches the solubility limit, and iron dissolution is consequently arrested. Dissolution of barium is also slowed down, although it never reaches zero velocity; diffusion though layers growing in thickness and changing in diffusivity is diagnosed. In this range, data suggest that the S blocks of the ferrite structure may actually never dissolve, but act as nucleation centres for the growth of iron oxide layers, incorporating Fe(III) ions dissolved from the R blocks. The nature of the solids subjected to extensive acid attack was studied by Mössbauer spectroscopy; no other solid phases could be detected, in agreement with the implications of the kinetic studies; also, no preferential removal of any of the five crystallographically different iron ions could be detected. Fr comparison, the kinetics of dissolution of the monoferrite were also measured. The rates are larger; although barium leaching is also observed, the lesser passivity of the iron oxide layer leads easily to a behaviour that approaches congruent dissolution; probably, the non-existence of purely ferric structural blocks in the monoferrite are responsible for the difference. Consequently, whenever the monoferrite is formed in the course of hexaferrite synthesis, removal by acid washing is adequate.

"Síntesis, actividad biológica y bases moleculares de acción de análogos rígidos de esteroides neuroactivos y hormonas esteroidales" (2009). Alvarez, Lautaro Damián. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En esta tesis se investigó la influencia de la conformación global del esqueleto esteroidal sobre la actividad de los esteroides neuroactivos y de los glucocorticoides. Por un lado, se diseñaron y sintetizaron tres 1,11-epoxiesteroides y un 11,19-epoxiesteroide, análogos de esteroides neuroactivos cuya conformación está restringida por la presencia del puente epóxido. Por otra parte, se estudió la actividad glucocorticoide y las bases moleculares de acción de dos análogos rígidos: 21-hidroxi-6,19-epoxiprogesterona (21OH-6,19OP), y su 21-hemisuccinato derivado, 21-hemisuccinoiloxi-6,19-epoxiprogesterona (21HS-6,19OP). La actividad transcripcional de ambos compuestos se determinó utilizando el gen reportero MMTV-LUC y evaluando la capacidad de los mismos de inhibir la actividad del factor de transcripción NFκB. También se estudió el efecto apoptótico de estos compuestos en los fibroblastos de ratón L929. El conjunto de estos resultados muestra que estos análogos rígidos poseen potenciales aplicaciones como drogas glucocorticoides. Finalmente, utilizando la herramienta computacional denominada simulación por dinámica molecular se investigaron las bases moleculares de acción de 21OH- 6,19OP y 21HS-6,19OP. Para ello se determinó el comportamiento dinámico del dominio de unión a ligando del receptor de glucocorticoides unido a cada uno de estos análogos rígidos. Los resultados muestran que cambios en regiones claves del receptor podrían ser utilizadas para explicar los resultados experimentales obtenidos.

Abstract:
This thesis explores the influence of global conformation of the steroid skeleton on the activity of neuroactive steroids and glucocorticoids. In the first part, three 1,11-epoxysteroids and one 11,19-epoxysteroid analogs of neuroactive steroids with their conformation restricted by an oxygen bridge, were designed and synthesized. On the second part, the glucocorticoid activity and the molecular basis of action of two rigid analogs, 21-hydroxy-6,19-epoxyprogesterone (21OH-6,19OP) and its hemisuccinate 21-hemisuccinoyloxy-6,19-epoxyprogesterone (21HS-6,19OP), was studied. Transcriptional activity of both compounds was determined using the reporter gene MMTV-LUC and evaluating their capacity to inhibit the activity of the transcription factor NFκB. The apoptotic effect of these compounds was also studied in mouse fibroblasts L929. The results obtained show that these rigid analogs have potential aplications as glucocorticoid drugs. Finally the computational tool known as molecular dyamics simulation was used to investigate the molecular basis of action of 21OH-6,19OP and 21HS-6,19OP. Thus the dynamic behavior of the ligand binding domain of the glucocorticoid receptor bound to these rigid analogs was determined. The results show that changes in key regions of the receptor may explain the experimental results.

"Síntesis, caracterización y aplicaciones de dnazimas modificadas con 2´-desoxi-2´-c-metilnucleósidos" (2011). Robaldo, Laura. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Las enzimas de ADN (DNAzimas) son moléculas catalíticas formadas por una cadena simple de desoxirribonucleótidos. Estas moléculas no se encontraron en la naturaleza sino que fueron obtenidas a través de procesos de selección molecular in vitro. En particular, la DNAzima 10-23 es una enzima de ADN que fue descripta por Santoro y Joyce en 1997. Es la más utilizada en estudios de silenciamiento génico en sistemas biológicos debido a su capacidad de reconocer, unirse e hidrolizar una molécula de ARNm. Su secuencia se compone de un núcleo catalítico conservado de 15 desoxirribonucleótidos y dos brazos de reconocimiento a ambos lados del núcleo. Luego de unirse por complementariedad de bases, la DNAzima 10-23 puede hidrolizar al ARNm blanco entre una purina desapareada (A, G) y una pirimidina apareada (U, C) en presencia de Mg2+. La estabilidad de una DNAzima se puede mejorar mediante la incorporación de nucleósidos modificados tanto en el núcleo catalítico como en los brazos de reconocimiento. Estas modificaciones pueden aumentar la estabilidad y prolongar la vida media de la DNAzima en sistemas biológicos. Por otro lado, el uso de modificaciones químicas permite estudiar y resolver interrogantes respecto a la relación entre la estructura y la función de estas moléculas. Esta tesis consiste en la síntesis y caracterización de DNAzimas modificadas en el núcleo catalítico con (2'R) y (2'S)-2'-desoxi-2'-C-metilnucleósidos. Estos nucleósidos presentan una restricción de la conformación del anillo furanósico dependiendo de la configuración del carbono 2 ́. Por otra parte, al incluir estas modificaciones en secuencias de oligonucleótidos, se ve aumentada la estabilidad ante la degradación por nucleasas. El objetivo principal fue obtener DNAzimas resistentes a la degradación nucleolítica que pudieran ser útiles en la inhibición de la expresión de ARNms terapéuticos. Por otra parte, se analizaron las consecuencias funcionales y estructurales generadas por la incorporación de estas modificaciones a la estructura de la DNAzima 10-23. Los resultados obtenidos muestran que las modificaciones (2'R) y (2'S)-2'-desoxi-2'-C- metilnucleósidos pueden ser estratégicamente introducidas en diferentes posiciones del núcleo catalítico de la DNAzima 10-23 sin observarse una pérdida significativa de la actividad. También se observó que estas modificaciones aumentan la vida media de las DNAzimas en diferentes sistemas biológicos. En base a estos resultados, podemos concluir que las DNAzimas sintetizadas en este trabajo podrían ser útiles como molécula antisentido en la inhibición de la expresión de ARNms terapéuticos.

Abstract:
DNA enzymes (DNAzymes) are catalytic molecules composed of a single strand of deoxyribonucleotides. They are unnatural sequences that were discovered through molecular in vitro selection processes. The 10 23 DNAzyme is a specific DNA enzyme that was described by Santoro and Joyce in 1997. It is the most commonly used in biological studies of gene silencing because it shows the ability to recognize, bind and then cleave RNA. The 10 23 DNAzyme sequence is composed of a conserved catalytic domain of 15 deoxyribonucleotides and two substrate recognition arms on both sides. It can cleave any RNA substrate between an unpaired purine (A, G) and a paired pyrimidine (U, C) in presence of Mg2+. DNAzyme stability may be improved by employing chemically modified nucleotides at either the core or the flanking regions. The modifications can increase the stability of the macromolecule and extend DNAzyme half life in biological systems. On the other hand, the inclusion of modifications could also solve questions related to structure function relationships of these molecules. This thesis involves the synthesis and characterization of modified 10-23 DNAzymes in the catalytic core with (2 R) and (2 S)-2 -deoxy-2 -C-methylnucleosides. These nucleosides show differential preferred sugar conformation depending on the configuration of the 2 ́-carbon. The inclusion of these modifications into oligonucleotides sequences increases the stability to nuclease degradation. The main objective was to obtain active modified DNAzymes with increased resistance to nucleolitic degradation and could therefore be useful for targeting interesting mRNA. On the other hand, the functional and structural implications of the introduction of these restricted modifications in the catalytic core of the 10-23 DNAzyme were also studied. The results presented herein show that (2 R) and (2 S)-2 -deoxy-2 -C- methylnucleosides can be strategically introduced in different positions of the catalytic core without significant loss of activity. They also show that these modifications enhance the half life of modified DNAzymes in different biological systems. For these reasons we concluded that the modified DNAzymes synthesized in this work could potentially be used as resistant antisense molecules against therapeutics mRNA targets.

"Síntesis, caracterización y entrecruzamiento de silsesquioxanos derivados de (3-metacriloxipropil) trimetoxisilano" (2002). Einsenberg, Patricia. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo principal de esta tesis fue la síntesis y caracterización de 3-metacriloxipropilsilsesquioxanos, y su utilización en la formulación de materiales híbridos orgánico-inorgánicos a través de la copolimerización con estireno y el sistema estireno-resina poliéster. La reacción de policondensación de (3-metacriloxipropil) trimetoxisilano fue llevada a cabo en masa (sin agregado de solvente), empleando ácido fórmico 98 % (p/p) (relación molar HCOOH/Si = 3 o 6), a 50°C o 70°C, durante periodos de tiempo de hasta un mes. Los silsesquioxanos (SSO) resultantes fueron caracterizados por RMN ¹H, IR-FT, SEC, UV-MALDI- TOF MS (modo lineal, reflector y PSD) y ESI-TOF MS. La concentración de grupos metolxilo Si-OCH3 residual y de los productos volátiles CH3OH y HCOOCH3, generados en el transcurso de la reacción fue evaluada cuantitativamente por RMN ¹H durante la etapa inicial de la síntesis. Al cabo de 2 días de reacción a 50°C, o de alrededor de 6 horas a 70°C, los SSO resultantes presentaban principalmente grupos silanol (Si-OH) residual y sólo trazas de grupos Si-OCH, , resultado confirmado por IR-FT y UV-MALDI-TOF MS en modo reflector. La reacción de policondensación continúa lentamente, durante el periodo de almacenamiento a temperatura ambiente, principalmente a través de la condensación de los grupos silanol residual (Si-OH + Si-OH). La fracción promedio de ciclos intramoleculares aumenta continuamente durante la policondensación. Para un producto de reacción típico, con especies involucrando de 6 a 24 átomos de silicio, se obtuvo un valor de Fprom = 0,81. El valor obtenido evidencia la presencia de estructuras relativamente cerradas. El espectro MS/MS mostró la fragmentación de uno o más grupos ésteres unidos al átomo de silicio, seguido de un reordenamiento de McLafferty . La adición de agua a la formulación inicial (relación molar 3:1 H2O/Si), dio lugar a una disminución en la velocidad de policondensación y a una disminución de la fracción promedio de ciclos intramoleculares, resultando en la formación de estructuras más abiertas. El empleo de ácido fórmico produce entonces SSO que presentan una fracción de ciclos intramoleculares superior respecto de los SSO sintetizados a partir de formulaciones convencionales. Los 3-metacriloxipropil-SSO fueron copolimerizados con estireno empleando peróxido de benzoílo como iniciador. Cuando la relación molar de estireno (S) a insaturaciones metacrílica (M), (S/M), fue > 1 la reacción de copolimerización alcanza conversión completa, resultado verificado a través del valor de reacción obtenido por calorimetría diferencial de barrido (DSC). Las propiedades térmicas y mecánicas de los materiales híbridos orgánico-inorgánicos fueron determinadas en función del contenido de SSO en la formulación. Al aumentar el contenido de SSO se observó un aumento en la temperatura de transición vítrea (hasta un punto donde no se observó devitrificación del material antes de la descomposición térmica del mismo), módulo elástico en estado goma, estabilidad térmica y dureza Barcol. Soluciones de 3-metacriloxipropil-SSO en estireno (S) fueron empleados como agentes de entrecruzamiento en formulaciones de resinas poliéster insaturadas (UP). La reacción de copolimerización se llevó a cabo empleando peróxido de benzoílo como iniciador, alcanzándose una alta conversión de insaturaciones como lo mostraron las mediciones de calor de reacción obtenidas por DSC. Las propiedades dinámico-mecánicas de los materiales híbridos obtenidos mostraron una fuerte dependencia con el contenido de SSO en la formulación inicial. Cuando el contenido de SSO era bajo o intermedio se observó un aumento en la temperatura de transición vítrea (Tg) y en el módulo elástico en estado goma. Cuando el contenido de SSO era mayor, el material mostró un comportamiento típico de un material compuesto formado por una matriz rica en SSO incluyendo un dominio "flexible" UP-S. El módulo elástico mantuvo un alto valor luego de la devitrificación del dominio “flexible” UP-S. En estos materiales también se observó un aumento en la resistencia a la degradación térmica.

Abstract:
The main objective of this thesis was the synthesis and characterization of 3-methacryloxypropyl- silsesquioxanes, and their utilization in the formulation of hybrid organic-inorganic polymer networks based on the copolymerization with styrene and styrene-polyester resins. The polycondensation of (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane was performed in bulk, using 98 wt% formic acid (molar ratio HCOOH/Si = 3 or 6), at 50°C or 70°C, for periods of time up to one month. The resulting silsesquioxanes (SSO's) were characterized by ¹H NMR, FTIR, SEC, UV-MALDI-TOF MS (linear, reflector and PSD modes), and ESI-TOF MS. The residual concentrations of Si-OCH3 groups, and generated CH3OH and HCOOCH3, were quantitatively monitored by ¹H NMR during the initial stage of the synthesis. After 2 days of reaction at 50 °C, or about 6 hours at 70 °C, the resulting SSO mainly contained residual SiOH groups with only traces of Si-OCH3 groups, as was also confirmed by FTIR and UV-MALDl- TOF MS in the reflector mode. After this time, the polycondensation continued sIowa during storage at room temperature, basically through Si-OH + Si-OH reactions. The average fraction of intramolecular cycles increased continuously during the polycondensation. An average value, Fav= 0.81, was found for species containing 6 to 24 Si atoms in a typical reaction product. This evidenced the presence of species with relatively closed structures. In MS/MS spectra, fragmentation of one or more ester groups attached to Si atoms was observed, following a McLafferty rearrangement. The addition of water to the initial formulation (about 3:1 H20/Si molar ratio), led to a slower polycondensation rate, and to a decrease of the average fraction of intramolecular cycles (formation of more open structures). Therefore, the use of 98 wt% formic acid was useful to synthesize SSO’s containing a higher fraction of intramolecular cycles than those resulting from conventional formulations. The 3-methacryloxypropyl-SSO were copolymerized with styrene using benzoyl peroxide as initiator. When the ratio of styrene (S) to methacrylic (M) unsaturations was S/M > 1, the reaction attained an almost complete conversion as shown by the total reaction heat determined by differential scanning calorimetry. Several properties of the resulting hybrid organic-inorganic polymer networks were determined as a function of the silsesquioxane amount used in the formulation. Increasing the silsesquioxane fraction led to an increase of the glass transition temperature up to a point where devitrification was not observed prior to decomposition, an increase of the elastic modulus in the rubbery state, a decrease of the intensity of tan δ, and an increase of both Barcol hardness and thermal stability. Solutions of 3-methacryloxypropyl-SSO in styrene (S) were used as hardeners of unsaturated polyesters (UP) based on phthalic and maleic anhydrides and propylene glycol. The cure with benzoyl peroxide was carried out to a high conversion of double bonds as revealed by the reaction heat measured by differential scanning calorimetry. Dynamic mechanical properties of the cured materials showed significant differences depending on the amount of SSO in the initial formulation. At low to medium SSO fractions, an increase in both the glass transition temperature (Tg) and the rubbery modulus was observed. But at large SSO fractions the material showed a typical behavior of a composite with a SSO-rich matrix including “soft” UP-S domains. The elastic modulus remained at high values after devitrification of the “soft” domains. Also, the addition of the SSO led to an improvement in the resistance to thermal degradation.

"Síntesis, caracterización y propiedades de hidróxidos dobles laminares" (2003). Jobbágy, Matías. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo de tesis se explora la síntesis, la caracterización y algunas de las propiedades mas relevantes de los Hidróxidos Dobles Laminares (HDL). En función de la composición de los sólidos sintetizados y los aspectos o propiedades que son evaluados en los mismos, resulta natural dividir este trabajo en dos partes principales. Los contenidos de dichas partes se resumen a continuación. Primera parte: la primera parte consiste en el estudio básico de la potencial aplicación de un HDL sintético de Mg(II) y Al(III), en procesos de depuración de efluentes. Se plantean dos casos, en donde se utiliza el HDL intercalado con cloruro o dodecilsulfato para la remoción de aniones tóxicos o moléculas orgánicas neutras, respectivamente. En el primer caso se estudia el intercambio iónico a 298 K y pH constante, entre el cloruro y tres aniones de interés ecotoxicológico: el cromato, el arseniato y el hexacianoferrato (III). Las reacciones de intercambio competitivo con carbonato, sulfato y oxhidrilo también son evaluadas. El fenómeno de intercambio aniónico es descripto en términos de la convención de Gapon. Las desviaciones del comportamiento ideal de las actividades de los aniones en la fase solida son tratadas según el modelo de soluciones regulares. Las características de los procesos de adsorción de borde y su contribución al proceso de inmovilización son discutidas. También se estudia la estabilidad de esta fase solida frente a la disolución ácida. A valores de pH menores de 4, la disolución sigue régimen de volumen contráctil. Se presenta la dependencia con pH y la constante de velocidad características a 298 K. En el segundo caso se utiliza un HDL híbrido sintético de Mg(II) y Al(III), intercalado con dodecilsulfonato, para la sorcion de moléculas orgánicas neutras. Se estudian aspectos concernientes a la incorporación de moléculas neutras al seno del solido. La modificación estructural que implica la incorporación de solventes neutros en el espacio interlaminar se discute en términos de la expansión (swelling) y/o delaminación del solido híbrido. La capacidad de sorcion (constante de partición) de tolueno y nitrobenceno (contaminantes modelo) en medios acuosos a 298 K es evaluada. El perfil característico de las isotermas de adsorción-partición (adsolubilización) es discutido. Segunda parte: la segunda parte comprende el desarrollo de un procedimiento novedoso de síntesis de HDL NiCr(OH)2(CO3)x/2.nH2O es presentado. Este esquema se discute en términos de las especies solubles cineticamente favorecidas y termodinámica estables de ambos cationes, así como las posibles especies mixtas. Las fases solidas obtenidas son caracterizadas tanto en composición química como en cristalinidad, en intervalo de composiciones x entre 0.15 y 0.5. El efecto de las variables principales (tiempo y temperatura de envejecimiento, contenido de Ni(II), de Cr(III) y de urea) sobre dichas características es evaluado. El papel del calentamiento microondas y su influencia en la velocidad de síntesis es discutido. La familia de HDL sintetizados en la etapa anterior es sometida a descomposición térmica con rampa de temperatura programada y en atmósfera controlada. El proceso de descomposición térmica del HDL es revisado y comparado con sistemas HDL análogos. La interconversión y recocido de los óxidos mixtos es explorada en el intervalo de temperatura 723 K-1123 K. Las fases oxidicas resultantes son caracterizadas en términos de abundancia, cristalinidad y composición (dopaje).

"Síntesis, caracterización y propiedades de materiales compuestos nanoestructurados reforzados con nanotubos de carbono" (2014-03-27). Garate, Hernán. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La presente tesis tiene como objetivo desarrollar nuevos materiales compuestos nanoestructurados basados en matrices epoxi y reforzados con nanotubos de carbono (NTC) altamente dispersos. Los NTC son considerados como el refuerzo ideal para materiales compuestos de base polimérica, debido a sus excelentes propiedades mecánicas y eléctricas. Pese a esto, existe una gran dificultad para poder emplearlos satisfactoriamente como refuerzo debido a la gran tendencia que presentan a la formación de aglomerados. Para tal finalidad, se exploraron metodologías para funcionalizar covalentemente los NTC con poliestireno, mediante las que se lograron obtener dispersiones altamente estables en solventes orgánicos de interés. La metodología de funcionalización y dispersión fue exitosa para incorporar NTC en matrices poliméricas sin formación de aglomerados. Posteriormente, se implementaron diversas estrategias de epoxidación de copolímeros de bloque poli(estireno-b-isopreno-b-estireno) (SIS) de modo tal de obtener copolímeros con un bloque miscible con los precursores del sistema epoxi y otro bloque inmiscible. La mejor estrategia fue la epoxidación con dimetildioxirano, permitiendo lograr grados de epoxidación de hasta 100 % sin formación de subproductos ni alterando la integridad de la cadena polimérica. Estos copolímeros epoxidados fueron empleados para obtener matrices epoxi nanoestructuradas, estudiándose la secuencia de eventos que dieron origen a los nanodomios poliméricos. Se encontró que los copolímeros epoxidados reaccionaron parcialmente durante el curado de la resina epoxi y este hecho alteró la morfología final de los nanodominios obtenidos. Por este motivo, se diseñaron y sintetizaron nuevos copolímeros de bloque obtenidos a partir de SIS epoxidado, que presentaron reactividad frente al componente epoxi de la resina utilizada. El empleo de estos nuevos copolímeros en la modificación del sistema termoestable, permitió obtener un control morfológico sobre el nanodominio final. Finalmente, se determinaron propiedades mecánicas tales como módulo de Young y desgaste y las propiedades eléctricas de los materiales nanoestructurados termorrígidos reforzados con NTC.

Abstract:
Carbon nanotubes (CNT) are considered to be the ideal reinforcement to polymeric based composite materials due to their excellent mechanical and electrical properties. However, in order to be used as such, the high tendency of CNT to form agglomerates should be avoided. In this field, the present thesis objective is to develop novel nanostructured epoxy based composite materials reinforced with highly dispersed CNT. To achieve this goal, different strategies to covalently functionalize CNT with polystyrene were explored by which highly stable dispersions in organic solvents were obtained. The functionalization and dispersion methodology allowed the successful incorporation of CNT in polymeric matrices without agglomerate formation. In the next stage of the thesis, different epoxidation procedures were employed to epoxidize poly(styrene-b-isoprene-b-styrene) block copolymers (SIS), in order to obtain a product having an epoxy miscible block, and an epoxy immiscible block. The best strategy was the epoxidation with dimethyldioxirane, by which epoxidation degrees of up to 100 % were obtained avoiding the formation of undesirable subproducts and at the same time, preserving the initial polymer chain architecture. These epoxidized copolymers were employed to develop nanostructured epoxy matrices and the sequence of events that conducted to the final nanodomain morphology were investigated. Moreover, it was found that the epoxidized copolymers were able to react partially during the epoxy curing reaction leading to a morphological effect on the final nanodomains. In order to overcome the lack of reactivity of epoxidized SIS, novel block copolymers were designed and synthesized from epoxidized SIS having reactivity towards the epoxy precursor of the used epoxy system. The use of these block copolymers to modify the epoxy thermoset allowed a morphological control in the obtained nanodomains. Finally, mechanical properties such as Young modulus and wear and the electrical properties of the final nanostructured epoxy thermosets reinforced with CNT were measured.

"Síntesis, caracterización y propiedades de pentaciano(L)osmatos(II)" (1999). Slep, Leonardo Daniel. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo se prepararon compuestos de fórmula n-, con L = piridinas o pirazinas sustituidas. El aspecto más saliente de sus espectros UV-Vis es la presencia de bandas TCML (transferencia de carga del metal al ligando) intensas afectadas por acoplamiento espín-orbital, y que presentan un marcado efecto solvatocrómico. Los compuestos de Os(II) pueden ser oxidados en forma química o electroquímica a los correspondientes compuestos de Os(III), con potenciales redox para las cuplas OsII,III el rango 0.6-1.0 (ENH). El parecido entre los valores de potencial redox (ca —O.53V) para N-metilpirazinio (Mepz+) libre y coordinado a los tres MII(CN)53+ (M = Fe, Ru, Os) sugiere que la capacidad de retrodonación π de los tres metales es similar. Lo mismo sugieren los gráficos lineales con pendiente unitaria que se obtienen a partir de la energía de las bandas TCML de n- (M = Fe, Ru) en función de las de Os, y los valores de pKa, de la pirazina coordinada a los tres centros metálicos. Los procesos de disociación de L en n- muestran un mecanismo disociativo similar al encontrado en los análogos de Fe y Ru. Sin embargo las constantes de disociación específica Kl a 25°C son son cuatro y cinco órdenes de magnitud más lentas que en n- y n-, respectivamente. Se preparó el compuesto binuclear puenteado por pirazina 6-, que puede ser aislado como sal de potasio o tetrabutilamonio. Este compuesto se oxidó en etapas a y en acetonitrilo/0.1 M BU4NPF6 registrando los espectros UV-Vis-NIR, IR y EPR. La especie de valencia mixta presenta una constante de comproporción Kc = 10^5.8, y propiedades espectroscópicas que indican un alto grado de acoplamiento entre los centros metálicos.

Abstract:
The series of complexes OsII(CN)5L]n-, with L = pyridine or pyrazine derivatives, were prepared in aqueous solution and, in some cases, as sodium or potassium salts. The main feature in the UV-visible spectra is the appearance of an intense, asymmetric MLCT band, split under spin-orbit coupling which shows strong solvatochromic energy shifts in different organic media. The Os(II) complexes can be oxidized chemically or electrochemically to the Os(III) species. The redox potentials for the OsII,III couples are in the range 0.6-1.0 V (NHE) depending on L. Reduction potenfials for the bound- and free Mepz+ ligand showed similar values, ca. -0.53 V (NHE), for the three n- complexes, suggesting similar back-bonding abilities of Fe, Ru and Os; this is confirmed by the linear plots with unit slope obtained for the energy of the MLCT bands of the n- complexes (M = Fe, Ru) against the values for the n- complexes and the values found for the pKa of bound pyrazine. The dissociation rate constant for L release in n- ions shows a saturation kinetic behavior, typical of dissociative mechanisms found for the Fe and Ru analog complexes; the specific dissociation rate constants kl, are about four and five orders of magnitude slower at 25°C than the values found in 3- and 3-, respectively. The pyrazine-bridged diosmium(II) complex 6- has been synthesizcd as the potassium salt and was converted to the tetrabutylammonium compound by ion exchange. Its stepwise oxidation to the and states was monitored spectroelectrochemically in acetonitrile/0.1 M BU4NPF6, in the UV-vis-NIR and IR regions and by EPR. The mixed-valent ion has a comproportionation constant Kc of 10^5-3 and several spectral features which point towards a high degree of metal-metal coupling.

"Síntesis, diseño y caracterización de compuestos enjaulados para su uso in vivo" (2015-03-13). Andino Pavlovsky, Victoria. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo se describe la síntesis y caracterización de compuestos enjaulados a base de rutenio para ser utilizados en experimentos neurofisiológicos in vivo. Estos compuestos pueden liberar diversos neurotransmisores/neuromoduladores al ser irradiados con luz visible, ya fueron probados con éxito en distintas preparaciones in vitro y existen resultados preliminares de su posible uso en animales bajo anestesia. Aquí se muestra por primera vez la posibilidad de alterar la actividad cerebral a través de la administración y posterior activación con luz de compuestos enjaulados de rutenio en animales moviéndose libremente. En particular, se presenta un nuevo miembro de la familia de estos compuestos, la RuBi-Dopa, la cual libera el neuromodulador dopamina al ser irradiado con luz. Su funcionalidad es probada tanto en régimen de un fotón con luz visible (405-532 nm) como de dos fotones con luz infrarroja (800 nm), demostrando así el amplio espectro de posibilidades que ofrece este nuevo complejo. Luego de su liberación, el neuromodulador actúa sobre los receptores correspondientes provocando cambios en la actividad neuronal. Para mostrar esto, RuBi-Dopa fue liberada en régimen de dos fotones logrando una gran resolución espacial tal que permitió estimular neuronas a nivel de espinas dendríticas. El compuesto también se administró en ratas vivas y moviéndose libremente, observando alteraciones en la actividad cerebral luego de su activación a través de una fibra óptica ubicada en el cerebro, demostrando así su funcionalidad in vivo, sin efectos secundarios detectables.

Abstract:
Ruthenium-based caged compounds are complexes capable of releasing biologically relevant molecules when irradiated with visible light. This raises the possibility of stimulating neurons and tissues with high spatial and temporal resolution. In past studies, they have been used in different systems to activate neuronal receptors in vitro as well as in vivo experiments. A recently incorporated member of the ruthenium-based caged compounds family is RuBi-Dopa, a complex that releases the neuromodulator dopamine when irradiated with blue/green light. This complex has recently been used to activate dopamine receptors at the level of single dendritic spines. In the present work, we report for the first time the use of a ruthenium-based caged compound in live, freely-moving rats. The animals were chronically implanted in prefrontal cortex with a multi-electrode matrix containing a cannula through which the complex is injected and a fiber optic is placed that allows the light to activate it. As the animal is allowed to freely explore the arena, neuronal activity is recorded before, during and after the dopamine release. We found significant changes in neuronal activity induced by dopamine uncaging, as changes in the strength and frequency range of the phase-amplitude modulation in prefrontal cortex. Thus, we present here a novel method for the administration and activation of ruthenium-based caged compounds in live, freelymoving animals, opening the possibility to stimulate many kinds of neuronal receptors without any previous treatment.

"Síntesis, estructura y propiedades físico-químicas de complejos cianurados del grupo ocho" (1994). Baraldo Victorica, Luis Mario. Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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