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Tesis > TEMA

Química [ 574 tesis ]

Química Física [ 46 tesis ]

Quiroga, Atanasio. "El Tasiómetro" (1888) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Baidembaum de Petroni, Ana. "Velocidad de disolución (influencia de la forma del cuerpo utilizado y la temperatura)" (1947) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Gurovich, Rafael. "Trefilación de alambre de cobre" (1955) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Cragnolino, Gustavo A.. "Corrosión bajo tensiones del circonio y de sus aleaciones en presencia de cloruros" (1975) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Conociendo que el Circonio experimenta picado cuando es sometido a una corriente anódica, alcanzando un potencial estacionario, el potencial de picado, el presente trabajo se orientó a determinar si en las mismas condiciones de potencial, tanto el metal como el Zircaloy-4 resultaban susceptibles a la corrosión bajo tensiones. Se debió determinar el potencial de picado de la aleación empleando técnicas potenciostáticas y galvanostáticas, así como utilizando el electrodo en deformación con el potencial controlado. Para tratar de estudiar con más detalles el picado se trazaron curvas de carga anódicas. Se comprobó la susceptibilidad a la corrosión bajo tensiones del Zircaloy-4 con potenciales superiores al de picado, mediante ensayos en los cuales se lo sometía a la acción de un esfuerzo de tracción constante. Mediante la técnica del electrodo en deformación, variando la velocidad de tracción dentro de un rango muy amplio, se pudo confirmar el resultado anterior. Además se estableció la influencia de la velocidad de deformación sobre la velocidad de propagación de las fisuras. Tanto en el metal como en la aleación se observaron dos etapas que preceden a la rotura mecánica final. La primera se pudo caracterizar como un proceso de disolución anódica, localizado y estimulado por la tensión aplicada, mientras que para la segunda etapa no se logró esclarecer el proceso determinante. La primera etapa presenta una morfología diferente en el Zircaloy-4 con respecto a la observada en la aleación, siendo en ambos la etapa controlante del proceso global. Las diferencias se atribuyen a las características microestructurales de la aleación que facilitan una disolución intergranular. El trabajo fué desarrollado en tres capítulos. En el Capítulo 1 se efectuó una reseña de los principales modelos propuestos para determinados sistemas específicos a fin de explicar la corrosión bajo tensiones, así como los factores que influyen en el fenómeno. Se resumió el comportamiento electroquímico del Circonio, junto con un examen de las propiedades fisico-metalúrgicas de sus aleaciones que tienen más importancia con relación a la corrosión bajo tensiones, comentando también los medios corrosivos en los cuales se la ha detectado. En el Capítulo 2 se reseñan los detalles experimentales, los métodos empleados y los resultados obtenidos. En el capítulo 3 se analizan los mencionados resultados, puntualizando las conclusiones a las que se arribó. Se incluyen tres apéndices, dos de ellos dedicados al cálculo de variables que interesaban en el desarrollo del trabajo y un tercero, destinado a modificar el diagrama de Pourbaix contemplando la formación de un hidruro de Circonio.

San Roman, Enrique A.. "Estudio cinético de la formación fotoquímica de mono- y trifluoruro de cloro en el sistema fluor-cloro-monofluoruro de cloro" (1977) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Zaritzky de Ghener, Noemí Elisabet. "Transferencia simultánea de calor y materia líquido - burbuja en platos de destilación" (1984) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Molina, Fernando Víctor. "Estudio de la adsorción de aniones sobre electrodos metálicos sólidos" (1985) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Guevara, Ernesto Alfredo. "Calibración de nucleidos por conteo de coincidencias gamma-gamma en pico suma" (1985) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Fernández, Daniel Adrián. "Síntesis de Ftalocianinas sustituidas : Estudio de sus propiedades fotofísicas y fotoquímicas" (1996) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Molinero, Valeria Paula. "Aspectos de equilibrio y dinámicos de solvatación en nanoagregados polares binarios" (1999) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Utilizando técnicas de Dinámica Molecular, se han estudiado propiedades estructurales y dinámicas de agregados binarios compuestos por moléculas polares. Caracterizamos las estructuras de solvatación de agregados compuestos por agua-acetonitrilo, agua-amoniaco y acetonitrilo-amoníaco con dimensiones lineales en el orden del nanometro. La ausencia de simetría traslacional impuesta por la existencia de una superficie libre cercana a todos los constituyentes del sistema, determina la existencia de estructuras de solvatación diferentes de las encontradas para fluidos macroscópicos. Estudiamos un amplio intervalo de composición y observamos que las estructuras obtenidas son completamente diferentes según cuál sea la especie mayoritaria (solvente) y cuál la minoritaria (soluto). Para los tamaños de agregados estudiados, nunca se obtuvo mezcla total de ambos componentes, aunque se encontraron signos incipientes de disolución, y se caracterizaron los aspectos dinámicos de la misma. Hemos también analizado de qué manera la solvatación de un ion modifica la estructura de los agregados binarios. Mostramos que la solvatación selectiva del ion por parte de uno de los componentes puede llevar a un cambio morfológico en la estructura del solvente. En este contexto, investigamos la dinámica de la colisión de K+ con agregados mesoscópicos de agua y amoniaco. El estado post colisional del agregado es determinado por dos procesos: primero, una transformación morfológica desde una estructura caracterizada por un núcleo de agua sólida y una cubierta de amoniaco liquido a un agregado formado por dos hemisferios liquidos, uno de amoniaco conteniendo al ion y el otro de agua. Segundo, la evaporación de amoniaco enfría al agregado durante y después de la transformación morfológica. La dinámica del cambio morfológico fue seguida mediante un parámetro de orden - la distancia entre los centros de masa dc agua y amoniaco- y los tiempos característicos de transformación fueron interpretados utilizando una Ecuación de Langevin Generalizada, y también fueron computados de manera independiente mediante simulaciones de equilibrio usando teoría de respuesta lineal. Encontramos que la dinámica del parámetro de orden está relacionada con la difusión mutua de los subagregados de agua y amoniaco. El enfriamiento evaporativo de estos complejos sistemas fue caracterizado cuantitativamente mediante la determinación de las constantes de velocidad de evaporación para cada tamaño de agregado.

Abstract:
Structural and dynamical properties of liquid-state, binary polar-molecule nanoclusters were studied using Molecular Dynamics. We characterized the solvation structures of water-acetonitrile, water-ammonia and acetonitrileammonia aggregates with linear dimensions in the order of nanometer. The lack of traslational symmetry imposed by the existence of a free surface close to all the constituents of the system, determine the existence of solvation structures that are different to those found in bulk fluids. We studied a wide range of composition and observed that the structures obtained were completely different depending on which is the major component (solvent) and which the minor (solute). Our results suggest that the spatial density correlations of the solvent strongly influences the stability of the solvation states of the solute. In the size range of systems studied, complete mixing of both components was never achieved, although incipient signs of dissolution were found and their dynamical aspects characterized. We also analyzed in which way ionic solvation modifies the structure of the binary clusters. We show that the selective solvation of the ion by one component can lead to a morphological change in the structure of the solvent. In this context, ion solvation dynamics following collision of a metal ion and a binary polar-molecule cluster was investigated. The solvation process was illustrated by considering the collision of K+ with mesoscopic water-ammonia aggregates. Two processes determine the post-collision state of the clusters: first, a morphological transformation from a structure characterized by a solid water core and a liquid-phase ammonia sheath into a dumbbell-shaped cluster composed of a liquid water droplet attached to an ammonia subcluster containing the solvated ion. Second, ammonia evaporation cools the cluster during and after the morphological change. The dynamics of the morphological change was monitored through an order parameter -the distance between the centers of mass of water and ammonia subclusters- and the characteristic time of the transformation were interpreted using a Generalized Langevin Equation and computed independently by means of equilibrium simulations using linear response theory. We found that the dynamics of the order parameter is related to the mutual diffusion of water and ammonia subclusters. The evaporative cooling of the cluster was quantitatively characterized by determining the size-dependent rate constants for the evaporation of these complex clusters.

Slep, Leonardo Daniel. "Síntesis, caracterización y propiedades de pentaciano(L)osmatos(II)" (1999) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo se prepararon compuestos de fórmula n-, con L = piridinas o pirazinas sustituidas. El aspecto más saliente de sus espectros UV-Vis es la presencia de bandas TCML (transferencia de carga del metal al ligando) intensas afectadas por acoplamiento espín-orbital, y que presentan un marcado efecto solvatocrómico. Los compuestos de Os(II) pueden ser oxidados en forma química o electroquímica a los correspondientes compuestos de Os(III), con potenciales redox para las cuplas OsII,III el rango 0.6-1.0 (ENH). El parecido entre los valores de potencial redox (ca —O.53V) para N-metilpirazinio (Mepz+) libre y coordinado a los tres MII(CN)53+ (M = Fe, Ru, Os) sugiere que la capacidad de retrodonación π de los tres metales es similar. Lo mismo sugieren los gráficos lineales con pendiente unitaria que se obtienen a partir de la energía de las bandas TCML de n- (M = Fe, Ru) en función de las de Os, y los valores de pKa, de la pirazina coordinada a los tres centros metálicos. Los procesos de disociación de L en n- muestran un mecanismo disociativo similar al encontrado en los análogos de Fe y Ru. Sin embargo las constantes de disociación específica Kl a 25°C son son cuatro y cinco órdenes de magnitud más lentas que en n- y n-, respectivamente. Se preparó el compuesto binuclear puenteado por pirazina 6-, que puede ser aislado como sal de potasio o tetrabutilamonio. Este compuesto se oxidó en etapas a y en acetonitrilo/0.1 M BU4NPF6 registrando los espectros UV-Vis-NIR, IR y EPR. La especie de valencia mixta presenta una constante de comproporción Kc = 10^5.8, y propiedades espectroscópicas que indican un alto grado de acoplamiento entre los centros metálicos.

Abstract:
The series of complexes OsII(CN)5L]n-, with L = pyridine or pyrazine derivatives, were prepared in aqueous solution and, in some cases, as sodium or potassium salts. The main feature in the UV-visible spectra is the appearance of an intense, asymmetric MLCT band, split under spin-orbit coupling which shows strong solvatochromic energy shifts in different organic media. The Os(II) complexes can be oxidized chemically or electrochemically to the Os(III) species. The redox potentials for the OsII,III couples are in the range 0.6-1.0 V (NHE) depending on L. Reduction potenfials for the bound- and free Mepz+ ligand showed similar values, ca. -0.53 V (NHE), for the three n- complexes, suggesting similar back-bonding abilities of Fe, Ru and Os; this is confirmed by the linear plots with unit slope obtained for the energy of the MLCT bands of the n- complexes (M = Fe, Ru) against the values for the n- complexes and the values found for the pKa of bound pyrazine. The dissociation rate constant for L release in n- ions shows a saturation kinetic behavior, typical of dissociative mechanisms found for the Fe and Ru analog complexes; the specific dissociation rate constants kl, are about four and five orders of magnitude slower at 25°C than the values found in 3- and 3-, respectively. The pyrazine-bridged diosmium(II) complex 6- has been synthesizcd as the potassium salt and was converted to the tetrabutylammonium compound by ion exchange. Its stepwise oxidation to the and states was monitored spectroelectrochemically in acetonitrile/0.1 M BU4NPF6, in the UV-vis-NIR and IR regions and by EPR. The mixed-valent ion has a comproportionation constant Kc of 10^5-3 and several spectral features which point towards a high degree of metal-metal coupling.

Parise, Alejandro Rubén. "Control de la transferencia electrónica en compuestos de valencia mixta" (2000) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En esta Tesis se investiga el efecto del solvente en la estructura electrónica de los complejos n-, y en las propiedades de valencia mixta de dímeros binucleares conteniendo fragmentos n- y n-. También se estudia el proceso de transferencia electrónica en dímeros de intervalencia asimétricos. Los coligandos CN- participan de interacciones ácido base con el solvente. En los complejos n-, este fenómeno incrementa el grado de mezcla π entre el Fe y el ligando L, reduce la energía de las transferencias de carga metal-ligando y vuelve más negativos los potenciales redox de las cuplas n-. La espectroscopía Stark de estos complejos permite cuantificar el grado de mezcla π metal-L, dentro del modelo de dos estados electrónicos. Se determina que los ligandos L más pequeños permiten un mayor solapamiento con el metal que los grandes, e inducen mayor mezcla. Para interpretar teóricamente el efecto del solvente en los espectros electrónicos y el grado de interacción π se usa el método semiempírico ZINDO junto con un modelo de cargas puntuales que rodean al complejo y simulan la presencia del solvente. Se estudia el mecanismo de oxidación del n- con S2O82- en el dímero -, mediado por el isómero electrónico -. El fragmento n+ participa de interacciones específicas con el S2O82-.Esta interacción, junto con la isomerización, es responsable de la mayor velocidad de reacción en comparación con el ataque directo del S2O82- al centro n-. El efecto de los solventes apróticos sobre los dímeros de intervalencia 5- también fomenta mezcla π entre los metales y el ligando puente L. En acetonitrilo, el dímero con M = Fe y L = piracina presenta un comportamiento cercano al de Clase III (Robin y Day). El espectro IR en la zona de VC=N de este dímero es dependiente del tipo de solvente, puesto que el tiempo de la isomerización electrónica es variable (10^-10 a 10^-12 s) e interfiere con las vibraciones de los cianuros. Se usa un modelo de tres estados electrónicos para interpretar el efecto del solvente en las propiedades de intervalencia, en especial el ensanchamiento de las bandas vibracionales.

Abstract:
This thesis is about how the solvent affects the electronic structure of n- complexes and the mixed valence properties on the binuclear dimers with n- and n- fragments. The electron transfer process in intervalence asymmetric dimers is also investigated. CN- coligands participate in acid-base interactions with the solvent. In n- complexes, this effect increases the degree of π mixing between the Fe and the ligand L, reducing the energy of the metal-to-ligand charge transfer, and shifting the redox potential of the n- process to more negative values. The Stark spectroscopy of these complexes allows measuring the degree of π mixing metal-L, under two electronic states model framework. Smaller ligands L allow a better overlap with the metal than bigger ones. In order to understand theoretically the solvent effect on the electronic spectra and degree of mixing ZINDO method is used with a point charge model that simulates the solvent. The oxidation of n- in - with S2O82- is also investigated. The reaction is mediated by the electronic isomer -. The n+ fragment participates in specific interactions with S2O82- This interaction and the isomerization, is responsible of the bigger reaction rate compared with the direct attack to the n-. The effect of aprotic solvents on the intervalence dimers of the type 5- also induces π mixing between metals and bridge ligand L. In acetonitrile the dimer with M = Fe and L = pirazine presents a near Class III (Robin and Day) behavior. The IR spectrum around VC=N stretching depends on the solvent, because the electronic isomerization time is variable (10^-10 a 10^-12) and interferes with the cyanide vibrations. A three-state model is used to explain the solvent effect of mixed valence properties, specially the vibrational bands broadening.

Wetzler, Diana E.. "Solvatación en mezclas de solventes, estudiada por técnicas fotoquímicas" (2000) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo de esta tesis es estudiar la dinámica de solvatación en mezclas de solventes. Para ello se emplearon técnicas espectrocópicas y fotoquímicas como la absorción y emisión de luz, y el decaimiento de fluorescencia y de estados metaestables. Se eligieron dos tipos de sondas cuyas propiedades son sensibles al medio. En el primer caso se estudió el solvatocromismo y la cinética de isomerización de una fotomerocianina (MC). Esta MC se obtiene por irradiación de luz UV de un espiropirano (SP). Se obtuvieron los espectros de absorción y emisión de la MC en mezclas de un solvente polar: etanol o acetonitrilo y un solvente no polar: hexano o tolueno. Se estudió además, la cinética de la reacción de vuelta (MC —>SP) en las mismas mezclas de solventes. Tanto las propiedades solvatocrómicas (corrimientos de Stokes) como los parámetros cinéticos (constantes cinéticas, k, energías de activación, Ea, y entropías de activación, ΔSα) se correlacionaron con el parámetro solvatocrómico de Reichardt, ET (30). Mientras los corrimientos de Stokes presentan una correlación lineal con ET (30), los parámetros cinéticos requiren un análisis por separado. El ln k presenta una correlación lineal con ET (30). En cambio, Ea presenta cambios abruptos con este parámetro que son compensados por cambios de ΔSα, resultando una única correlación lineal entre Ea y ΔSα para todas las mezclas estudiadas. En el segundo caso se estudió el solvatocromismo y el termocromismo de dos aminoftalimidas (AP y AMP) en mezclas de un solvente polar: etanol o acetonitrilo y un solvente no polar: tolueno o C02 supercrítico a través de medidas de absorción y fluorescencia en estado estacionario y resuelta en el tiempo. Las propiedades espectroscópicas estacionarias (máximos de absorción, máximos de emisión, distribución espectral) y su evolución temporal, presentan una fuerte dependencia con el medio. La correlación con parámetros solvatrocrómicos muestra que las aminoftalimidas son sondas sensibles a la polaridad del medio y a la capacidad donora de hidrógeno del mismo y presentan una solvatación preferencial por el solvente polar en mezclas como las estudiadas. En el caso de las aminoftalimidas, la escala de tiempo en la que ocurren los procesos de relajación de solvente es comparable con el tiempo de desactivación de la fluorescencia. Un análisis cinético de los resultados explica la evolución temporal de los espectros de emisión en mezclas mediante un modelo de intercambio de solvente por pasos. El análisis cinético, junto con la información espectral, permite formular un ciclo termodinámico que provee las constantes de asociación del solvente polar con el estado fundamental y el excitado de AP.

Abstract:
The aim of this work is to study the dynamic of solvation in solvent mixtures. Spectroscopic and photochemical techniques like absorption, light emission, fluorescence and metastable states decays were used. Two types of sensitive probes were chosen. In the first case solvatochromism and isomerization kinetic of a photomerocyanine (MC) were studied. This MC can be obtained by UV irradiation of a spiropyran (SP). Absorption and emission spectra of MC were measured in solvent mixtures of a polar solvent: ethanol or acetonitrile and a non-polar solvent: toluene or hexane. The back reaction kinetics (MC —>SP) was studied in the same solvent mixtures. Solvatochromic properties (Stokes shifts) and kinetic parameters (kinetic constants, k, activation energy, Ea, activation entropy, ΔSα) were correlated with Reichardt’s solvatochromie parameter, ET(30). Whereas Stokes shift shows a linear dependence with ET(30), kinetic parameters require a careful analysis. In k is linear in ET (30) while Ea shows abrupt variations with this solvatochromie parameter. This fact is compensated by changes in ΔSα, resulting in a linear correlation between Ea and ΔSα. In the second case, solvatochromism and thermochromism of two aminophtalimides (AP and AMP) in solvents mixtures of a polar solvent: ethanol or acetonitrile and a non-polar solvent: toluene or supercritical C02 were studied by absorption, and steady state and time-resolved emission spectroscopy. Steady state spectroscopic properties (absorption and emission maxima, spectral distribution) and their time evolution show a strong dependence with the medium. The correlation of these properties with solvatchromic parameters indicates that aminophtalimides are very sensitive to the polarity and hydrogen bond donating capability of the medium and that they manifest a preferential solvation. In this case, the characteristic relaxation time is comparable to the fluorescence decay time. The spectral time evolution can be explained by a kinetic analysis of the results using a stepwise solvent exchange model. A thermodynamic cycle can be written using the results of the kinetic model and spectral information. The cycle allows the calculation of polar solvent association constants with the ground an excited state of AP.

Rodriguez, Javier. "Transiciones en nanoagregados acuosos: isomerización y cambios de fase" (2002) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Este trabajo consiste en la realización de experiencias de simulación computacional destinadas a analizar aspectos microscópicos relacionados con la estructura, respuesta de polarización y transiciones de fase sólido-líquido en nanoagregados acuosos pequeños: 6,8 y 9. Como primer paso de nuestro estudio, hemos analizado diversas estructuras correspondientes a mínimos locales empleando para ello metodos ab — initio y campos de fuerza medios. Nuestra aproximación al estudio cuántico se basó en la Teoría de los Funcionales de la Densidad, al nivel GGA. Para el caso particular del 6, fueron escogidos cinco confórmeros de energía similar, con diferente estructura y momento dipolar. Dentro de este grupo, sólo el confórmero cíclico resulta no polar. Para 8, las estructuras más estables correpondien a las formas cúbicas, no polares, D2d y S4. La polarizabilidad estática muestró ser proporcional al tamaño de los agrega(los, presentando una débil dependencia con el número de uniones hidrógeno. Con el objeto de examinar la influencia de las fluctuaciones térmicas en los agregados, fueron realizados una serie de experimentos dc dinámica molecular clásica, partiendo de bajas temperaturas hasta alcanzar la transición de fusión; empleando para ello dos pseudopotenciales distintos: TIP4P y MCY. Los procesos de isomerizacion en las cercanías de las transiciones de fase fueron caracterizados mediante el seguimiento del cambio en el momento dipolar, el número de uniones hidrógeno y el parámetro de Lindemann. Utilizando técnicas basadas en la técnica de Muestreo de Trayectorias Reactivas (MTR) hemos analizado la dinámica de la isomerización a bajas energias entre las estructuras cúbicas estables D2d y S4 del 8. El mecanismo de reacción involucra el pasaje sobre estados de transición caracterizados por la distorsión de una cara del cubo original debido a la presencia de un enlace de hidrógeno diagonal. El análisis dinámico de un conjunto de trayectorias muestra que la isomerizacion requiere de la rotación concertada de moléculas dobles donoras de protones y el intercambio entre los hidrogenos libres y enlazados, en moleculas donores simples de protones. A una energía total de E = —60.5 kcal/mol, el tiempo característico para la interconversión es del orden de los milisegundos. Hemos investigado también caminos reactivos para la transición de fusión, a temperaturas T ≈ 200 K en donde la barrera de energía libre entre interconversiones sólido-líquido no supera 2 kbT. Nuestro resultados predicen que las transiciones líquido-sólido no involucran el pasaje a través de barreras energéticas sino que la estabilización de la fase liquida es el resultado de cancelaciones entre las contribuciones energéticas y entrópicas. Por último, analizamos los canales reactivos que conducen la interconversión a bajas energías, entre dos estructuras estables de 9 derivadas de la estructura D2d antes mencionada. El análisis de modos normales instantáneos revela que el canal reactivo de la interconversión requiere de la la traslación concertada de tres moléculas. A una energia total de E: -76 kcal/mol, el tiempo característico para la interconversión, calculada a partir del MTR, es del orden de los 0.5 milisegundos. Esta estimación concuerda satisfactoriamente con predicciones obtenidas a partir de la teoría clásica microcanónica del estado de transición.

Abstract:
In this work, we have performed computer simulation experiments to unveil microscopic details related to the structural arrangement, polarization response and solid-liquid phase transitions in small aqueous nanoclusters :6,8 y 9. As first instance of our work, we analyzed different local minimum structures employing ab —initio methods and mean field force fields. Our approach to the quantum problem was based on Density Functional Theory, at the Generalized Gradient Approximation level. For the specific case of 6, we chose five conformers of similar energy differing in structure and dipolar moment. For this group, only the cyclic hexamer structure turned out to be non-polar. For 8, the most stable structures corresponded to the cubic D2d and S4, non polar conformers. The static polarizability was found to be proportional to the size of the aggregates and weakly dependent on the number of hydrogen bonds. In order to asses the effect of thermal fluctuations, we performed a series of classical Molecular Dynamics from low temperatures up to near the solid-liquid transitions, employing two well tested pseudopotentials: TIP4P and MCY. Isomerization processes in the vicinity of the liquid-solid phase transitions were followed by monitoring changes in the dipolar structure, number of hydrogen bonds and the Lindemann parameter. Using Transition Path Sampling (TPS) methods we also investigated dynamical aspects of the low energy isomerization between the D2d and S4 stable structures of 8. The reaction mechanism involved the passage over an ensemble of transition states characterized by distorted structures, in which an original face of the cube exhibits a diagonal hydrogen bond. The dynamical analysis of a set of reactive paths showed that the isomerization requires concerted flips of double proton donor molecules and the interchange between dangling and bonding hydrogens, in simple proton donor molecules. At a total energy of E = —60.5 kcal/mol, we calculated that the characteristic time for the interconversion is of the order of milliseconds. We have also investigated pathways for the melting transition at temperatures T≈200 K. We find that the barrier for solid-liquid interconversions never exceeds ZKbT. Such interconversions between liquid and solid do no involve the passage over an energetic barrier; instead, the stabilization of the liquid phase is the result of a concallation between energetic and entropic contributions. We finally analyzed dynamical pathways for the low energy interconversions between two stable 9 derived from the D2d octamer. Instantaneous normal mode analysis reveals that the dynamics over the ensemble of transition states is characterized by the concerted translation of three molecules. At a total energy E = —76 kcal/mol, the characteristic time for the interconversion, obtained from TPS tecnique, is of the order of 0.5 ns. This estimate compares well with predictions from classical microcanonical transition state theory.

Rusjan, Pablo. "Isomerización de carbocianinas simétricas en solventes polares" (2002) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Este trabajo de tesis describe aspectos de equilibrio y dinámicos relativos a la reacción de retro-isomeración de un catión carbocianina (3,3’-Dietiloxacarbocianina, DOCI) en distintos entornos: acetonitrilo, alcoholes alifáticos de diferente longitud de cadena y mezclas metanol (MeOH) - acetonitrilo (ACN). El amplio espectro de longitudes características relevantes en el problema, que van desde uniones intramoleculares del orden de 1-2 Å hasta distancias del orden del tamaño molecular, aproximadamente de 20 Å; juntamente con una significativa redistribución de la densidad electrónica que genera estados intermedios de elevada polaridad, hacen de este proceso un problema particularmente interesante, cuya descripción microscópica es compleja. El método de estudio es la dinámica molecular. Las simulaciones presentan un modelo, propio de esta tesis, cuyas principales características son: (i) un alto grado de detalle en la descripción del soluto, incorporando explícitamente todos los grados de libertad, (ii) la capacidad de cambios en la distribución electrónica conformes al valor de la coordenada de reacción, (iii) un solvente modelado como una colección de cargas parciales mantenidas a distancia fijas; (iv) para los solventes de mayor tamaño un modelo simplificado que reproduce las propiedades más relevantes que influyen el proceso reactivo tales como polaridad, características de empaquetamiento, autodifusión. El estudio del proceso reactivo fue abordado, como es usual en estos casos, mediante el cálculo de la constante de velocidad k iso. Su estimación es la resultante de dos contribuciones: la primera proveniente de la aplicación de la teoría del estado de transición; la segunda está relacionada con los efectos dinámicos involucrados en el proceso. Complementariamente, el estudio del equilibrio nos permitió obtener información referente a las estructuras de solvatación propias de los distintos estadios de la reacción (de productos y de transición). Por otro lado se realizaron simulaciones de no equilibrio desde las que se obtuvo información de la relajación simultánea de los grados de libertad y observables del soluto y del solvente. Las conclusiones del trabajo son: (i) la presencia de solvente polar siempre disminuye la energía libre de activación respecto de la intrínseca en vacío, la magnitud de esta reducción resulta de una competencia entre las interacciones soluto-solvente y solvente-solvente, la energía libre de activación de los alcoholes obtenida de los experimentos de simulación, reproduce la tendencia, anómala según el modelo de Kramer, observada en trabajos experimentales para la constante de velocidad, en las experiencias con mezclas ACN/MeOH se observó solvatación preferencial del solvente aprótico. Finalmente resulta importante establecer, a partir de los resultados aquí obtenidos, la importancia de la ponderación de los procesos microscópicos que acompañan el desarrollo de la reacción para lograr una interpretación del fenómeno global; estos aspectos son generalmente soslayados o reinterpretados en términos de propiedades macroscópicas al encarar el estudio de reacciones de este tipo.

Abstract:
This work deals with equilibrium and dynamical aspects of the back-isomerization reaction of a carbocyanine cation (3,3’-Diethyloxacarbocyanine, DOCI) taking place in different solvents: acetonitrile, n-primary alcohols and mixtures of methanol (MeOH) and acetonitrile (ACN). The global description of the system is very complex due to the broad spectrum of relevant lengthscales in the problem, ranging from intramolecular bonds (with lengths in the order of 1 or 2 Å), to distances in the order of solute size (≈ 20 Å). In addition, an important redistribution of the electronic density that produces intermediate states of high polarity takes place as well. The methodolgy of study resorted on Molecular Dynamics techniques. The main characteristics of the model are: (i) a detailed model of the solute in which all degrees of freedom are explicitly included; (ii) the electronic distribution is allowed to change along the reaction coordinate; (iii) the solvents were considered as collection of partial charges kept at fix distances; (iv) for the largest solvent molecules, a simplified model was considered reproducing the most important properties that influence the reactive process, such as polarity, packing effects and self diffusion. Our approach to the study of the reaction included the computation of the rate constants. These rate constants are the result of two contributions: the first is the transition state theory estimate and, secondly corrections due to dynamical effects. Moreover, the equilibrium study provided information about solvation structures in the transition and product states. We have also performed non-equilibrium relaxations in which we monitored the simulataneous relaxation of the solute and the solvent degress of freedom. The mainly conclusions of this work are: (i) the presence of a solvent always produces a decrease of the free energy activation barrier with respect to the intrinsic barrier in vacuo. (ii) the value of this reduction is the result of a competition between the solute-solvent and solvent-solvent interactions, (iii) the computed activation free energies reproduces the observed trend of experimental rate constants, (iv) in the ACN/MeOH mixtures, we observed preferential solvation of the aprotic solvent.

Sproviero, Eduardo Marcelo. "Estudio de efectos conformacionales y estructurales en moléculas : desarrollo de métodos basados en interacciones orbitales para analizar sus mecanismos electrónicos" (2003) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Se desarrolló un esquema derivado del formalismo de orbitales localizados NBO, en el que las interacciones intramoleculares se interpretan como interacciones entre orbitales moleculares localizados. A través de un análisis de tipo perturbativo, se evalúa la contribución de las interacciones entre orbitales a cualquier propiedad molecular. Esta descomposición permite interpretar la forma en que un cambio en una parte de la molécula se transmite a otras partes y determina la variación de cualquier propiedad. Se muestran varias aplicaciones entre las que se incluye, cómo las variaciones de geometría molecular o la adición de sustituyentes modifican, por medio de interacciones entre orbitales, varios parámetros de resonancia magnética nuclear. Como una alternativa al análisis anterior, se propone un descriptor basado en una generalización de la densidad de carga electrónica que incluye a los orbitales canónicos vacantes. Este descriptor permite analizar interacciones estereoelectrónicas en forma directa o a través de parámetros asociados con la densidad de carga. La aplicación combinada del efecto de las interacciones orbitales sobre propiedades moleculares y el de éstas sobre propiedades macroscópicas, se puede utilizar para individualizar cuáles son las interacciones intramoleculares que determinan una respuesta macroscópica particular. Orientado al estudio de la actividad biológica, se combinó el método del propagador de polarización (que permite evaluar contribuciones orbitales a propiedades moleculares), con el esquema GAPT de partición de propiedades moleculares en contribuciones atómicas (usualmente importantes para estudiar efectos biológicos), a nivel RPA-INDO. Se identificaron, además, parámetros de geometria y flexibilidad intramolecular que se utilizaron para interpretar la actividad biológica de compuestos esteroidales.

Abstract:
A scheme derived from the NBO formalism of localized orbitals was developed, in which the intramolecular interactions are interpreted as interactions between orbitals. The contribution of orbital interactions to any molecular property is evaluated through a perturbative type analysis. This decomposition allows interpreting the way in which a change in a region of the molecule is transmitted to other parts and determines the variation of any property. Several applications are shown that include the study of how changes in molecular geometry or the addition of substituents modify, by means of molecular orbital interactions, several nuclear magnetic resonance parameters. As an alternative to the previous analysis, a descriptor based on a generalization of the electronic charge density that includes canonical vacant orbitals is presented. This descriptor allows analyzing stereoelectronic interactions in direct form or through parameters associated with the charge density. The combined application of the effect of orbital interactions on molecular properties and of the latter on macroscopic properties can be used to individualize which are the intramolecular interactions that determine a particular macroscopic response. Oriented to the study of the biological activity, the method of the polarization propagator (that allows evaluating of orbital contributions to molecular properties) was combined with the GAPT scheme of partitioning of molecular properties into atomic contributions (usually important to study biological effects), at RPA-INDO level. In addition, parameters of intramolecular geometry and flexibility were identified, and were used to interpret the biological activity of steroidal compounds.

Bossi, Mariano L.. "Fotocromismo en cristales líquidos nemáticos y colestéricos" (2003) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo de esta tesis es el estudio de la interacción de compuestos fotocrómicos con cristales líquidos de bajo peso molecular, encarado desde dos aspectos principales. Por un lado las modificaciones que genera la absorción de luz por parte de la sonda en el entorno ordenado que la roda y por el otro, la influencia de la anisotropia del medio sobre la reacción fotocrómica, especialmente el decaimiento térmico del fotoisómero. Se eligieron dos fases mesogénicas: una fase nemática y una colestérica presentes en un intervalo de temperaturas que incluye temperatura ambiente. La fase nemática se obtiene de una mezcla comercial de cianofenilbiciclohexilos (ZLI1132) y la fase colestérica se prepara por agregado de un inductor quiral (5811) a dicha mezcla. Los compuestos fotocrómicos incluidos en estas mesofases pertenecen a tres familias. Se utilizaron tres azobencenos, dos espirocompuestos (un espiropirano y una espirooxacina) y dos fulgidas, compuestos puramente fotocrómicos. Las dos fulgidas y uno de los azobencenos fueron sintetizados. La sondas se incluyeron en concentraciones de 0.5 a 10% p/p. Todos los azobencenos exhibieron alta afinidad por la fase nemática y la fotoisomerización produjo un marcado descenso en el orden del cristal líquido. Los espirocompuestos presentaron baja afinidad con esta fase. En esta familia, la isomerización produjo un aumento significativo en el orden del medio pero dicho cambio fue menor que el observado para los azobencenos. Las fiilgidas presentaron fotocromismo altamente reproducible en fase nemática, pero ninguno de sus fotoisómeros mostró alta afinidad por la mesofase, por lo que la fotoisomerización no produjo una perturbación medible del orden. Las propiedades de la fase colestérica estuvieron regidas principalmente por el inductor quiral y la fotoisomerización no produjo grandes perturbaciones en esta mesofase. En la ventana de tiempos medidos (hasta algunos milisegundos), la dinámica del sistema estuvo regida por la reacción fotocrómica. El medio se reacomodó instantáneamente a la composición relativa de los isómeros. La cinética de la recuperación térmica del estado inicial presentó un decaimiento monoexponencial en ambas fases, excepto el espiropirano que mostró un decaimiento biexponencial. Los parámetros de activación fueron en general similares en ambas mesofases y en algunos casos presentaron diferencias respecto a su comportamiento en solución. Este hecho se explica por la influencia que ejerce el medio ordenado sobre la reacción, que es tanto energética como entrópica. Palabras clave: fotocromismo, termocromismo, azobencenos, fulgidas, espiropiranos, espirooxacinas, merocianinas, cristales líquidos, nemática, colestérico, birrefringencia, dicroísmo.

Abstract:
The aim of this work is to study the interaction between photochromic compounds and low molecular weight liquid crystals frorn two points of view. On one hand, the perturbations in the media produced by light absorption by the probe, and on the other hand the influence of anisotropic media on the photochromic reaction, specially on the thermal decay of the photoisomer. Two mesogenic phases were used: a nematic phase and a cholesteric phase, stable in a temperature range including room temperature. The nematic phase is a cyanophenylbícyclohexyl commercial mixture (ZLIl 132) and the cholesteric one is prepared by addition of a chiral inductor (SSI 1) to the nematic mixture. The photochromic compounds belong to three families. The probes were three azobenzenes, two spirocompounds (a spiropyran and a spirooxazine) and two fulgides, the latter purer photochromic. One of the azobenzenes and both fiilgides were synthesized . All compounds were used in a 0,5 to lO % w/w concentration range. All azobenzenes showed high affim'ty for the nematic phase and its photoisomerization caused an important decrease in liquid crystal order. Spírocompounds exhibited low compatibility with this phase. In this family isomerization produced a significant increase in the order of the medium but smaller than the one observed for azobenzenes. Fulgides showed a highly reproducible photochromism in the nematic phase, but none of the photoisomers presented high aflinity for the mesophase. Thus, photoisomerisation showed negligible perturbation of-the liquid crystal. The photoisomerisation didn’t produce large perturbations in the cholesteric phase, because its properties were mainly governed by the chiral inductor. In the time window explored (up to a few milliseconds) the dynamics of the medium changes were controlled by the isomerization. The mesophase reoriented itself fast enough to follow the decay process. The kinetics of the thermal recovering showed monoexponential behavior in both phases, except for spiropyran, whose decay was biexponential. The values of the activation parameters were similar in both mesophases, but in some cases they were different to values in solution. These differences were accounted for by the influence of the ordered medium on the reaction, which is both energetic and entropic. Keywords: photochromism, thermochromism, azobenzenes, fulgides, spiropyrans, spirooxazines, merocyanines, liquid crystals, nematic, cholesteric, bire‘i'ingence, dichroism.

González, Graciela Alicia. "Transporte iónico y patrones de crecimiento en electrodeposición ramificada" (2003) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo se investigó la influencia de los distintos modos de transporte iónico (difusión, migración y convección) sobre el crecimiento y la morfología de depósitos metálicos ramificados. El estudio experimental se realizó principalmente por observación videomicroscópica, empleando análisis de imágenes combinado con distintas técnicas, como Schlieren y trazado por partículas, para revelar los gradientes de concentración y los movimientos convectivos. Los experimentos se realizaron galvanostáticamente en celdas planas de pequeño espesor. Se emplearon diversas condiciones experimentales tratando de establecer separadamente la influencia de los modos de transporte más importantes, que son la migración, la convección causada por gradientes de densidad (gravitoconvección) y la causada por el campo eléctrico (electroconvección). Dichas condiciones incluyen cambios de viscosidad, modificación del espesor de la celda y variaciones de concentración del electrolito y de la corriente aplicada. Para analizar los cambios morfológicos se contabilizó el número de ramas y se realizó la medición del área aparente del depósito en las imágenes de video. Los resultados muestran una interrelación compleja entre los modos de transporte, y en general no es posible separar completamente el efecto de cada uno de ellos. Se observa que la migración causa depósitos más uniformes, con ramas muy próximas que crecen a la misma velocidad, mientras que la convecciónprovoca depósitos más desordenados, donde algunas ramas crecen rápidamente consumiendo la solución y provocando la detención de las demás. En estos casos, la presencia de altos campos eléctricos causa depósitos con mayor ramificación; sin embargo, no es posible separar claramente la migración de la electroconvección. En el análisis teórico se aplico un modelo macroscópico general considerando todos los modos de transporte mencionados: las ecuaciones de Nernst-Planck para el transporte iónico, la ecuación de Poisson para el potencial eléctrico y las ecuaciones de Navier-Stockes para el fluido. El análisis dimensional muestra que los números adimensionales de Migración, Poisson y Grashof son relevantes en el estudio del modo de transporte dominante. Se encontró que las predicciones del modelopropuesto concuerdan con los resultados experimentales. Por otra parte, se estudió la formación de contactos entre discos metálicos a través del crecimiento de depósitos en condiciones de electroquímica bipolar. Se investigó experimentalmente la influencia de distintos factores sobre el tiempo de formación y la morfología del contacto. Se encontró que en el período previo al comienzo del depósito el transporte es dominado por la migración, y durante el crecimiento aumenta la influencia de la convección. Asimismo, se estudió mediante simulaciones numéricas la distorsión del campo eléctrico y su efecto sobre el depósito. La influencia del transporte es similar al caso monopolar, aunque la migración tiene aquí un efecto más importante sobre el proceso. Se emplearon también campos eléctricos pulsados, hallándose que se modifica la morfología del depósito, resultando másfino y menos ramificado a altas frecuencias.

Vazquez, Cristina. "Análisis de sistemas poliméricos por fluorescencia de rayos X con geometría de reflexión total" (2003) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El principio que emplea la reflexión total del haz primario de rayos X en los análisis por fluorescencia es conocido desde el año 1971 a partir del trabajo publicado por Yoneda y Horiuchi. En geometría por reflexión total, el haz primario incide sobre la muestra preparada como filme delgado y depositado sobre una superficie ópticamente reflectora, con un ángulo inferior al ángulo crítico de reflexión total. En estas condiciones, la radiación primaria no penetra virtualmente en el soporte reflector, produciendo una sustancial reducción del fondo espectral bajo los picos característicos del espectro fluorescente, aumentando sensiblemente el poder de detección por aumento de la relación señal/fondo. Su empleo en la determinación de cantidades del orden del nanogramo en sistemas acuosos ha sido demostrado en numerosas publicaciones que se pueden consultar a tal efecto. Sin embargo, su utilidad no ha sido muy estudiada en sistemas químicos orgánicos de elevada viscosidad donde otras técnicas analíticas presentan algunas dificultades. Como ejemplos de estos sistemas pueden mencionarse las dispersiones de polímeros hidrosolubles, de empleo creciente en los últimos años en la industria debido a su biodegradabilidad y su biosíntesis controlada, reproducible y económica. Su uso comercial está basado en la habilidad que tienen sus dispersiones para alterar las propiedades reológicas del agua. Son empleados generalmente como emulsiones estabilizadoras, agentes gelificantes y películas delgadas para reducir la energía de fricción en fluidos. Teniendo en cuenta que las impurezas presentes en estos polímeros pueden modificar sus propiedades fisicoquímicas, su determinación y control en procesos de purificación se hacen indispensables. Para su empleo con propósitos farmacéuticos y alimentarios, el control de impurezas previene problemas de toxicidad. Las motivaciones para el uso de la Fluoresoencia de Rayos X por Reflexión Total (TXRF) radican principalmente en la sencillez para la preparación de la muestra, su alto poder de detección, la existencia de curvas de calibración lineales en un amplio ámbito de concentraciones y la escasa cantidad de muestra requerida para el análisis (economía en reactivos y minima producción de desechos). Para la realización de este trabajo se han empleado los siguientes polímeros: scleroglucano, glucomannan, 2,3,6, tri-oxo-etilamilosa, xantano, goma guar, goma arábiga. carboximetilcelulosa, alginato de sodio, carragina, gelatina y pectina. En este trabajo de investigación se estudia: a) la aplicabilidad de la TXRF en sistemas políméricos en un amplio intervalo de concentraciones (desde soles a geles), empleando la linea de dispersión Compton como estándar interno, b) el uso de la información contenida en la región de dispersión Compton y Rayleigh de los espectros para estimar el contenido hidrógeno y carbono más oxígeno de los polímeros y para su clasificación empleando técnicas quimiométricas, c) la eficiencia de la TXRF para el control de la purificación de polímeros en procesos de diálisis, microfiltración y ultrafiltración, y, d) su utilidad para la evaluación del rendimiento de una reacción de marcado químico.

Abstract:
The principles on which Total Reflexion X-Ray Fluorescence (TXRF) chemical analysis are based have been established by Yoneda and Horiuchi, in 1971. In total reflexion geometry the primary X-Ray beam strikes a sample, prepared as a thin film and deposited on an optically reflecting surface, with an incident angle smaller than the critical total reflection angle. Under these conditions the primary radiation does not penetrate the reflecting sample holder, thus reducing substantially the spectral background under the characteristic fluorescence peaks, increasing the signal to noise ratio and therefore the detection power. The use of this technique in the determination of quantities in the order of nanogram in aqueous systems has been demonstrated in a large number of publications; this is not the case, however, for high viscosity organic systems where other analytical techniques present some difficulties. Typical examples of such systems are the dispersions of hydro soluble polymers, which have been used increasingly in recent years by the chemical industry due to their controlled, reproducible and economical biosynthesis, and they biodegradability. Their commercial use is based on the ability of their dispersions for changing the rheological properties of water. They are generally used as stabilizing emulsions, jellifying agents, and thin films to reduce friction in fluids. Taking into account that impurities may affect their physicochemical properties, the determination and control of these in purification processes are indispensable; impurity control also prevents toxicity problems when used for pharmaceutical and food purposes. The main reasons for using TXRF are essentially that the sample preparation is simple and small amounts of sample are required, minimizing the use of reactives and the production of waste; its detection power is high, and linear calibration curves for large concentration intervals exist. The polymers that have been used in the present Thesis are: sclerogucan. glucomannan, 2.3,6, tri-oxo-etilamilose, xantan, guar gum, arabic gum, carboximetiloelulose, sodium alginate, carrageen, gelatin and pectin. In this work we have focused our research on the following: a) Applicability of TXRF to the study of polymeric systems in a large concentration range (from sols to gels) using the Compton dispersion line as an internal standard. b) Use of the information contained in the Compton and Rayleigh dispersion spectral region to estimate the hydrogen and carbon+oxygen polymers content and for their classification using chemometric techniques. c) Efficiency of TXRF for the control of the purification of polymers in dialysis. and micro and ultra filtration. d) Usefulness of TXRF for the evaluation of a chemical labeling reaction.

Rusjan, Marcia Cecilia. "Síntesis y estudio de propiedades fisicoquímica, estabilidad térmica y carácter mesomorfo de carboxilatos binucleares de metales de transición mono/ poliméricos" (2003) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El desarrollo de nuevos materiales es uno de los campos de la química en mayor expansión en la actualidad, debido principalmente a la búsqueda de compuestos con propiedades específicas para su uso en dispositivos tecnológicos. Dentro de los materiales moleculares, un área importante es la de los cristales líquidos que contienen átomos metálicos (metalomesógenos). En ese contexto, durante esta tesis se estudiaron diversas propiedades de compuestos metalomesógenos basados en carboxilatos binuclcares de metales de transición. Se puso especial énfasis en el rango térmico de existencia de las mesofases, su estructura, estabilidad térmica y procesabilidad. El trabajo abarca la síntesis, caracterización y estudio de propiedades dc polímeros de coordinación iónicos basados en carboxilatos de Ru de valencia mixta (II,III), carboxilatos no poliméricos de Cu y Os, carboxilatos pscudopoliméricos de Rh y Ru divalentes y polímeros de coordinación neutros derivados de carboxilatos de Rh y Ru divalentes puenteados por pirazina. El uso de ligandos voluminosos (aplicación del principio de llenado eficiente del espacio intermolccular) aseguró el mesomorfismo en los compuestos puenteados por pirazina, al tiempo que permitió disminuir las temperaturas de transición a la mesofase en polímeros iónicos. Se estableció la influencia de las distintas partes moleculares sobre la estabilidad térmica de algunos de esos compuestos, y sobre el rol que tienen las interacciones intermolcculares en la estabilización de las fases cristal líquido. El agregado de solvente hidrocarbonado condujo a variaciones estructurales interesantes, así como al descenso de la temperatura de transición y la viscosidad de las mesofascs. Los resultados fueron interpretados a través de modelos que consideran su arquitectura supramolecular.

Abstract:
The development of new materials is nowadays one of the fields of Chemistry in greater expansion, mostly due to the search of compounds with specific properties for their use in technological devices. Among the molecular materials, metal containing liquid crystals (metallomesogens) are an important area. In that context, several properties of metallomesogcnic compounds based on transition metal binuclear carboxylates were studied during this thesis. Special emphasis was placed on the thermal range of existence of the mesophase, structure, thermal stability and processability. The work involves the synthesis, characterization and study of coordination ionic polymers based on mixed-valence Ru (II,III) carboxylates, non polymeric Cu and Os carboxylates, pseudo-polymeric Rh and Ru divalent carboxylates, and neutral coordination covalent polymers derived from Rh and Ru divalent carboxylates bridged by pyrazine. The use of bulky ligands (application of the principle of efficient intermolecular space filling)ensured the mesomorphism of the pyrazine bridged compounds and, at the same time, produced the lowering of the mesophasc transition temperature for the ionic polymers. The influence of the different molecular moieties on the thermal stability of some of these compounds and on the role that the intermolecular interactions play in the stabilization of the liquid crystalline phases was established. Addition of hydrocarbon solvent leads to interesting structural changes as well as to a decrease of the transition temperature and viscosity of the mesophases. The results were interpreted with models that take into account their supramolecular architecture.

Basso, María Cecilia. "Tratamiento de aguas contaminadas mediante biosorbentes y carbones activados sintetizados a partir de un precursor lignocelulósico renovable" (2004) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Se sintetizan carbones activados a partir de un precursor lignocelulósico renovable, la especie herbácea Arundo donax l., mediante el proceso de activación química. Se emplean una solución de ácido H3PO4 como agente activante, condiciones moderadas de operación (500 °C, 0.5 h) y distintas atmósferas de activación (autogenerada, bajo flujo de aire, CO2 y N2, separadamente). Se explora sistemáticamente la incidencia de la atmósfera de activación sobre las características fisicoquímicas y texturales-morfológicas de los carbones activados resultantes y sobre su performance en la adsorción de algunos metales pesados y compuestos orgánicos volátiles representativos, a partir de soluciones acuosas diluidas empleadas como modelo de aguas con bajas concentraciones de estos contaminantes. La activación promueve transformaciones en el precursor, que conducen al desarrollo de las redes porosas que conforman los carbones activados y de la quimica de su superficie. La atmósfera de activación incide sobre las características químicas de los carbones activados. En particular, el contenido total de los grupos funcionales oxigenados ácidos/polarizables superficiales se incrementa conforme resultan más severas las condiciones oxidantes de la atmósfera de activación. En cambio, su influencia no resulta decisiva en el desarrollo de las matrices porosas; éstas se caracterizan por áreas específicas BET y volúmenes totales de poro similares (1100 m²/g y 1 cm³/g), y son predominantemente microporosas. El comportamiento de los carbones activados en la adsorción de las especies metálicas y orgánicas depende de la atmósfera de activación empleada. Las funcionalidades oxigenadas ácidas/polarizables parecen ejercer una influencia predominante sobre la adsorción de las especies metálicas, que resulta favorecida al usar los carbones con mayor contenido total de las mismas. Las muestras obtenidas bajo flujo de aire presentan, en condiciones de equilibrio pre-establecidas, la mayor eficiencia en la remoción de las especies metálicas a partir de soluciones diluidas monosoluto, incluso superior a la de un carbón comercial empleado como referencia. En oposición, la capacidad de los carbones activados de adsorber los compuestos orgánicos se incrementa al disminuir el contenido total de grupos ácidos/polarizables. Para estos compuestos, los carbones sintetizados bajo flujo de N2 resultan los más efectivos. La cinética de adsorción de las especies metálicas y orgánicas, para las muestras que presentan la mejor performance, se describe satisfactoriamente mediante una expresión cinética de pseudo - segundo orden, mientras que las isotermas de adsorción se representan en forma adecuada y similarmediante modelos convencionales de dos y tres parámetros. Se determinan efectos de adsorción competitivos y diferencias en la selectividad al evaluar la performance de las mismas muestras empleando soluciones bi y trisoluto. Además, los carbones saturados con las especies metálicas y orgánicas resultan regenerables mediante tratamientos químico y/o térmico, respectivamente, conservando prácticamente inalterada su capacidad adsortiva original. En forma complementaria, se investiga la potencialidad de algunos materiales lignocelulósicos como biosorbentes de bajas concentraciones de metales pesados en medio acuoso. Se determinan las curvas de dosaje y las isotermas de sorción de los materiales seleccionados y de muestras de lignina pura, empleadas con fines comparativos, a partir de soluciones diluidas modelo. La efectividad de las muestras lignocelulósicas depende del contenido de los biopolímeros constituyentes, encontrándose una tendencia creciente entre la máxima capacidad de sorción, evaluada a partir de las isotermas y su modelado, y el contenido de lignina presente en las mismas. Los materiales lignocelulósicos con altos contenidos de lignina resultan potencialmente aptos para su empleo como sorbentes alternativos de bajas concentraciones de especies metálicas a partir de aguas contaminadas.

Abstract:
Activated carbons are synthesized by chemical activation of a rapidly renewable lignocelullosic precursor, the herbaceous species Arundo donax l., using a solution of H3PO4 acid as activating agent, moderate process conditions (500 °C, 0.5 h) and different activation atmospheres (either self-generated or under a flow of air, C02 and N2, separately). The incidence of the activation atmosphere on chemical and textural-morphological features of the resulting carbons as well as on their performance to uptake some representative heavy metals and volatile organic compounds is systematically explored by using dilute aqueous solutions as models of wastewater with low concentrations of these pollutants. Activation promotes transformations in the precursor, which lead to the development of carbons porous networks and of surface chemistry. The activation atmosphere affects chemical features of the carbons. In particular, the total content of polar or acidic oxygen functional groups developed on the carbons’ surface increases as more severe the oxidation conditions of the activation atmosphere. However, its effect on the porous networks’ development is almost irrelevant. The carbons show similar BET surface area and total pore volume (1100 m²/g and 1 cm³/g) and are dominantly microporous. The behaviour of the activated carbons in adsorbing metallic and organic species is found to be influenced by the activation atmosphere. The carbons obtained under flowing air exhibit the best effectiveness to capture metal ions from dilute single-solute solutions, under pre-established equilibrium conditions, even superior to that determined for a commercial sample used as a reference. Acidic/polar oxygen groups seem to affect predominantly metal adsorption, taking place in a greater extent or the carbons possessing a larger content of these functionalities. In contrast, the capability of the activated carbons to adsorb the organic compounds decreases as smaller the content of acidic/polar oxygen groups. For the organic compounds, the carbons derived under flowing N2 are the most effective ones. A pseudo-second order rate expression is found to represent properly adsorption kinetics for metal and organic species on the carbons showing the best performance, whereas conventional two, three-parameters models describe satisfactorily, in a similar manner, the isotherms obtained for the same systems. Adsorption competitive effects and differences in selectivity are also determined for the best performing carbons using binary and ternary solutions. Furthermore, the spent carbons loaded with metallic and organic species are regenerated through chemical and/or low temperature thermal treatments, respectively, with the samples almost keeping their original adsorptive capacity. Complementary, the potential of ligno cellulosic materials as biosorbents of low-metal concentration from aqueous environment is examined. Dosage curves as well as biosorption isotherms are assessed using some selected materials and model dilute solutions. Pure lignin is additionally employed, for the sake of comparison. Effectiveness of the lignocellulosic samples depends on their content of constituent biopolymers. An increasing trend between maximum sorption capacities, as evaluated from isotherms modeling, and the lignin content of the samples is determined. Accordingly, lignocellulosic materials with larger lignin contents are found potentially adequate as alternative sorbents for metal species removal from dilute wastewater.

Raffa, Diego L.. "Llaves moleculares como herramienta analítica" (2004) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los polímeros conductores son ampliamente utilizados para diversas aplicaciones. Entre ellas se destaca la fabricación de sensores químicos. Se han desarrollado diversos sensores a base de polianilina para la detección de varias moléculas como NADH, H202, glucosa y ácido ascórbico. Estos sensores tiene grandes ventajas como que permiten detectar bajas concentraciones de analito midiendo corrientes relativamente altas. Son estables y permiten el reuso. Por otro lado también poseen algunas limitaciones como la dificultad de derivatizar polianilina para lograr sistemas integrados en los que todos los reactivos necesarios estén unidos covalentemente a la superficie del electrodo. Otra limitación importantísima es el hecho de que la polianilina necesita pH ácido para experimentar sus transiciones de estado de oxidación con los consiguientes cambios de conductividad. Esto limita el uso de sensores a base de polianilina a pHs menores que 5. En esta tesis se presentan enfoques que apuntan a resolver estos problemas inherentes a la quimica de la polianilina y de esta manera desarrollar sensores que puedan sobreponerse a estas limitaciones. Se presenta un método de síntesis de un copolímero de anilina y o-aminobencilamina (ABA) que posee un comportamiento rédox y de conductividad muy similar al de la polianilina, pero cuenta con grupos amino disponibles para practicar reacciones químicas que permitan derivatizar el polímero. Se demuestra que la derivatizacíón del copolímero con ferroceno aldehído no cambia demasiado su conductividad. Asimismo se presenta una caracterización fisico química de los diversos copolímeros obtenidos a partir de distintas proporciones de ABA y anilina en una solución por FTIR, XPS y voltametría cíclica. En cuanto al problema del pH, se presenta un método sencillo y rápido que consiste en una reacción en fase heterogénea entre la polianilina y propano sultona pura que da como resultado un derivado de polianilina que posee alrededor del 30 % de los átomos de N sustituidos con un grupo propilsulfonato (PSPANI). Este polímero posee una conductividad 3 órdenes de magnitud mayor que la polianilina a pH neutro. Finalmente, se desarrolló un sensor a base de PSPANI que permitió detectar concetraciones de H202 tan bajas como 10 μM. Por último, se analizan los alcances de este nuevo copolímero para la determinación de otros analitos.

Abstract:
Conductive polymers are wider used for different applications. Among them, manufacture of chemical sensors stands out. Many sensors using polyaniline have been developed for the detection of several molecules like NADH, H202, glucose and ascorbic acid. These sensors have great advantages like allowing the detection of low concentrations of analyte measuring relativer high currents. They are stable and they allow reuse. On the other hand also they have some limitations like the difficulty of derivatizing polyaniline to obtain integrated systems in which all the necessary reagents are covalently bound to the surface of the electrode. Another important limitation is the fact that polyaniline needs acid pH to yield its transitions of oxidation state with the consequent changes of conductivity. This limits the use of sensors based on polyaniline to pHs lower than 5. In this thesis approaches that aim to solve these problems, which are inherent to the chemistry of the polyaniline, are presented. Ways to develop sensors that can overtake these limitations are reported. A method for the synthesis of a copolymer of aniline and o-aminobenzylamine (ABA) is reported. This copolymer, named poly(ABAaniline) has a redox behavior and a conductivity which are very similar those of polyaniline, but contains amino groups available for chemical reactions of derivatization of the polymer. It is demonstrated that derivatization of the copolymer with ferrocene aldehyde does not change much its conductivity. Also a physicochemical characterization of diverse copolymers obtained from different proportions of ABA and aniline in a solution by FTIR, XPS and cyclical voltametry is presented. Concerning the problem of pH, a simple and fast method for substituting around a 30 % of N atoms with a propylsulfonate group is reported. It consists of a reaction in heterogenous phase between the polyaniline and neat propane sultone that yields the polyaniline derivative (PSPANI). This polymer has a conductivity which is 3 orders of magnitude greater than the polyaniline at neutral pH. Finally, a sensor with PSPANI was developed that allowed the detection of concetrations of H202 as low as 10 μM. Finally, the potential of this new copolymer for the determination of other analytes is analyzed.

De Biase, Pablo Martín. "Efecto del campo eléctrico en la reactividad de porfirinas y hemoproteínas" (2008) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En la presente tesis se ha estudiado cómo afecta el campo eléctrico a las reacciones rédox y de coordinación de ligandos en hemoproteínas de membrana y en porfirinas aisladas. Las porfirinas fueron utilizadas como sistemas modelo del sitio activo de estas proteínas. En principio, a través de cálculos de estructura electrónica, se determinó cómo incluye el campo eléctrico en la energía de reacciones rédox y de coordinación de ligandos en sistemas modelos de sitios activos de hemoproteínas típicas. Con el fin de realizar un estudio experimental, se escogió una reacción en la cual se predijo computacionalmente que el efecto del campo eléctrico sería importante. Por medio de la técnica SERRS (Surface Enhanced Resonance Raman Scattering ), se midió para este sistema la constante de equilibrio de coordinación de un ligando soluble a una porfirina inmovilizada en superficie a distintos potenciales eléctricos aplicados. Posteriormente, utilizando dos estrategias distintas, se estimó la magnitud del campo eléctrico presente a cada potencial de estos experimentos. Finalmente, se estudió utilizando dinámica molecular clásica, el efecto del campo eléctrico en la reacción de disociación de un ligando en la hemoproteína completa citocromo c. Se encontró que no existe efecto del campo eléctrico sobre el sitio activo pero si sobre el resto de la proteína. Se pudo comprender como actúa un campo eléctrico modulando una reacción química tanto en sistemas pequeños y rígidos como las porfirinas, y en sistemas grandes y flexibles como las proteínas. Se identificaron cuáles son las características que debe poseer tal proceso para que sea afectado por el campo eléctrico

Abstract:
The goal of this thesis was to investigate how an electric field affects redox and ligands coordination reactions in membrane hemeproteins and in porphyrins as model systems of the active site of these proteins. In the first place, by means of quantum calculations, it was determined the influence of the electric field over redox and ligands coordination reactions energies in model systems of typical hemeprotein active sites. It was selected a reaction affected by the electric field to prove experimentally the predicted effects. Using the SERRS (Surface Enhanced Resonance Raman Scattering) tecnique, it was measured, for this chosed system, equilibrium constants of ligands coordination to surfaces immobilized porphyrins while applying different electric potentials. Then, using two different strategies, it was determined the electric field magnitudes present in the previous experiments. Finally, it was studied by means of classical molecular dynamics the electric field effects in a ligand disociation reaction in cytochrom c where it was found that there was no electric field effect at the active site but there were significant effects on the protein conformation and dynamics. It was concluded how an electric field modulates a chemical reaction in small and rigid systems as porphyrins, and in big and flexible systems as proteins. It was found which are the characteristics that a process should have to be affected by the field.

Zayat, Leonardo Martín. "Desarrollo y aplicación biológica de materiales para liberación molecular" (2008) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Angelomé, Paula C.. "Films delgados mesoporosos de óxidos metálicos, mixtos e híbridos. Hacia un diseño racional de nanomateriales funcionales" (2008) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los óxidos mesoporosos son materiales que presentan poros monodispersos (de tamaños de entre 2 y 50 nm) altamente ordenados, de elevada área específica (100 - 1000 m2/g). Se sintetizan mediante la combinación de dos procesos: reacciones sol gel, que dan lugar al material inorgánico o híbrido, y autoensamblado de moléculas anfifílicas, que actúan como molde de los poros. Entre las aplicaciones de estos materiales se encuentran: (foto)catálisis, sorción, sensores y otros dispositivos, etc. En este trabajo se realizó un estudio de la síntesis de films delgados mesoporosos de óxidos metálicos, mixtos e híbridos orgánico-inorgánicos. Estos films delgados se obtuvieron mediante dip coating a través del proceso conocido como Autoensamblado Inducido por Evaporación, y fueron caracterizados mediante una gran variedad de técnicas de microscopía, espectroscopia y difracción, de manera de conocer cabalmente la estructura a nivel micro, meso y macroscópico. En una primera parte, se presenta la síntesis de films delgados mesoporosos de TiO2, ZrO2 y óxidos mixtos Ti-Si, Zr-Si. En todos los casos, se estudió la relación existente entre la estructura del material obtenido y las condiciones de síntesis (composición del sol, humedad ambiente, velocidad de extracción del sustrato, sustrato, entre otras) y procesamiento (humedad relativa de conservación, temperatura de calcinación). Se determinaron las condiciones que llevan a obtener materiales mesoporosos altamente ordenados con distintas estructuras tridimensionales de poros, cristalinos (para TiO2) y sin segregación de fases (en el caso de los mixtos). En una segunda parte, se extendieron los conocimientos adquiridos en la primera parte para la obtención de films híbridos mesoporosos multifuncionales. En primer lugar, se obtuvieron materiales híbridos mixtos mediante la co-condensación de precursores metálicos con silanos funcionales. Se estudió la estabilidad térmica de estos films y se determinaron las condiciones de eliminación del agente moldeante para mantener la función orgánica intacta, resultando la extracción con etanol el método ideal. En segundo lugar, se obtuvieron films híbridos a partir de óxidos puros mediante la técnica de post funcionalización, es decir, incoporación de una molécula orgánica tras la síntesis del óxido, en este caso por complejación al metal. Para estos sistemas, se estudió el efecto de las condiciones de síntesis del film de óxido sobre la capacidad adsorbente, determinándose que el tipo de estructura porosa influye fuertemente en este parámetro. Además, se estudió la estabilidad de la unión entre el óxido y la función orgánica frente al lavado con distintos solventes, llegando a la conclusión de que es posible obtener materiales con la función orgánica incorporada con distintos niveles de fuerza de enlace. Finalmente, mediante la combinación de ambas técnicas de funcionalización fue posible obtener óxidos mixtos híbridos bifuncionales. Todos los resultados obtenidos en este trabajo de tesis han permitido desarrollar una plataforma de síntesis reproducibles de films mesoporosos. Gracias al conocimiento adquirido los resultados pueden extrapolarse en forma sencilla a otros esqueletos inorgánicos y grupos funcionales para dar lugar a infinidad de nuevos nanomateriales funcionales, que pueden diseñarse de manera específica de acuerdo a la aplicación proyectada.

Abstract:
Mesoporous oxides present highly ordered monodisperse pores (between 2 and 50 nm) and high specific surface (100 - 1000 m2/g) are synthesized by the combination of two processes: sol gel reactions that lead to the inorganic or hybrid material, and the self assembly of amphiphilic molecules, which act as a pore template. These materials have applications in: (photo)catalysis, sorption, sensors, optical devices, controlled delivery, etc. In this work, a study of the synthesis of mesoporous metallic, mixed and organic-inorganic hybrids thin films was performed. These thin films were obtained by dip coating trough the process known as Evaporation Induced Self Assembly, and characterized by a combination of microscopy, spectroscopic and diffraction techniques in order to deeply understand the micro, meso and macrostructure. In the first part, the synthesis of TiO2, ZrO2 and Ti-Si, Zr-Si mixed oxide thin films is presented. For all these materials, the relationship between the structure of the material, the synthesis (sol composition, humidity, dip coating rate, substrate, and others) and processing conditions (humidity during conservation, calcinations temperature) was studied. The conditions to obtain highly ordered porous materials with different three-dimensional pore structures, crystallinity (for TiO2) and no phase segregation (for mixed oxides) were determined. In the second part, the knowledge acquired in the first part was applied to obtain multifunctional hybrid mesoporous films. First, hybrid materials were obtained by the cocondensation of metallic precursors and functional silanes. The thermal stability of these films was determined. Template extraction with ethanol was determined to be the best process to obtain a template-free material with no damage for the organic function. In addition, hybrid thin films were obtained by the postfunctionalization of the pure oxide films. This technique implies the incorporation of an organic molecule after the thin films is formed, in this case by coordination of the metal. For this kind of system the effect of the synthesis conditions on the adsorbent capacity was studied. It was concluded that the type of porous structure highly influences this capacity. The stability of the molecule-oxide union was also determined, showing that it is possible to tune different degrees of molecule-surface strength. Finally, it was possible to obtain bifunctional hybrid mixed oxides through the combination of both functionalization techniques. All the results obtained in this work permitted the development of a library of reproducible synthesis of mesoporous thin films. Thanks to the knowledge acquired, all the results can be extrapolated in a simple way to other inorganic skeletons and functional groups, in order to obtain a plethora of new multifunctional nanomaterials, which can be designed according to the projected application

Cordon, Gabriela Beatriz. "Métodos ópticos no destructivos para monitoreo de salud vegetal" (2009) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El desarrollo de métodos ópticos analíticos para monitoreo de salud vegetal ha crecido notablemente debido a que estas técnicas permiten ahorrar mucho tiempo y trabajo en el laboratorio. Actualmente, es relevante la posible aplicación de estas metodologías en el monitoreo a distancia de la vegetación. Esta tesis propone un acercamiento al monitoreo de la salud vegetal desde la óptica química-física. El objetivo principal del presente trabajo es la interpretación de la interacción de la luz con el material vegetal en forma rigurosa desde el punto de vista físico y matemático para desarrollar procedimientos de diagnóstico. En particular, se exploraron en profundidad los métodos ópticos basados en determinaciones de reflectancia y en la espectroscopía de fluorescencia. Se encontraron correlaciones entre los espectros de reflectancia con el contenido de pigmentos presentes en las hojas y con el contenido de agua de las mismas. Además, se demostró la aplicabilidad de la teoría de Kubelka-Munk y del modelo de Pila de Placas en hojas. Se efectuó un estudio exhaustivo de la emisión de fluorescencia de clorofila-a presente en el tejido foliar, prestando especial atención al desarrollo y aplicación de modelos adecuados para efectuar correcciones por procesos de reabsorción de luz. Las características morfológicas y fisiológicas de las hojas se ven reflejadas en sus propiedades ópticas; por lo tanto se evaluaron los parámetros fotofísicos de hojas expuestas a diversas condiciones naturales a fin de ahondar los conocimientos existentes al respecto. Adicionalmente, se estudió la variación de los parámetros fotofísicos de las hojas frente a situaciones de tensión tales como: senescencia, carencia de nutrientes y presencia de herbicidas. Finalmente, se desarrolló un método para obtener la distribución espacial de los pigmentos foliares dentro de las hojas. Las imágenes utilizadas se obtuvieron a partir de un escáner comercial lo que facilita la implementación de esta metodología con un bajo costo de operación.

Abstract:
The development of optical-methods for monitoring plant health has grown markedly since these techniques can save time and work in the laboratory. At present, these methodologies are relevant in connection with the remote sensing of vegetation. This thesis proposes an approach to the monitoring of plant health from a physicochemical perspective. The main objective of the present work is the interpretation of the interaction of the light with plant material from a physical and mathematical point of view to build up diagnostic procedures. In particular, optical methods based on reflectance and fluorescence spectroscopy were explored in depth. Correlations between reflectance spectra and both the pigment content and the water content of leaves were found. In addition, the applicability of the Kubelka-Munk theory and of the Pile of Plate model on plant material was tested. An exhaustive study of chlorophyll-a fluorescence from plant tissues was performed by focusing on the development and application of appropriated corrections models to account for light re-absorption processes. The morphological and physiological features of leaves are revealed in their optical properties; therefore we evaluated the photophysical parameters of leaves exposed to different natural conditions in order to deepen existing knowledge about it. Additionally, we studied the variation in the photophysical parameters of the leaves under stress situations such as senescence, nutrient deficiency and the presence of herbicides. Finally, we developed a method for obtaining the spatial distribution of pigments concentration from color images of leaves. The images used were obtained from a commercial scanner which facilitates the implementation of this methodology with a low cost of operation.

Tagliazucchi, Mario Eugenio. "Estudio de films nanoestructurados obtenidos mediante técnicas de autoensamblado capa por capa" (2009) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los electrodos modificados químicamente son sustratos conductores recubiertos con una película delgada que les confiriere propiedades funcionales de interés: electrocatálisis, electrocromismo, protección de la corrosión y otras. El método de autoensamblado capa por capa es una técnica para preparar películas de polielectrolitos de espesor nanométrico sobre todo tipo de sustratos. En esta Tesis se estudian las propiedades fisicoquímicas y la respuesta electroquímica de electrodos modificados mediante este método y su dependencia de las condiciones de deposición y medición y de la arquitectura molecular de la película. Los polielectrolitos redox empleados en esta Tesis son una poli(alilamina) modificada con el complejo Os(bpy)2pyCl2+/+ (PAH-Os) y nuevos polímeros conteniendo el complejo 3-/2- . Se estudió la estructura, composición y propiedades electroquímicas de equilibrio de multicapas de polielectrolitos redox empleando una combinación de técnicas espectroscópicas y electroquímicas y modelado teórico. A parir del modelo de Donnan se relacionó el potencial de interface medido por voltametria cíclica con la composición interna y las propiedades de intercambio iónico. Se propuso un conjunto de reglas de diseño para controlar las permselectividad iónica de películas multicapa redox y no-redox controlando la relación entre el pH de ensamblado y de medición y la capa terminal. El caso de una única capa de PAH-Os sobre un electrodo tiolado se estudió con una teoría molecular que considera en forma explícita el tamaño, forma, carga y conformaciones de las todas las moléculas en la interfase, sus interacciones y la presencia de los equilibrios químicos. La teoría describe cuantitativamente la respuesta electroquímica del sistema bajo distintas condiciones experimentales y el espesor de la capa y puede usarse para estudiar propiedades no accesibles a los experimentos. La teoría predice que la estructura, el potencial electrostático y el potencial redox aparente de la cupla redox dependen de la distancia al electrodo y que los equilibrios redox y ácido-base se encuentran acoplados debido a la regulación de carga. Las propiedades de transporte y transferencia de carga en las multicapas se estudiaron con distintas técnicas electroquímicas. Para películas terminadas en polianión, se observa un impedimento al proceso redox. Mediante un análisis con voltametria cíclica y un modelo de difusión modificado, se mostró que el coeficiente de difusión para el transporte de carga cae aproximadamente 3 órdenes de magnitud al adsorber el polianión y que es posible revertir este fenómeno aumentando la fuerza iónica de la solución. Se atribuyó el efecto a cambios en los movimientos segmentales del polímero. Se empleó la técnica de microbalanza de cristal de cuarzo con control electroquímico para estudiar el transporte de iones y solvente en las películas redox. Se observó un aumento de la masa de la película durante la oxidación y una disminución durante la reducción. Este proceso es afectado por la última capa ensamblada y efectos específicos de aniones. Se discute el origen del aumento en la masa de la película que se observa con el número de ciclos de oxidaciónreducción. Se prepararon electrodos modificados con nanopartículas de Pd para reducción electrocatalítica mediante la reducción electroquímica de iones Pd confinados en el interior de una multicapa depositada sobre un electrodo de tela de carbono. El análisis de los materiales preparados mediante XPS, elipsometría y microscopía SEM demostró que las nanopartículas se forman preferencialmente en la interfase electrodo/película. La selectividad y eficiencia de los nanocatalizadores superan con creces la de los electrodos depositados por electroreducción directa de sales de Pd, tradicionalmente usados en la literatura de electrosíntesis. Las películas electroactivas nanoestructuradas preparadas por el método capa por capa presentan algunos comportamientos que no se observan en películas desordenadas depositadas por métodos tradicionales. Estas diferencias surgen de las nuevas variables de proceso disponibles, que pueden ser ajustadas para optimizar las propiedades funcionales.

Abstract:
Chemically modified electrodes are conductive substrates coated with a thin layer that introduces functional properties of interest: electrocatalysis, electrochromism, corrosion protection and so on. Layer by layer self-assembly is a novel method for the preparation of nanometer-thick polyelectrolyte films. In this thesis we address the physicochemical properties and electrochemical response of layer by layer modified electrodes and their dependence on the assembly, testing conditions and the molecular architecture of the film. The redox polyelectrolytes used in this Thesis are a poly(allylamine) modified with the complex Os(bpy)2pyCl2+/+ (PAH-Os) and new polymers bearing the complex 3-/2- . The structure, composition and equilibrium electrochemical properties of redox polyelectrolyte multilayers were studied with a combination of spectroscopic and electrochemical techniques and theoretical models. The Donnan partition model was used to link the interfacial potential measured by cyclic voltammetry with the inner composition and ionic exchange. We proposed a set of design rules to control ionic permselectivity in redox and non-redox multilayers by means of the relationship between assembly and testing pH and the polyelectrolyte in the outmost layer. In order to study a single layer of PAH-Os on a thiolated electrode we developed a molecular theory which explicitly considers the size, shape, charge and conformations of all the molecular species at the interface, their interactions and the chemical equlibria. It quantitatively describes the electrochemical response under different experimental conditions as well as the thickness of the layer. Moreover, the theory can be used to study properties that are difficult to address experimentally. It predicts that the structure, electrostatic potential and apparent redox potential of the couple depend on the distance to the electrode. The theory shows the coupling between the redox and acid-base equilibria that arises due to charge regulation, as well as its experimental manifestations. Charge transfer and transport in multilayer films were studied with different electrochemical techniques. For polyanion capped multilayers, we observe a hindrance for the redox process. Based on cyclic voltammetry measurements and a modified diffusion model, we showed that the diffusion coefficient for charge transport decreases by 3 orders of magnitude upon the assembly of the polyanion and that this hindrance for the redox process can be eliminated by increasing solution ionic strength. The effect was attributed to changes in polymer segmental mobility. In order to study ion and solvent fluxes in the films we used electrochemical quartz crystal microbalance. An increase of film mass during oxidation and a decrease upon reduction was observed. This process is affected by the outmost layer and specific anionic effects. We discuss why the mass of the film increases with the number of oxidation-reduction cycles. We prepared electrodes modified with Pd nanoparticles for electrocatalytical hydrogenation. This material was prepared by electroreduction of Pd ions confined inside a multilayer deposited on a carbon felt electrode. The as prepared electrodes were characterized with XPS, ellipsometry and SEM. These techniques showed that the nanoparticles preferentially grow at the electrode/film interface. The selectivity and performance of the nanocatalyzers greatly surpasses those of the electrodes prepared by direct electroreduction of Pd salts in solutions, which are a standard in the electrosynthesis literature. Electroactive nanostructured multilayer fims can behave differently to random films prepared by traditional techniques. The differences arise from the new process variables available in the layer by layer technique, which can be tuned to optimize film functional properties.

Rodríguez, Hernán Bernardo. "Fotofísica de colorantes sobre sólidos particulados: interacciones moleculares y transferencia de energía" (2009) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La heterogeneidad cumple un rol fundamental en muchos procesos naturales y artificiales inducidos por irradiación ultravioleta y visible. El estudio de la fotofísica y la fotoquímica de colorantes en medios heterogéneos es relevante para la comprensión de los procesos naturales y el desarrollo de nuevos materiales con vastas aplicaciones en el ámbito científico, tecnológico y de la salud. La obtención de materiales fotoactivos capaces de utilizar eficientemente la energía lumínica en una amplia zona del espectro electromagnético requiere el empleo de altas concentraciones de colorante. Ello garantiza la absorción de una fracción importante de la radiación incidente y posibilita el diseño de sistemas antena-receptor para canalizar convenientemente la energía de excitación. En estas condiciones, se verifican fenómenos tales como el acoplamiento excitónico y la transferencia y el atrapamiento de la energía de excitación. La ocurrencia de estos fenómenos, sumados a la dispersión de luz en sistemas opacos constituidos en general por microparticulas o agregados de nanoparticulas, hace que la caracterización fotofísica de dichos materiales requiera contar con herramientas analíticas especiales. En este trabajo se caracterizan los procesos fotofísicos que tienen lugar en sistemas de colorantes distribuidos al azar en sólidos particulados, utilizando micropartículas de celulosa como soporte modelo, y el efecto de las interacciones moleculares sobre sus propiedades fotofísicas, a fin de obtener criterios para el diseño de materiales fotoactivos eficientes. Se hace énfasis en los procesos fotofísicos originados en el estado singlete del colorante, en especial la transferencia de energía singlete-singlete, en sistemas altamente concentrados de un único colorante y en sistemas conformados por dos colorantes que presentan un importante solapamiento espectral (sistemas donor-aceptor). A tal fin debieron desarrollarse métodos y modelos originales, sobre los cuales existen escasos antecedentes en la literatura.

Abstract:
Heterogeneity bears a fundamental role in many natural and artificial processes induced by ultraviolet and visible irradiation. The photophysical and photochemical characterization of dyes in heterogeneous media is relevant to the understanding of natural processes and the development of materials with vast applications in the field of science, technology and medicine. Obtaining photoactive materials capable of using efficiently light energy in a broad range of the electromagnetic spectrum requires the usage of high dye concentrations. This ensures absorption of an important fraction of the incident radiation and allows the design of antenna systems that enable the channelling of the excitation energy. Under these conditions, exciton coupling and excitation energy transfer and trapping can take place. The occurrence of these phenomena, in addition with light scattering in opaque systems consisting generally of microparticles or aggregates of nanoparticles, impose the need of special analytical tools to characterize the photophysics of such materials. In this work, the photophysical processes that take place in systems composed of dyes randomly distributed on particulate solids, using cellulose microparticles as model support, and the effect of molecular interactions on their photophysics are characterized in order to obtain criteria for the design of efficient photoactive materials. Emphasis is made on the photophysical processes originated in the singlet state of the dye, especially singlet-singlet energy transfer, in systems composed of a highly concentrated single dye and pairs of dyes with a strong spectral overlap (donor-acceptor systems). For this purpose, original methods and models, on which scarce precedents exist in the literature, were developed.

Hoijemberg, Pablo Ariel. "Reacciones fotoquímicas en fluídos supercríticos: reacciones de fotodisociación" (2009) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los fluidos supercríticos (FSC) se usan actualmente en varios procesos tecnológicos. Una de las propiedades más interesantes de los FSC como solventes es su alta compresibilidad: muchas propiedades de equilibrio y transporte escalan con la densidad y pueden ajustarse cerca del punto crítico por cambios modestos en la presión y/o la temperatura. La alta compresibilidad de los FSC cerca del punto crítico y las interacciones atractivas solvente-soluto, causan un realzamiento local de la densidad del solvente alrededor de solutos poco volátiles, fenómeno conocido como clustering (aglutinamiento) crítico. Existe un debate acerca de las características de la esfera de solvatación en la región cuasi-crítica, en particular acerca de su fuerza y persistencia frente a la ruptura. Varios estudios indican que, cerca del punto crítico, los productos de reacción muestran una característica distintiva de la materia condensada: un efecto de caja debido al aumento local de la densidad. En este trabajo examinamos el efecto de caja en FSC al medir la probabilidad de escape de los radicales 1-bifenil-4-il-1-metil-etilo (BME·), generados a partir de la fotólisis de (1-bifenil-4-il-1-metil- etil)-tert-butil diazeno. El compuesto es un sólido relativamente volátil, estable térmicamente hasta 343 K, y soluble en FSC a densidades menores a la del valor crítico, permitiendo realizar experimentos a menos de 2 K por sobre la Tc (para CO2). Se sintetizó un compuesto de referencia para los radicales a generar: una cetona simétrica precursora de dos radicales BME· por fotólisis. Para llegar a las conclusiones de este trabajo fue necesario realizar un exhaustivo estudio de la fotofísica del diazeno, como así también de la cetona de referencia y evaluar la distribución de productos en la fotólisis de ambos compuestos. Para esto se realizaron experiencias de fotólisis resueltas en el tiempo, tanto en el régimen del picosegundo como del microsegundo, en las cuales se identificaron el estado excitado singlete π,π*, el triplete centrado en el bifenilo y el radical BME·. También se determinaron las constantes cinéticas de los procesos que ocurren en los diferentes estados excitados del diazeno (se acotaron las correspondientes a la cetona), y se determinaron rendimientos cuánticos de disociación, de transferencia de energía intramolecular, de formación del estado triplete, de conversión interna, de desaparición del diazeno y de formación de radicales libres BME·. Se realizaron medidas de fotólisis estacionaria de ambos compuestos, en las cuales se evaluó la distribución de productos que contienen la funcionalidad bifenilo. En solución de ciclohexano esto permitió la determinación del efecto de caja de solvente y de la selectividad en la formación de productos de combinación y de desproporción. A partir de la medida de la mencionada distribución de productos, se determinó el valor del factor de caja de solvente y el coeficiente de absorción molar del radical BME·. En la fase sólida cristalina, se determinó también la selectividad en la formación de productos y la exclusividad de reacción dentro de la caja rígida del cristal. Los resultados en CO2, Xe y Kr mostraron que la probabilidad de escape, que es claramente una función de la densidad del solvente, no varía en forma significativa con una temperatura T en la región cercana a la crítica (T entre 1,005×Tc y 1,08×Tc). Estos resultados no respaldan la existencia de un efecto de caja realzado debido a las fluctuaciones críticas.

Abstract:
Supercritical Fluids (SCFs) are currently used in several technological processes. One of the more interesting properties of SCFs as solvents is their high compressibility: most equilibrium and transport properties (solvation power, dielectric constant, viscosity, etc.) scale with the density and can be tuned near the critical point by modest changes of pressure and/or temperature. The high compressibility of SCFs near a critical point, coupled with attractive solvent-solute interactions, causes a local enhancement of solvent density around low-volatile solutes, a phenomenon usually referred as critical clustering. There has been some debate about the characteristics of this solvation shell in the near-critical region, in particular about its strength and persistence against disruption. Several studies indicate that, in the critical vicinity, reaction products display a distinctive feature of condensed matter: a cage effect due to the enhanced local density. In this work we examine the cage effect in SCFs by measuring the escape probability of 1-biphenyl-4- il-1-methyl-ethyl (BME·) radicals, generated from the photolysis of (1-biphenyl-4-il-1-methyl-ethyl)-tert- butyl diazene. The diazene compound is a relatively volatile solid, thermally stable up to 343 K, and dissolves in SCFs at densities below the critical value, allowing photoreaction experiments to be performed less than 2 K above Tc. To unravel the fate of the BME· radical in SCFs, an exhaustive photochemical study was previously performed in normal liquid solvents, not only for the diazeno but also for a reference compound, the symmetric ketone (BME)2CO, precursor of two BME· radicals. Time resolved photolysis experiments were conducted, both in the picosecond and in the microsecond regime, in which bands corresponding to absorption of the singlet π,π* excited state, biphenyl centered triplet and BME· radical were identified. Moreover, the kinetic constants for processes occurring in the different excited states for the diazene were determined and those of the ketone were narrowed. Quantum yields for these processes were determined: dissociation, intramolecular energy transfer, triplet state formation, inter-system crossing, internal conversion, diazene dissapearance and BME· free radical formation. Stationary photolysis of both compounds was performed to evaluate the distribution of products containing the biphenyl moiety. This allowed the determination of the solvent cage effect and the selectivity in the formation of combination and disproportionation products in cyclohexane solution. In the crystalline phase the selectivity in product formation was determined, as well as the exclusivity of the reaction inside the rigid cage of the crystal. Using the product distribution data, it was possible to calculate the cage effect or cage factor, and from it and actinometric measurements, we were able to determine a value for the BME· radical extinction coefficient. Results in CO2, Xe and Kr show that the escape probability, which is clearly a function of the solvent’s density, does not change significatively with the temperature T in the near-critical region (T between 1.005×Tc and 1.08×Tc). These results do not support the existence of an enhanced cage effect due to critical fluctuations.

Yánez Heras, Jorge Eduardo. "Síntesis de copolímeros de anilina y sus derivados. Aplicaciones en análisis biológicos y medio ambientales" (2010) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los polímeros conductores han sido ampliamente utilizados en diversas aplicaciones, entre ellas su uso como herramienta analítica en la fabricación de sensores. La polianilina es uno de los polímeros conductores más utilizados, ya que presenta ventajas como su fácil y económica síntesis, adecuada estabilidad y propiedades fisicoquímicas bien definidas. En base a estas propiedades se han logrado desarrollar sensores de polianilina capaces de detectar bajas concentraciones de distintas moléculas (NADH, H2O2, glucosa, entre otras). Por otro lado, estos sensores también presentan ciertas limitaciones como la dificultad de derivatizar la polianilina para diseñar sistemas integrados en los que todos los reactivos necesarios estén unidos covalentemente a la superficie del electrodo. Otra limitación muy importante de la polianilina es el hecho de que ésta necesita de un pH ácido para experimentar cambios en su estado de oxidación, con los consiguientes cambios en conductividad y en velocidad de los procesos de transferencia electrónica (electroactividad). Esto limita el uso de sensores en base a polianilina a trabajar a pH menores que 5. Este trabajo de investigación apunta a resolver los problemas inherentes a la química de la polianilina, y de esta manera desarrollar sensores que puedan superar las limitaciones de este material, pero que a su vez aproveche las ventajas del mismo. De acuerdo con esto se logró obtener una metodología de trabajo que permitió desarrollar recubrimientos basados en polianilina que presentan electroactividad a pH 7. Esta meta fue lograda combinando la polimerización de anilina con derivados de la misma, los cuales presentan distintos grupos funcionales en su estructura. La electroactividad a pH neutro y la existencia de diversos grupos funcionales en la película generada permitió extender la aplicación analítica de estos electrodos modificados, ya que además de cubrir un gran intervalo de pH, se puede realizar una fácil modificación, incorporando diversas moléculas para el reconocimiento de analitos específicos. Gracias a las ventajas que presentan estas nuevas superficies, se logró desarrollar sensores capaces de detectar una amplia gama de sustancias: ácido ascórbico y dopamina a pH de interés biológico, trazas de distintos iones metálicos en distinto tipo de matrices acuosas; y sustancias de interés clínico-sanitario como los productos provenientes de la lisis bacteriana: LPS, ADN, BSA y fosfolípidos.

Abstract:
Conducting polymers have been widely used in several applications, among them its use as an analytical tool in sensor construction. Polyaniline is one of the most used conducting polymers, since it presents several advantages as: its easy and economical synthesis, adequate stability and well defined physicochemical properties. On this basis, it was possible to develop polyaniline sensors capable of detecting low concentrations of different molecules (NADH, H2O2, glucose, among others). On the other hand, these sensors present certain limitations, as the difficulty of polyaniline derivatization to design integrated systems in which all necessary reagents are covalently bound to the electrode surface. Another very important limitation is the fact that it needs an acid pH to change its oxidation state, with the subsequently conductivity and electron transfer process rates changes (electroactivity). This constrains the use of polyaniline-based sensors to work at pH values below 5. This research work aims to solve the inherent problems regarding polyaniline chemistry, and afterwards to develop sensors that overcome this material’s limitations, but keeping its advantages. According to this, it has been possible to obtain a methodology which allowed developing polyaniline-based films that present electroactivity at pH 7. This goal was achieved by combining the electropolymerization of aniline with some of its derivatives. These products present different functional groups on their structure. The electroactivity at neutral pH and the presence of different functional groups on the generated film allow extending the analytical application of these surfaces, since, besides of covering a wide pH range, an easy modification can be carried out, incorporating recognition molecules in order to detect specific analytes. Thanks to the advantages presented by these new surfaces, it has been possible to develop sensors capable of detecting a wide spectra of substances: ascorbic acid and dopamine at pH of biological relevance, traces of different metal ions in a varied type of aqueous matrix, and substances with clinical-sanitary interest such as products of bacterial lysis: LPS, ADN, BSA and phospholipids.

Boechi, Leonardo. "Estudio computacional de la relación estructura-función en globinas" (2011) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Las globinas son una familia de proteínas solubles, que poseen un grupo hemo unido generalmente de manera no covalente a la proteína. Sus representante má famosos son la hemoglobina y la mioglobina, responsables del transporte y almacenamiento de oxígeno en mamíferos Las globinas se clasifican en varias subfamilias, una de ellas se denominan hemoglobinas truncadas (trHb) y se las ha encontrado en plantas, hongos y bacterias. En muchos casos pertenecen a microorganismos patógenos para el hombre como M. tuberculosis, M. leprae, y C jejuni entre otros. Las globinas poseen la capacidad de reaccionar frente a ligandos diatómicos (O 2, NO, etc) que les permite actuar como reservorios de dichos ligandos, transporte o detección de los mismos o realizando reacciones de óxido reducción en procesos fundamentales para la supervivencia de los microorganismos patógenos en los organismos donde se alojan. Por esta razón, en la presente tesis se estudiaron los determinantes moleculares que regulan la reactividad de las globinas (fundamentalmente trHbs) frente a ligandos diatómicos, utilizando métodos de simulación computacional. Por un lado se realizaron estudios de los diferentes mecanismos mediante los cuales se regula la migración de los ligandos hacia el sitio activo. Y por el otro, los mecanismos de estabilización de los ligandos cuando se encuentran coordinados al grupo hemo, dentro de la proteína. El estudio de ambos procesos mencionados, resulta fundamental para comprender la función que estas proteínas desempeña en los organismos a los cuales pertenecen. Con el objeto de alcanzar una visión global de los fenómenos estudiados, se investigaron diferentes miembros de la misma sub familia, emparentados evolutivamente entre si. De esta forma se logró una comprensión más amplia de cada uno de los fenómenos. Las herramientas computacionales utilizadas están basadas principalmente en dos metodologías: aquellas basadas en la mecánica clásica para analizar procesos dinámicos de los sistemas, combinado con un novedoso esquema (teorema de Jarzynski) que permite obtener perfiles de energía libre de los procesos; y esquemas híbridos clásico/cuánticos (QM/MM) que permiten simular reactividad química en sistemas grandes como son las hemoproteínas. Dado que las simulaciones computacionales son herramientas muy poderosas cuando se las encuentran combinadas con resultados experimentales, se ha trabajado en colaboración con grupos experimentales para potenciar los alcances de las simulaciones, y a su vez validar los modelos utilizados. Los resultados de la presente tesis, permitieron comprender la estructura de canales internos que poseen las globinas; así como también, la dinámica del sitio activo que regula la afinidad y la reactividad en las mismas. En particular, se reconciliaron resultados aparentemente contradictorios, respecto de la relación entre la estructura de canales internos y las constantes cinéticas de asociación; se identificaron residuos críticos altamente conservados en esta familia, que resultan fundamentales para los procesos de migración de ligandos; se encontraron y caracterizaron fenómenos de hexacoordinación interna dual en una trHb de una bacteria antártica; se caracterizó la estabilización de diferentes ligandos (CO, O2 SH, F) en estas proteínas; y finalmente se encontró una relación muy importante entre la protonación de un residuo de histidina y la migración de O2 en la mioglobina.

Abstract:
Globins are soluble proteins that have a heme prosthetic group non covalently bound to the protein matrix. The most important members are hemoglobin and myoglobin, which are responsible for the oxygen transport and storage in mammals. The globin family is classified in different sub families: one of them is called truncated hemoglobin (trHb) and its members are widely distributed in plants, fungi and bacteria kingdoms. In many cases, these proteins belong to pathogen microorganism like M. tuberculosis, M. leprae, y C jejuni among others. These proteins are able to react with diatomic ligands like O2 and NO. This confers upon them the ability to act as storage, transporters or ligand detectors. In many cases they are also involved in redox processes which are critical for the survival of the microorganism in the host organism. In the present Thesis we studied the molecular basis of globins reactivity (mainly trHbs) with diatomic ligands. Specifically, we studied both the different mechanisms used by these proteins to control ligand migration to the active site, and the stabilization of the coordinated ligand once the ligand is inside. These processes are crucial to understand the role of these proteins in the organisms to which they belong. In order to reach a global vision of the processes, we studied different members of the same family, which are evolutively related. The computational tools used in the present Thesis are mainly based on two approaches. Those based on classical mechanics, to study processes associated with the dynamics of the system, combined with “State of the Art” techniques (Jarzynski's equation) that provide us with the free energy profile of the process desired. We also used a novel quantum/classical approach (QM/MM) reactive processes in large systems. Since computer simulations are very powerful tools combined with experimental results, different collaborations were made with experimental groups to reach a better understanding of the processes, and even as an important way to validate our models. The overall results provide new insight into the structure of internal tunnels for ligand migration, as well as the active site dynamics. In particular, we conciliated controversial results about the relationship of the structure of internal tunnels and the association kinetic constants; we identified critical residues highly conserved in this family involved in the ligand migration process; we found internal hexacoordination phenomena in an antarctic bacteria trHb; we also characterized the stabilization of different ligands such as CO, O2 SH, F coordinated to the heme group; and finally we found an important relationship between the protonation of a particular histidine and the O2 uptake in myoglobin

Filevich, Oscar. "Compuestos enjaulados para la regulación de la expresión de genes" (2011) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo se extiende la tecnología de fotoliberadores de moléculas biológicamente interesantes activables con luz visible basados en bipiridinas de rutenio, inicialmente desarrollada en nuestro laboratorio. Se caracterizan algunas propiedades de fotoliberadores de moléculas de importancia biológica, coordinados a rutenio a través de grupos poco básicos como nitrilos o tioéteres. Se describen algunas propiedades de dos de ellos: Un fotoliberador de un fluoróforo derivado de rodamina cuya fluorescencia disminuye en su estado coordinado y es recuperada al ser fotoliberado; y un fotoliberador de una molécula pequeña capaz de controlar la síntesis de proteínas por el operón lactosa, como demuestran los bioensayos en E. coli. La capacidad para proteger y fotoliberar estos grupos funcionales junto con la posibilidad de funcionalizar superficies con fotoliberadores y microirradiarlas a escala subcelular con un microscopio adaptado a tal fin, extienden la utilidad de estas herramientas para responder preguntas actuales y relevantes.

Abstract:
In this work we further extend the technology of visible-light phototriggers for biologically relevant biomolecules, which was originally developed in our lab. We characterize some properties of molecules with biological importance which, through low-basicity groups like nitriles or thioethers, coordinate ruthenium-bipyridine complexes yielding caged-compounds which can be released with low-energy visible light. The properties of two of them are studied to some detail: a phototrigger of a modified rhodamine that is a fluorescence quencher: rhodamine's full fluorescence is recovered upon photorelease. The second one is a phototrigger for a small-molecule which can control genetic systems under lac operon regulatory elements, as shown by E. coli bioassays. As a proof-of-concept, the chemical modification of surfaces with a ruthenium caged-compound is shown, toghether with the optical instrument constructed for controlling photouncageing at a sub-cellular scale. These ruthenium- bipyridine based tools extend the functions available through biomolecule and small-molecule visible-light phototriggers.

Marco Brown, José Luis. "Adsorción de picloram sobre minerales arcillosos" (2011) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La adsorción de los plaguicidas por los componentes del suelo es un proceso clave para determinar la viabilidad de las sustancias tóxicas en el suelo y su transporte a aguas superficiales y sub-superficiales y por lo tanto evaluar los riesgos por el uso del plaguicida así como el desarrollo de mejores tecnologías de remediación y dosificación. Los coloides del suelo, constituidos principalmente por los minerales arcillosos se caracterizan no solo por su gran superficie especifica, sino también por las cargas eléctricas superficiales provenientes de sustituciones isomórficas naturales, donde se producen sitios de adsorción específicos que conducen a uniones de tipo electrostáticas. En particular el herbicida Picloram (ácido 4-amino-3,5,6-tricloropicolinico) es comúnmente aplicado en la agricultura de Argentina y Brasil, entre otros países, presentando un efecto altamente tóxico sobre la microbiota del suelo. Las arcillas pilareadas (PILCs) son materiales interesantes para ser usados como catalizadores y adsorbentes, debido a sus múltiples centros cargados, amplia superficie, gran espacio interlaminar y estabilidad térmica. En este sentido, se llevó acabo un estudio de los procesos de adsorción de picloram sobre minerales arcillosos naturales y pilareados previamente caracterizados por DRX, XPS y espectroscopía de Mössbauer, análisis químico elemental y TG, determinación de: composición química superficial mediante EDS, dependencia del potencial zeta con el pH, IEPpH, área superficial, y CIC. Los minerales pilareados se sintetizaron a partir de montmorillonita y soluciones pilareantes de hierro lográndose un aumento en la capacidad de adsorción de picloram respecto al mineral sin modificar. La adsorción de picloram sobre la superficie de los minerales sucede a través de la formación de un ligando de esfera interna en un proceso de intercambio aniónico donde la interacción ocurre entre el nitrógeno piridínico y el grupo carboxílico del picloram y uno o dos centros metálicos de la superficie del adsorbente, lo que ocasiona un aumento de la adsorción con la disminución del pH. La utilización de minerales arcillosos pilareados con óxidos de aluminio y hierro, se estudió para su potencial uso como dosificadores de picloram, encontrándose un aumento de la disponibilidad del herbicida en el suelo, lo que indica que estos sólidos pueden ser la base para el desarrollo de materiales para regular la concentración de picloram en el suelo y su transporte hacia aguas superficiales y sub-superficiales.

Abstract:
The adsorption of pesticides on soil components is a key process for the determination of toxic substances availability on soils and its transport to fresh and groundwater courses and therefore to evaluate the risks for the use of the pesticide as well as the development of environmental remediation technologies and dosage. The soil colloids are mainly constituted by clays minerals and they are characterized for a large specific superficial area and permanent superficial electric charges from isomorfic substitutions that generated specific adsorption sites where electrostatic interactions can be form. In particular, the Picloram herbicide is commonly used in the agriculture of Argentina and Brazil, among other countries, presenting a highly toxic effect on the soil microbiota. Pillared clays are interesting materials to be used as catalysts and adsorbents, due to their multiple charged centers, wide surface, great interlaminar space and thermal stability. In this sense, a study of picloram adsorption on natural clay minerals and pillared clays was done. Solids were previously characterized by XRD, XPS and Mössbauer spectroscopy, TG and elemental chemical analysis, determination of: surface chemical composition by EDS, pH dependence of zeta potential, IEPpH, surface area, and CEC. Pillared clays were synthesized from montmorillonite clay and pillaring iron solutions, and it was achieved an increase in the picloram adsorption ability compared with the raw clay. Picloram adsorption on the mineral surfaces occurs through the formation of an inner-sphere complex in a anionic exchange process in wich the interaction happens between the pyridinic nitrogen and the carboxylic group of the picloram and one or two metallic centers of the surface of the adsorbent, that produces an adsorption increase with the decrease of the pH. The use of oxide iron and aluminum pillared clays, was studied for its potential use as slow or controlled release formulates. It was obtained a pesticide availability increase in the soil, what indicates that these solids can be the base for the development of materials to regulate the picloram concentration in soils and its transport toward superficial and sub-superficial waters.

Cadranel, Alejandro. "Antenas moleculares de polipiridinas de rutenio puenteadas por cianuro" (2012-12-18) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo se desarrollan la síntesis y la caracterización de polipiridinas de rutenio puenteadas por cianuro, con el objeto de generar moléculas que funcionen como plataforma de estudio de los procesos fisicoquímicos que dan origen a los comportamientos como cables y antenas moleculares. Este tipo de compuestos pueden ser utilizados para la construcción de dispositivos que utilicen la luz como fuente de energía. Se realizó un estudio sistemático de las propiedades de sistemas de nuclearidad creciente, comenzando por monómeros + (X = CN- o NCS-) y utilizando luego compuestos bimetálicos n- (M = Fe(III), Fe(II), Cr(III), Ru(II), Os(III), Os(II)). En los mismos se logran variaciones drásticas de las propiedades fotofísicas según la identidad y el estado de oxidación del metal M, y se observan procesos de transferencia de carga y de energía. Posteriormente, a través del trímero , se pone a prueba la capacidad de las tetrapiridinas de rutenio de funcionar como cables moleculares y mediar la transferencia de energía entre una polipiridina de rutenio (fragmento donor) y el hexacianocromato (fragmento aceptor). Este análisis permite individualizar las contribuciones de cada fragmento utilizado a las características globales de cada molécula y formular estrategias para el dise~no de cables y antenas moleculares. Finalmente, algunos de los complejos preparados muestran inyección efectiva de cargas en superficies de TiO2 bajo iluminación, lo cual resulta prometedor en cuanto a su utilización como colorantes en celdas solares. Palabras Clave polipiridinas de rutenio - tetrapiridinas de rutenio - puente cianuro - antenas moleculares - cables moleculares - celdas solares - transferencia de energía - transferencia de carga - valencia mixta

Abstract:
This work consists in the synthesis and characterization of cyanide-bridged ruthenium polipyridines. Our aim is to develop a new set of molecules that may serve as a platform to study the physicochemical processes that take place in molecular wires and antennae. These type of compounds can be used to ensemble devices for which light is the energy source. A systematic study was carried on the properties of systems of growing nuclearity, starting with + (X = CN- or NCS-) monomers and using the bimetallic complexes n- (M = Fe(III), Fe(II), Cr(III), Ru(II), Os(III), Os(II)). Drastic variations of their photophysical properties are found depending on the identity and the oxidation state of the metal M, and energy and charge transfer processes are observed. Then, by meanings of the trimer , ruthenium tetrapyridines are probed to promote energy transfer between a ruthenium polipyridine (donor) and a hexacyanochromate moiety (acceptor), as molecular wires. This procedure allows us to recognize individual contributions of each fragment to the global characteristics of each molecule, and to rationally design molecular wires and antennae. Finally, some of the prepared complexes show effective charge injection into TiO2 surfaces under illumination. This results a promising feature as an approach to their use as dyes in solar cells. Key Words ruthenium polipyridines - ruthenium tetrapyridines - cyanide bridge - molecular antennae - molecular wires - solar cells - energy transfer - charge transfer - mixed valence

Diz, Virginia Emilse. "Fotosensibilizadores nanoconfinados. Caracterización fotofísica y fisicoquímica" (2012-12-19) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Alvarez Cerimedo, María Soledad. "Estabilidad de emulsiones y encapsulación de aceites con propiedades nutraceúticas" (2013-03-27) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo se estudió la estabilidad de emulsiones de aceites ricos en ácidos grasos Omega-3 en soluciones de trehalosa y su utilización como precursores de polvos conteniendo el aceite encapsulado. Los aceites ricos en ácidos grasos Omega-3 son muy valiosos nutricionalmente pero fácilmente oxidables. El énfasis del trabajo se centró en determinar los mecanismos de desestabilización de las emulsiones en función de su composición, buscando correlaciones entre la estabilidad y la eficiencia de encapsulación. Las emulsiones se formularon empleando distintas concentraciones de trehalosa y de caseinato de sodio (NaCas) como emulsificante. Se analizó su estabilidad en el tiempo, su morfología y el tamaño de las gotas de aceite. Los resultados obtenidos mostraron que los mecanismos de desestabilización de las emulsiones son dependientes de la concentración de emulsificante y que la incorporación de trehalosa aumenta la estabilidad de las dispersiones. Los sistemas con menor concentración de NaCas se desestabilizaron por mecanismos de cremado. Para concentraciones intermedias, se obtuvieron fenómenos de desestabilización mixtos. A concentraciones aún mayores de emulsificante se observó la formación de flóculos. Para concentraciones muy altas de NaCas y en presencia de trehalosa se encontró un intervalo de estabilidad (5,0-7,0% p/p NaCas) en el cual las emulsiones presentaron una microestructura homogénea con un tamaño de gota pequeño. En base a los resultados de estabilidad de emulsiones, se prepararon polvos deshidratados con el aceite de pescado microencapsulado mediante liofilización. Las emulsiones que cremaban o floculaban presentaron poca eficiencia de retención del material encapsulado en la matriz. La emulsión con 5,0% p/p de NaCas y 20% p/p de trehalosa correspondió al polvo con más eficiencia de encapsulación. En esta emulsión se encontró una relación estrecha entre el tipo de sólido de la matriz de los polvos y la eficiencia de retención del aceite. El sistema con mayor retención fue el único que permaneció no cristalino (amorfo) luego del proceso de deshidratación. El mismo tampoco presentó cambios en el tamaño de gota con los procesos de congelado y liofilización. Otra propiedad que se estudió en los polvos encapsulados es el grado de oxidación del aceite de pescado ya que al tratarse de ácidos grasos muy insaturados presentan una alta susceptibilidad a la oxidación, en detrimento de su valor nutricional. Se desarrolló una nueva técnica de estudio de la oxidación del aceite sin extraerlo de la matriz de trehalosa, mediante la espectrometría de masas MALDI-TOF. Este método presenta grandes ventajas frente a las técnicas usuales en el análisis de oxidación de lípidos, y sus resultados mostraron que la encapsulación de aceites lábiles es una herramienta muy útil a la hora de protegerlos contra la oxidación.

Abstract:
In this work, the stability of emulsions prepared with oils rich in Omega-3 fatty acids and trehalose solutions and their use as precursors of oil encapsulated powders was investigated. Oils rich in Omega-3 fatty acids are nutritionally valuable but easily oxidized. The emphasis of the work focused on determining the mechanisms of destabilization of emulsions depending on their composition, looking for correlations between stability and encapsulation efficiency. The emulsions were formulated using different concentrations of trehalose and sodium caseinate (NaCas) as emulsifier. We analyzed the stability over time, morphology and size of the oil droplets. The results showed that the mechanisms of destabilization of emulsions are dependent on the concentration of emulsifier, and that the incorporation of trehalose increases the stability of the dispersions. Systems with lower concentration of NaCas were destabilized by creaming. For intermediate concentrations mixed destabilization phenomena were obtained. At even higher concentrations of emulsifier the formation of flocs was observed. For very high concentrations of NaCas and in the presence of trehalose it was found a stability range (5.0 to 7.0% p/p NaCas) in which the microstructure showed homogeneous emulsions with a small droplet size. Based on the results of stability of emulsions, dried powders were prepared with fish oil microencapsulated by lyophilization, for different formulations of trehalose and caseinate. Emulsions that destabilized by creaming or flocculation showed little retention efficiency of the encapsulated material in the matrix. The emulsion with 5 wt.% NaCas and 20 wt.% trehalose corresponded to the powder with the highest encapsulation efficiency. In this emulsion, a close relationship between the type of solid matrix powders and the oil retention efficiency was found. The system with the highest retention was the only that remained noncrystalline (amorphous) after the dehydration process. In addition, these systems did not show changes in droplet size with freezing and lyophilization processes. Another property that was studied in encapsulated powders is the degree of oxidation of fish oil since these consisted of highly unsaturated fatty acids having a high susceptibility to oxidation, detrimental of their nutritional value. We developed a new technique for the study of oxidation of the oil without extracting it from the trehalose matrix, by MALDI-TOF. This method has great advantages over conventional techniques in the analysis of lipid oxidation, and their results showed that encapsulation of labile oils is a very useful tool at the time to protect them against oxidation.

Marcolongo, Juan Pablo. "Estudio comparativo de estructura, espectroscopía y reactividad en especies mono- y oligo- nucleares conteniendo fragmentos que incorporan NO y/o CO" (2015-06-12) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo de tesis se presenta un estudio comparativo de sistemas moleculares que poseen coordinadas las moléculas isoelectrónicas CO y NO+. Se explora un conjunto de sistemas moleculares consistentes en la unidad fundamental trans-{RuII(py)4}2+ (py = piridina) y otros sistemas de menor simetría basados en el fragmento {RuII(tmtacn)(bpy)}2+ (tmtacn = N,N’,N’’- trimetil-1,4,7-triazaciclononano ; bpy = 2,2’-bipiridina). Se generan de esta manera sistemas moleculares en donde el diferente grado de interacción π entre los ligandos aceptores y el centro metálico induce variaciones graduales en las propiedades químicas y espectroscópicas de los sistemas presentados. El estudio de la estructura electrónica de estas especies se enmarca en el contexto de un extenso análisis comparativo con sistemas relacionados, y permite poner a prueba herramientas de cálculo desarrolladas por nuestro grupo de trabajo mediante las cuales se cuantifican magnitudes tales como la donación σ y la retrodonación π presente entre los ligandos incorporados y el fragmento metálico para los diferentes casos. Se estudia la reactividad diferencial de las especies estudiadas y de sistemas binucleares que las contienen haciendo foco en sus propiedades fotoquímicas. Para ello se exploran los procesos que conllevan a la fotoliberación de ligandos en base a experimentos de fotólisis estacionaria, complementados con cálculos de DFT de los estados excitados que se presumen responsables de los procesos y analizando la estabilidad térmica y fotoquímica de los productos formados. El tratamiento de los datos en estos experimentos se realiza empleando metodologías de análisis a múltiples longitudes de onda desarrolladas por nuestro grupo de trabajo, y representa una estrategia novedosa para la obtención de rendimientos cuánticos.

Abstract:
This Manuscript reports a comparative study of molecular systems containing the isoelectronic fragments CO and NO+. The species are derived either from trans-{RuII(py)4}2+ (py = pyridine) or the less symmetric {RuII(tmtacn)(bpy)}2+ (tmtacn = N,N’,N’’-trimethyl-1,4,7- triazacyclononane ; bpy = 2,2’-bipyridine). These fragments yield coordination compounds with different degree of π-interaction between the acceptor CO and NO+ moieties and metal fragment, with impact on their spectroscopy and chemical reactivity. To deepen our understanding of the electronic structure picture derived from the DFT computations, we implement a toolbox that allows for the quantification of several indicators, for instance the magnitude of the σ- donation exerted by the ligands and the π-backbonding from the metal center. The experiments, which involve the mononuclear systems described above and other dinuclear compounds derived from the latter, are focused on those reactions that originate from the absorption of light. Stationary photolysis experiments, monitored by means of the spectral changes along time employing a novel multi-wavelength approach allow identifying the different processes and photoproducts, also yielding the quantum efficiency of the different steps. A theoretical investigation of the lowest energy excited state presumably involved in the photo- processes complements the experiments and allows rationalizing the variations observed in the series of compounds under study.

Morzan, Ezequiel Martín. "Métodos de introducción de muestras para espectrometrías de alta performance" (2015-12-16) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En las espectrometrías atómicas y de masas se requiere que el analito se encuentre en estado gaseoso para su análisis. Pero, en la mayoría de los casos, las muestras se encuentran en estado sólido o en solución. De esta manera, los mecanismos que habilitan el cambio de fase del analito requieren un cuidadoso estudio de modo tal de hacerlos eficientes. Así, los cambios de fase se transforman en el paso crítico en las valoraciones analíticas llevadas a cabo con estos espectrómetros ya que influencian de manera sustantiva las cifras de mérito del método particular. Es por ello que los desarrollos de nuevos sistemas de transferencia de materia a fase gaseosa podrían ofrecer ventajas por sobre las técnicas convencionales tales como, la optimización de cifras de mérito características de la técnica y la factibilidad de muestreo localizado en el caso de problemas sólidos. En lo que respecta a la espectrometría atómica, se presenta un novedoso sistema de introducción total de muestra por generación de aerosol térmico dentro de una celda de atomización calentada por llama conocido por sus siglas en ingles “TS-FFAAS” (thermospray flame furnace atomic absorption spectrometry). Con el objetivo último de que el desempeño analítico del “thermospray” pueda superar al de la absorción atómica convencional con llama e incluso la atomización electrotérmica, así como que sea capaz de extender su aplicación a analitos poco volátiles, se han realizado diversos estudios teóricos y experimentales en el marco del presenta tesis. Los experimentos se han centrado en el estudio de las variables operativas que permiten la optimización de la señal analítica, entre ellos: material de la celda de atomización y modificación de su superficie interna, dimensiones de la celda, temperatura alcanzable y su distribución (axial y radial), caudal de transporte de muestra y su naturaleza (uso de solventes orgánicos), cantidad de muestra inyectada, estequiometría de la llama de combustión que calefacciona la celda (entorno redox), influencia de otros parámetros físicoquímicos, etc. En base a los resultados se discutirán los posibles mecanismos de atomización/desolvatación que permitan explicar la variación de sensibilidad observada para analitos de diferente volatilidad. Se presentan también estudios teóricos que permiten explicar la generación de señal analítica así como su tamaño y forma. Se discuten los resultados obtenidos para la determinación de analitos de distinta volatilidad en muestras reales, lo que permite evaluar las bondades de la técnica en el análisis elemental de rutina. Por otra parte, se mostrará el desarrollo de un novedoso sistema de introducción de muestras para espectrometría de masas que permite el muestreo localizado de sólidos de superficies irregulares habilitando la generación de imágenes químicas de topologías no planas. Además, se presentará la posibilidad de correlacionar fragmentos provenientes de una misma sustancia en una mezcla compleja a través de la introducción dinámica de la muestra en medio del flujo de un plasma de helio caliente.

Abstract:
It is well known that mass and atomic spectrometries require the analytes in gaseosus form for enabling its determination. But mostly, samples are solids or liquids. Consequently, the mechanisms that allow the change of phase of the analyte need to be studied carefully as they are critical at the moment of optimizing the figures of merit of a given analytical procedure. In this way, new systems for mass transfer could offer advantages with respect to other classical methodologies such as, improvement of figures of merit and localized sampling of solid problems. For atomic spectrometry, a new system of total sample introduction by means of thermospray production inside a flame furnace is employed. The approach is known as thermospray flame furnace atomic absorption spectrometry (TS-FFAAS). In this thesis, several experimental and theoretical studies have been performed with the aim of testing TS as a method able to exceed the analytical performance of flame atomic absorption spectrometry and probably electrothermal, and also to broaden its applications to analytes of low volatility. Experiments have been focused on the operational variables that allow the improvement of the analytical signal, amongst them: furnace material, changes of the material in the internal surface of the furnace, furnace volume, temperature of the furnace (axial, radial), carrier flow rate, nature of the carrier (organic solvents), sample volume, flame stoichiometry (redox environment), influence of other physicochemical parameters, etc. In the light of the results, some explanation on the differences in sensitivity observed for analytes of different volatility will be given by assessing probable mechanisms of desolvation/atomization inside the furnace. Theoretical studies are also presented in order to explain the generation of the analytical signal as well as its shape and size. Obtained results for the determination of different analytes in real samples are shown and evaluated in terms of the goodness of TSFFAAS for routine elemental analysis. Additionally, the development of a new system for sample introduction in mass spectrometry will be shown. It allows the focalized sampling of solids with irregular surfaces and enables the generation of chemical images of non planar topology. Moreover, the possibility of correlating mass fragments of a given compound in a complex mixture through the dynamic introduction of a sample flowing in a hot helium plasma, will be presented for the first time.

Factorovich, Matías Héctor. "Termodinámica del agua en sistemas nanoscópicos" (2015-12-18) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Termodinámica del agua en sistemas nanoscópicos. En este trabajo de tesis se investigaron fenómenos físico-químicos que se ponen de mani- fiesto en sistemas confinados y de escala nanométrica. Se analizaron dos tipos de sistemas principalmente: (i) clusters de agua en equilibrio con su vapor y (ii) Agua confinada interactuando con superficies de distinta hidrofobicidad a nivel nanoscópico. Los clusters de agua suponen sistemas de interés que ponen a prueba las ecuaciones fundamentales y las hipótesis de la termodinámica macroscópica. La variación de la presión de vapor con la curvatura de una superficie está descrita por la ecuación de Kelvin y la corrección de Tolman para la tensión superficial, donde ambas se derivan bajo las suposiciones de la termodinámica macroscópica. La capacidad de estas ecuaciones de describir la presión de vapor en sistemas nanoscópicos es cuestión de controversia en la literatura. Por esto se investigó el rango de aplicabilidad de estas ecuaciones encontrando que su validez se extiende a tama~nos muy peque~nos, y que a su vez es posible justificar sus desviaciones con argumentos termodinámicos. Entender cómo se modifica la presión de vapor de estos agregados, ya sean puros o en mezclas binarias o ternarias, juega un papel central en la comprensión del proceso de generación de aerosoles en la atmósfera. Sin embargo, esta información no es de fácil acceso a través de experimentos, ni por simulaciones. El confinamiento en materiales nano y mesoporosos produce cambios en las propiedades físico-químicas del agua, y supone un medio muy prominente para distintas aplicaciones tecnológicas como (foto)catálisis, sorción, sensores, biomateriales, etc. Es por esto que resulta importante el estudio básico de estas propiedades. En particular se estudió el fenómeno de equilibrio líquido-vapor en nanoporos, adsorción (condensación capilar) y desorción en equilibrio y fuera del equilibrio (cavitación), en función de la hidrofilicidad de superficies tanto homogéneas como heterogéneas, las cuales se caracterizaron en términos del ángulo de contacto y la energía de adsorción. Para realizar el trabajo planteado se recurrió a diversas herramientas computacionales. Se utilizó el programa de código abierto LAMMPS para realizar dinámicas moleculares. Se implementó una rutina de Monte Carlo de intercambio de partículas con un reservorio gaseoso que permite trabajar a potencial químico (μ) constante y de esta forma determinar la presión de vapor de un sistema. Se desarrolló un esquema de simulación que permite calcular presiones de vapor en sistemas que presentan interfase y que puede aplicarse independientemente de la geometría de esta, al que se llamó barrido gran canónico (GCS) por sus siglas en inglés. A su vez se desarrollaron diversas herramientas de análisis de datos basadas en protocolos de bibliografía para determinar ángulos de contacto y energía de adsorción.

Abstract:
Thermodynamics of water in nanoscopic systems. In this thesis, physico-chemical phenomena that are apparent in confined and nanoscale systems were investigated. Mainly two types of systems were analyzed: (i) water clusters in equilibrium with its vapor and (ii) confined water interacting with surfaces of different hydrophobicity at the nanoscopic level. The water cluster systems are interesting because they put to test the fundamental equations and assumptions of macroscopic thermodynamics. The variation of vapor pressure with respect to the curvature of a surface is described by the Kelvin equation and Tolman's correction to the surface tension, both derived under the assumptions of macroscopic thermodynamics. The ability of these equations to describe the vapor pressure in nanoscale systems is a matter of controversy in the literature. Thus, the range of applicability of these equations was investigated, finding that it extends to very small sizes, whereas the deviations can be explained via thermodynamic arguments. Understanding how the vapor pressure is modified in this kind of aggregates, whether pure, in binary, or ternary mixtures, plays a central role in understanding the process of aerosols generation in the atmosphere. However, this information is not easily accessible through experiments or by simulations. The confinement in nano and mesoporous materials causes changes in the physicochemical properties of water and poses a very prominent media for new technologies such as (photo)catalysis, sorption, sensors, biomaterials, etc. This is why it is important to achieve a basic understanding of these properties. In particular, focus was made on the vapor-liquid equilibrium in nanopores, adsorption (capillary condensation) and desorption in equilibrium and out of equilibrium (cavitation), as a function of the hydrophilicity of homogeneous and heterogeneous surfaces, which were characterized in terms of contact angle and adsorption energy. To perform the proposed work various computational tools were required. The LAMMPS open source program was used for molecular dynamics. It was modified with a Monte Carlo routine that exchanges particles with a gas reservoir, thus allowing to perform simulations at constant chemical potential (μ) and to determine the vapor pressure of a system. A simulation scheme to calculate vapor pressures on interfaces of any geometry was proposed, and called Grand Canonical Screening (GCS). Also various data analysis tools based on literature protocols were implemented, to determine contact angle and the adsorption energy on the different surfaces.

Ruiz, Mariano Manuel. "Estudio de compositos magnetoelásticos estructurados. Síntesis y caracterización de partículas magnéticas y conductoras para obtener propiedades de Piezo y Magneto resistencia" (2016-03-10) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Se estudiaron propiedades magnéticas, elásticas y eléctricas de compositos magneto-elásticos estructurados. Los mismos están formados por dispersiones de material inorgánico magnético en una matriz orgánica elastómera, preparando el composito en presencia de un campo magnético uniforme. Como material inorgánico se utilizaron agregados formados por nanopartículas magnéticas sobre las cuales se redujo plata metálica, los cuales son simultáneamente magnéticos y conductores eléctricos. El hecho de que sean magnéticos permite alinearlos dentro del medio orgánico fluido cuando se aplica el campo magnético. Este proceso se realiza juntamente con el curado térmico o la evaporación del solvente. La preparación en presencia de campo magnético, mientras la matriz es aún fluida, induce la agregación del material inorgánico en estructuras de tipo cadenas, que se ubican una tras otra en la dirección del campo. Los compositos así obtenidos son magnéticos, conductores de la electricidad y elásticos (pues las matrices utilizadas son polímeros elastómeros). Dichas propiedades son anisotrópicas, pues el sistema está estructurado. Las condiciones de preparación, concentración y naturaleza de las partículas, condiciones de curado y tipo de polímero fueron variadas para obtener compositos con distintas propiedades. La tesis comprendió la síntesis y caracterización de nanopartículas de magnetita y ferritas de cobalto (5-15 nm). El paso posterior consistió en obtener agregados de dichas nanopartículas y plata (Ag) por reducción de Ag+ sobre las nanopartículas obtenidas. De esta forma se obtuvieron micro agregados (1-5 μm) que resultaron conductores óhmicos y magnéticos. Se emplearon distintas técnicas de caracterización química, morfológica, magnética y eléctrica, entre ellas DRX, SAXS, SEM, EDS, TEM, Espectroscopía Mossbauer, VSM, SQUID, FMR, STM, potenciometría, etc. Se utilizaron dos tipos de elastómeros: poli-dimetil-siloxano (PDMS) con distinto grado de entrecruzamiento y goma de estireno-butadieno (SBR, por sus siglas en inglés). En el caso de PDMS se obtuvieron cortes milimétricos cuya superficie se puede mecanizar para obtener conductividad a través de los cortes. El curado térmico con las micropartículas incluidas se realizó en moldes rotantes ubicados entre los polos de un electroimán. En el caso de SBR se obtuvieron películas de 100-150 μm utilizando un dispositivo especialmente diseñado. Los compositos se caracterizaron por FTIR, TGA, RMN, DSC, curvas deformación-tensión, profilometría, etc. Se estudiaron las propiedades de magnetoresistencia y piezoresistencia de los compositos obtenidos, analizando la variación de la conductancia eléctrica con campos magnéticos externos (magnetoresistencia) y con tensiones mecánicas aplicadas (piezoresistencia). Siempre se observó aumentó de la conducción eléctrica al aplicar dichos campos en la dirección de las cadenas formadas en el material. La reversibilidad de las respuestas obtenidas es dependiente del tipo de partícula magnética empleada (superparamagnéticas o ferromagnéticas). Estos aspectos, fundamentales para el diseño de sensores piezo y/o magneto resistivos, son discutidos en la presente tesis.

Abstract:
Magnetic, elastic and electrical properties of magneto-elastic structured composites were studied. They are formed by magnetic inorganic material dispersions in an organic elastomeric matrix, preparing the composite in the presence of a uniform magnetic field. The inorganic material is formed by clusters of magnetic nanoparticles and metallic silver, which are simultaneously magnetic and electrical conductors. These clusters can be aligned within the organic medium when the magnetic field is applied during preparation. This process is performed in conjunction with thermal curing or solvent evaporation. The preparation in the presence of magnetic field, while the array is still fluid, induces aggregation of inorganic material in chain structures, which are located one after another in the direction of the field. The composites thus obtained are magnetic, electrically conductive and elastic (for the matrices used are elastomeric polymers). These properties are anisotropic as the system is structured. The preparation conditions, concentration and nature of the particles, curing conditions and type of polymer were varied to obtain composites with different properties. The thesis includes the synthesis and characterization of nanoparticles of magnetite and cobalt ferrites (5-15 nm). The subsequent step was to obtain aggregates of those nanoparticles and silver (Ag) by reduction of Ag + on the nanoparticles. Thus micro aggregates (1-5 μm) ,which are magnetic and ohmic conductors, were obtained. Several techniques of chemical, morphological, magnetic and electric characterization were used, including XRD, SAXS, SEM, EDS, TEM, Mossbauer spectroscopy, VSM, SQUID, FMR, STM, potentiometry, etc. Poly-dimethyl-siloxane (PDMS) with different degrees of cross-linking, and styrene-butadiene rubber (SBR) were used as elastomers. For PDMS millimetre slides were obtained whose surface was machined to obtain conductivity through the material. Thermal curing was performed (after adding the microparticles) using rotating moulds placed between the poles of an electromagnet. In the case of SBR, films of 100-150 μm were obtained using a specially designed device. The composites were characterized by FTIR, TGA, NMR, DSC, stress-strain curves, profilometry, etc. Magnetoresistance and piezoresistance of the composites were studied by analyzing the change in electrical conductance with external magnetic field (magnetoresistance) and applied mechanical stress (piezoresistance). The electrical conductance increases when applying those fields in the direction of the chains formed in the material. The reversibility of the responses depends on the type of magnetic particle (superparamagnetic or ferromagnetic). These aspects, which are essentials to the design of piezo and / or magneto resistive sensors, are discussed in this thesis.

Carrone, Guillermo Alejandro. "Sensores y actuadores moleculares de alta resolución espacial y temporal" (2016-03-15) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Se diseñaron sistemas de sensores y actuadores de dimensión molecular con el fin de tomar datos analíticos con una alta resolución espacial y temporal, y a la vez poder actuar químicamente sobre el sistema de la misma forma. Para ello se utilizó un enfoque que consiste en el diseño de actuadores en base a la química de los compuestos de coordinación de Ru(II)-bipiridina, los cuales fueron caracterizados, analizando en particular su fotoquímica. La interface entre los sensores y actuadores moleculares y el entorno macroscópico se desarrolló mediante cámaras digitales de alta resolución y de videocámaras digitales de alta velocidad y bajo costo, acopladas a microscopios iluminados por LEDs o láseres de estado sólido. Se ha sintetizado un fotoliberador de una base, la cual permite aumentar el pH de forma localizada, el cual fue utilizado en forma simultánea con un sensor basado en un indicador ácido-base, tanto en un sistema FIA como en otra clase de sistemas. La técnica utilizada para la determinación de la variable pH fue el uso de microscopía de trasmisión, lo que tiene la ventaja de evitar la necesidad de utilizar intensidades de irradiación elevadas como en el caso de técnicas de fluorescencia. También se diseñó y sintetizó un sensor de potencial redox con las bandas de absorción sintonizadas para aplicar en mediciones utilizando el mismo método de detección con cámaras CCD. Por otro lado, se diseñaron distintas sondas fluorescentes en las cuales actúa un proceso de transferencia de energía que fue utilizado para favorecer la fotoliberación de moléculas enjauladas a longitudes de ondas largas. Este fenómeno de transferencia de energía fue aplicado al desarrollo de un compuesto capaz de producir un efecto de las mismas características que la excitación convencional de dos fotones, donde la luz emitida mantiene una dependencia no lineal, sino cuadrática, respecto de la luz de irradiación, evitando la necesidad de las altísimas potencias instantáneas necesarias en la excitación de dos fotones convencional, en la que ambos fotones deben llegar en un tiempo del orden de las transiciones electrónicas. Este tipo de sondas podrían ser la base, de nuevas técnicas de microscopía de fluorescencia, permitiendo reducir enormemente los costos de equipamiento.

Abstract:
The present work involves the development of sensors and actuators with molecular dimensions to obtain analytical data with high spatial and temporal resolution and to chemically actuate on the system in the same way. The approach chosen involves the design of actuators based on the chemistry of Ru(II)-bipyridine coordination compounds which were characterised photochemically. The interface between the molecular probes and the macroscopic environment was based on high-resolution digital cameras and low cost high speed digital video cameras that were coupled to a microscope illuminated by LEDs or solid-state lasers. A caged base that photodeliveries an amine was synthesized. After irradiation the expelled base increases the pH in a localized area. It was used simultaneously an acid-base indicator as probe, in a FIA system model and other types of systems. The pH data was obtained by transmission microscopy. This provides the advantage of avoiding the need to use high irradiation intensities as with fluorescence techniques. It was also designed and synthesized a redox probe with absorption bands that were tuned in order to be compatible with the color filters of digital color cameras. Several fluorescent probes were also designed in which an energy transfer process allows the photodelivery of caged molecules with long wavelength light. This phenomenon of energy transfer was also applied to the development of a compound capable of producing an effect of the same characteristics as conventional two-photon excitation, where the emitted light maintains a nonlinear dependence but quadratic with respect to the irradiation light while avoiding the usual need of very high instantaneous power to get both photons arriving at a time on the electronic transitions. This kind of probes could be the base of new techniques of fluorescence microscopy, allowing a significant reduction on equipment costs.

Gillanders, Florencia. "Diheteroariletenos fluorescentes como sondas para microscopía de fluorescencia" (2016-05-18) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Las técnicas modernas de microscopía de fluorescencia requieren sondas cuyos comportamientos fotoquímicos, combinados con las características ópticas del equipamiento, permitan resolver estructuras de dimensiones menores al límite impuesto por la difracción natural de la luz. Además de ser brillantes, estables, pequeñas y compatibles con el medio biológico, las sondas ideales fluorescen y se tornan oscuras de manera controlada y conocida. En esta tesis se diseñaron nuevas sondas basadas en los diheteroariletenos oxidados (DHAOs) como plataforma de fluorescencia controlada. Los DHAOs son compuestos fotocrómicos que presentan dos isómeros fotoestables, uno fluorescente y uno oscuro, alcanzados por irradiación con luz ultravioleta y visible respectivamente. Las propiedades espectroscópicas de los DHAOs se optimizaron estudiando el efecto de sustituyentes dadores y aceptores de electrones sobre las mismas. La demandante caracterización espectrofotométrica de los DHAOs se abordó con un espectrofotómetro y fotomodulador de construcción propia, el cual permitió automatizar las mediciones y explorar sistemáticamente diferentes condiciones de fotoconversión. Se descubrió que al aumentar el carácter dador de electrones del sustituyente, se estabiliza particularmente el estado excitado del isómero fluorescente, resultando en un aumento del desplazamiento de Stokes y un pronunciado solvatocromismo del fluoróforo. El solvatocromismo se utilizó para estudiar el cambio de polaridad del entorno de monómeros de α-sinucleína durante su agregación. A fin de conservar la fluoresencia fotomodulable de los DHAOs en agua, se exploraron diversas estrategias de solubilización con modificaciones covalentes y no-covalentes. La inclusión en cavidades de ciclodextrina, la adsorción a albúmina, y la funcionalización con grupos hidrofílicos sirvieron para solubilizar efectivamente a los DHAOs en medios acuosos. Las propiedades de fluorescencia y fotoconversión se retuvieron exitosamente dentro de la cavidad de las proteínas de unión de ácidos grasos y mediante la conjugación a entidades protéicas de mayor tamaño, indicando la preferencia de los DHAOs a un entorno protegido del agua. Anticuerpos secundarios conjugados a DHAOs se utilizaron para marcar β-tubulina en neuronas, y se lograron fotoconvertir selectivamente distintas áreas de las muestras en un microscopio que incorpora un arreglo programable para generar patrones espaciales de excitación. El particular comportamiento fotoquímico de los diheteroariletenos permitió desarrollar una estrategia para aumentar la resolución microscópica combinando DHAOs con fotocrómicos no-fluorescentes. Utilizando el fenómeno de transferencia de energía por resonancia de Förster, se postulan sondas que requieren de múltiples estímulos para la activación de la emisión, disminuyendo el volúmen de activación por debajo del límite de difracción de la luz y aumentando la resolución axial. La aplicación de las sondas sintetizadas y la propuesta de nuevas estrategias relacionadas con los DHAOs denotan el potencial que tienen los mismos en la búsqueda de mayor resolución en la microscopía de fluorescencia.

Abstract:
Modern fluorescence microscopy techniques require probes whose photochemical behaviour, combined with the optical characteristics of the microscope, enable the resolution of structures smaller than the natural diffraction limit of light. In addition to being bright, stable, small and compatible with the biological environment, the ideal probe’s fluorescence is activated and deactivated in a controlled and predictable manner. New probes were designed using oxidized diheteroarylethenes (ODHAs) as a platform for controlled fluorescence and are presented in this thesis. ODHAs are photochromic compounds with two photostable isomers, one fluorescent and one dark, which are formed upon irradiation with ultraviolet and visible light, respectively. In order to optimize their spectroscopic and photochemical properties, the ODHAs were modified with electron-donating and -withdrawing substituents. The demanding spectroscopic characterization of the photochromes was tackled with a custom built spectrophotometer and photoconverter, which enabled automatization of the measurements and the systematic exploration of varying photoconversion conditions. By increasing the electron-donating character of the substituents, the excited state of the fluorescent isomer is particularly stabilized, resulting in an increase in the Stokes shift and pronounced solvatochromism of the fluorophore. The solvatochromic ODHA was used to probe the changes in local polarity around monomers of the amyloid protein α-synuclein during their aggregation. Diverse solubilization strategies involving both covalent and non-covalent modifications were employed with the aim of conserving the photoswitchable fluorescence of ODHAs in water. Inclusion in cyclodextrin cavities, adsorption onto albumin, and functionalization with hydrophilic groups all served to effectively solubilize the ODHAs in aqueous solutions. The fluorescence and photoconversion properties were conserved inside the cavities of fatty acid binding proteins and by conjugation to larger protein entities, indicating the preference of the ODHAs for surroundings devoid of water. Secondary antibodies conjugated to ODHAs were used to immunostain β-tubulin in fixed neurons, and different areas of the sample were selectively photoconverted using structured illumination with a structured illumination (programmable array) microscope. A new strategy for increasing microscopic resolution was developed, harnessing the unique photochemical behaviour of diheteroarylethenes by combining ODHAs with non-fluorescent photochromes. The proposed probes require multiple stimuli for activation of the Förster resonance energy transfer-modulated emission, reducing the activation volume below the diffraction limit and increasing axial resolution. The application of the synthesized probes and the description of novel strategies related to ODHAs denote their potential in the search for increased resolution in fluorescence microscopy.

Rivas, Nicolás. "Dinámica ultrarrápida de fotoelectrones generados en NH3 líquido y supercrítico" (2016-06-01) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Esta tesis presenta un estudio experimental sobre la dinámica de solvatación de electrones en amoníaco. El sistema se genera irradiando con luz ultravioleta una solución de iones ioduro en amoníaco. Inicialmente, el electrón 5p del ión ioduro se promueve verticalmente al entorno del solvente a través de una transferencia de carga del tipo CTTS (del inglés Charge Transfer To Solvent). Dicho electrón puede recombinarse o eventualmente separarse del átomo progenitor, transformándose finalmente en una especie solvatada, eˉ(sv.). Con el objeto de caracterizar el comportamiento dinámico del proceso se estudió la evolución de la absorbancia del electrón en función del tiempo, en distintas condiciones de densidad y temperatura. Se realizaron experimentos de espectroscopía láser pump-probe con resolución temporal por debajo del picosegundo en soluciones de ioduro de potasio en amoníaco líquido y supercrítico, empleando una celda óptica de alta presión. Los fotoelectrones se producen utilizando un pulso láser ultravioleta y la absorción transitoria de las especies generadas se sigue en el infrarrojo cercano, controlando el retardo entre ambos pulsos. Los cambios registrados en el perfil temporal de absorbancia permiten caracterizar el comportamiento del sistema en las distintas condiciones. En amoníaco líquido, los electrones que escapan más allá de la primera esfera de solvatación: i) difunden y se recombinan con el átomo de yodo en las centenas de picosegundos, o ii) son capturados en trampas de solvente formadas en el líquido para convertirse finalmente en eˉ(sv.). A diferencia de lo que ocurre en el líquido, en amoníaco supercrítico la especie mayoritaria es el par iónico de contacto, (sv.), por lo cual los procesos de recombinación del fotoelectrón se ven afectados por la proximidad del ion K+. A baja densidad, la producción de eˉ(sv.) es moderada, y la casi totalidad de fotoelectrones se recombinan con tiempos de vida de ~ 300 ps. En cambio, a mayor densidad, un alto porcentaje de electrones quedan atrapados en pares iónicos del tipo (sv.), que sobreviven en solución por tiempos mayores.

Abstract:
This thesis presents an experimental study on the solvation dynamics of electrons in ammonia. The system is generated by irradiating a solution of iodide ions using ultraviolet light. Iodide 5p electrons are injected vertically into the solvent environment through a CTTS (charge transfer to solvent) transition. The excited electron can recombine with or eventually separate from the parent iodine atom and become a solvated electron, eˉ(sv.). With the aim to characterize the dynamics of the process, the time evolution of the electron absorption was studied in different density and temperature conditions. Ultrafast time-resolved pump-probe spectroscopic measurements were performed in a high pressure optical cell containing potassium iodide solutions in liquid and supercritical ammonia. Photoelectrons were generated by an ultraviolet laser pulse and the transient absorption of the resulting species was followed in the near-infrared region, controlling the delay between the two laser pulses. Changes observed in the transient absorption profile allowed us to characterize the dynamics of the system in different conditions. In liquid ammonia, electrons escaping from the first solvation shell: i) diffuse and recombine with parent iodine atoms, or ii) are trapped in solvent cavities and become finally eˉ(sv.). On the other hand, in supercritical ammonia the main species is the contact ion pair, (sv.), where the proximity of the potassium ion strongly affects the recombination processes of photoelectrons. At lower densities, most photoelectrons were found to recombine with a lifetime of ~ 300 ps, and only a very small amount of them became solvated. However, when the density is high enough, electrons are more likely trapped in longer-living (sv.) ion pairs.

Mietta, José Luis. "Compositos elastoméricos estructurados: estudio de los efectos magneto-piezoresistivos y su aplicación en dispositivos piezométricos" (2016-07-01) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los Compositos Elastoméricos Estructurados (SEC, por sus siglas en inglés) están formados por dispersiones de material inorgánico en una matriz elastomérica, en la cual se inducen propiedades anisotrópicas. La presente Tesis consta de un estudio experimental y teórico de sistemas SEC. En los sistemas experimentales estudiados, partículas que son simultáneamente magnéticas y conductoras de la electricidad se encuentran dispersas en polidimetilsiloxano (PDMS). La estructuración del material (por formación de cadenas de material inorgánico en la matriz polimérica) se logra curando la dispersión en presencia de un campo magnético intenso. El estudio experimental comenzó con la síntesis y caracterización de nanopart ículas de magnetita (NPs) y la formación de agregados micrométricos NPs/plata, que están en estado superparamagnético y son conductores óhmicos. El sistema SEC obtenido luego del curado presenta piezoresistividad (la resistividad eléctrica, ρ, es función de la tensión mecánica aplicada) y magnetoresistencia (ρ es función del campo magnético aplicado luego del curado del material). En esta Tesis se ha desarrollado también un sensor de tensión mecánica basado en dicho SEC, incluyendo la implementación de contactos, encapsulamiento y la calibración de su respuesta. Estos sistemas pueden presentar Anisotropía Eléctrica Total (TEA, por sus siglas en inglés), es decir, conductividad eléctrica apreciable únicamente en una dirección espacial, la de aplicación del campo magnético durante la preparación. El estudio teórico comienza con el análisis mediante simulaciones Monte Carlo de cómo los parámetros estructurales de los sistemas SEC influyen en la probabilidad de obtener TEA. En dichas simulaciones se comput ó la probabilidad de percolación en cada una de las direcciones características del material estructurado. En la segunda etapa teórica se desarrolló un modelo constitutivo de la respuesta piezoresistiva anisotrópica bajo la condici ón de TEA. Finalmente, se extendió dicho modelo con el fin de predecir la respuesta magnetoresistiva observada.

Abstract:
Elastomeric Structured Composites (SEC) are formed by inorganic material dispersions in an elastomeric matrix, in which anisotropic properties are induced. This Thesis presents an experimental and theoretical study of SEC systems. In the studied experimental systems, particles which are simultaneously magnetic and electrically conductive are dispersed in polydimethylsiloxane (PDMS). The structuring of the material (by formation of chains of inorganic material in the polymer matrix) is achieved by curing it in the presence of an intense magnetic field. The experimental study started with the synthesis and characterization of magnetite nanoparticles (NPs) and aggregate formation of micrometer NPs/silver, which are in a superparamagnetic state and are ohmic conductors. The SEC system obtained after curing has piezoresistivity (the electrical resitivity, ρ, is a function of applied stress) and magnetoresistance (ρ is a function of a magnetic field applied after curing). In this Thesis it has been developed also a mechanical stress sensor based on that SEC, including the implementation of contacts, encapsulation and calibration of the response. These systems may present Total Electrical Anisotropy (TEA), that is, appreciable electrical conductivity only in one spatial direction, the one of application of the magnetic field during preparation. The theoretical study starts with the analysis by Monte Carlo simulations of how the structural parameters of SECs ifluence the probability of TEA. In these simulations the percolation probability in each of the characteristic directions is computed. In the second theoretical stage a constitutive model of the anisotropic piezoresistive response under conditions of TEA has been developed. Finally, this model is extended in order to predict the observed magnetoresistance response.

Saleh Medina, Leila María. "Compositos elastoméricos multiferroicos: aplicaciones en electrónica flexible" (2016-12-02) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los materiales multiferroicos poseen simultáneamente al menos dos órdenes ferroicos (por ejemplo, ferromagnético y ferroeléctrico), observándose acoplamiento cruzado entre propiedades. Dicha característica está presente en sistemas monofásicos o multifásicos de varios componentes. Las ferritas de bismuto son cerámicos multiferroicos a temperatura ambiente, si bien es difícil obtenerlas con alta pureza y el acoplamiento magneto-eléctrico suele ser bajo. El primer objetivo de la presente tesis ha sido sintetizar y caracterizar ferritas de bismuto de estequiometría definida (BiFeO3), excelente pureza, y sustituidas parcialmente con itrio como estrategia para modificar los órdenes magnéticos y eléctricos. Se observaron variaciones de las propiedades magnetoeléctricas que se correlacionan con cambios de tamaño de partícula e inducción de nuevas fases. El segundo objetivo fue desarrollar y caracterizar películas flexibles con propiedades dieléctricas que permitan su uso como capacitores multiferroicos para electrónica flexible. Se prepararon compositos flexibles, dados por dispersiones de BiFeO3 en diferentes elastómeros: caucho sintético (SBR, no ferroeléctrico) y difluoruro de polivinilideno (PVDF, ferroeléctrico). Se prepararon películas micrométricas flexibles que presentan altas constantes dieléctricas, ferroelectricidad y acoplamiento magneto-eléctrico. La respuesta dieléctrica se caracterizó en función del contenido de BiFeO3. En SBR estas propiedades se incrementan al preparar los compositos en presencia de campos magnéticos o eléctricos. También se sintetizaron ferritas de cobalto (ferromagnéticas), observándose acoplamiento magneto-eléctrico al ser dispersadas en PVDF. Se demostró que los compositos basados en SBR y PVDF pueden ser empleados como filtros de alta frecuencia en circuitos eléctricos, cuyo comportamiento puede regularse variando el contenido de cerámico.

Abstract:
Multiferroic materials have simultaneously at least two ferroic orders (e.g. ferromagnetic and ferroelectric), that allows cross coupling of properties. This characteristic is present in single-phase or multiphase (made of several components) systems. Bismuth ferrites are multiferroic ceramics at room temperature, although it is difficult to obtain them with high purity and they generally present low magnetoelectric coupling. The main objective of this thesis has been synthesising and characterising bismuth ferrite of defined stoichiometry (BiFeO3), excellent purity and partially substituted with yttrium in order to modify the magnetic and electric structural orders. Changes in magnetoelectric properties, that can be attributed to particle size and new phase induction, have been found. The second objective was to develop and characterise flexible films with dielectric properties that allow their use as multiferroic capacitors for flexible electronics. Flexible composites were prepared by adding BiFeO3 dispersions into different elastomers: synthetic rubber (SBR, non-ferroelectric) and polyvinylidene difluoride (PVDF, ferroelectric). Flexible micrometric films were obtained with large values of dielectric constant, ferroelectricity and magnetoelectric coupling. Dielectric response was characterised as a function of BiFeO3 content. These properties were enhanced in SBR films prepared under the application of electric or magnetic fields. Cobalt ferrites (ferromagnetic) were also synthesised. Magnetoelectric coupling was observed when they were dispersed in PVDF. It has been demonstrated that SBR and PVDF composites can be used as high frequency filters, whose behaviour can be adjusted by modifying the ceramic content.

Ramírez, Claudia Lilián. "Optimización en el cálculo de perfiles de energía libre. Desarrollo y aplicación a reacciones de interés biológico" (2016-12-16) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Uno de los objetivos principales de la química es comprender los principios que rigen las reacciones, tanto en términos de sus mecanismos como en la termodinámica que las gobierna. Utilizando dinámica molecular, en combinación con esquemas de muestreo sesgado, es posible simular y obtener perfiles de energía libre asociados a eventos que incluyen desde reacciones químicas en entornos complejos (en solución y/o enzimas) hasta movimientos conformacionales proteicos. Los primeros requieren un tratamiento cuántico, al menos del sitio activo, por lo que los métodos híbridos cuántico-clásicos son los escogidos. Mientras que para los segundos es posible emplear campos de fuerza clásicos, atomísticos o de grano grueso. Sin embargo, el costo computacional de la obtención de dichos perfiles es muy elevado para la gran mayoría de los sistemas biológicos, incluso imposibilitando en algunos casos su obtención. Siendo que en un perfil de energía libre se obtiene toda la termodinámica relevante para el sistema, y por ende todos los parámetros asociados de importancia, subsanar esta imposibilidad es de suma importancia. En esta tesis se realizaron desarrollos teóricos que permiten obtener perfiles de energía libre en menor tiempo computacional, para diversos niveles de teoría, permitiendo así el estudio termodinámico de procesos alostéricos y mecanismos de reacción de sistemas biológicos relevantes.

Abstract:
One of the main goals of chemistry is to understand the underlying principles of chemical reactions, in terms of both its reaction mechanism and the thermodynamics that govern it. Using hybrid Molecular Dynamics in combination with a biased sampling schemes, it is possible to simulate and obtain the Free Energy Profiles associated with biological events, ranging from chemical reactions occurring inside complex environments (enzyme or aqueous solution) to protein conformational movements. The first requiere a quantum treatment, at least for the active site, this is why Hybrid Quantum/Classical methods are choosen. While for the second, it is possible to only use classical force fields, either atomistic or coarse grain. However, the computational cost associated with the obtention of such Free Energy Profiles is enormous for most biological systems, making it even impracticable in some cases. Since the free energy profile offers all the relevant thermodynamics information for a system, and therefore all associated parameters of relevance, being able to obtain it, is of utmost importance. In this thesis we developed theoretical methodologies that allow to obtain Free Energy Profiles in less computational time, for different levels of theory, thus allowing the thermodynamic study of allosteric processes and reaction mechanisms of relevant biological systems.

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