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Marin Miñones, Máximo Alejandro. "Estudios de complejos halogenados de manganeso con piridina" (1964). Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. pdf Resumen Ocultar Resumen Registro Ocultar Registro Cita Ocultar Cita Resumen: El manganeso, en su estado de oxidación + 2 , presenta una configuración electrónica en d5, lo que provoca un comportamiento singular como centro de coordinación de iones o moléculas complejas. Cualquiera sea la forma estereoquímica adoptada, en su estado de alto spin, con los cinco electrones del metal no apareados, el complejo resultante carece de energia de estabilización por campo cristalino. Como esa configuración del spin libre es la más común para el ión manganeso bivalente, la forma espacial del complejo dependerá fundamentalmente, del grado de polarizabilidad del ligando asi como de la concentración de carga sobre el ión central. Resultó de interés, investigar la estructura de complejos de manganeso bivalente en los cuales, el agua, el ión halogenuro y la piridina, pueden actuar como ligantes competitivos, definiendo así , según su caracter, distintas estereoformas para el producto final. La información bibliográfica además, mostraba confusión en la asignación de fórmula y estructura para los complejos de este tipo conocidos. Nosotros hemos recorrido para su estudio a métodos potenciométricos, polarográficos, conductimétricos y de espectrofotometría en infrarrojo como formas de diagnóstico estructural. En compuestos conteniendo el ión manganoso, la piridina puede existir comoligante efectivo o comoión piridinio. Resultan así formas octaédricas poliméricas del tipo mnpy2X2 o tetraédricas del tipo (pyH)2(MnX4) respectivamente. Estos complejos son lábiles según la clasificación de Pauling y en solución, sufren disociación hidrolítica total con formación de Mn(H20)6++, Xˉ y piridina libre en un caso y de Mn(H20)6++, Xˉ y piridinio en el otro. En la disolución de complejos con piridina ligada, la hidrólisis libera la base con el consiguiente aumento de pH y descomposición de la solución. Además, la existencia de las reacciones tales como Mnpy2Cl2(s) + HCl (g) ― (pyH)2 MnCl4(s) que hemos confirmado y que se invierten al disolver la sal de piridinio en piridina pura, nos pareció de interés para dilucidar el equilibrio estereoquímico de estas sustancias. Las evidencias experimentales reunidas indican que: las sustancias formuladas en la literatura como ácidos del tipo H2(Mnpy2X4) y H2(MnpyX3,(0H)) no son tales. Se probó que el catión presente es piridinio y no hidrógeno, y que el agregado de solución concentrada de hidróxido de potasio a sus disoluciones no provoca la precipitación de la sal de potasio correspondiente, sino que entre pH 2,5 y 3,5 se forma el complejo Mnpy2X2. Se demostró la inexistencia del ión Mnpy2++ en solución por medidas conductimétricas, así como la presencia de tres iones en solución acetónica para las sales de piridinio del tipo (pyH)2(MnX4), lo que confirma su estructura. La reacción del cloruro de hidrógeno sobre el complejo de piridina Mnpy2Cl2 se interpretó como una sustitución y no como una adición de ligandos. En efecto, creemos que el mecanismo implica un ataque del cloruro de hidrógeno sobre la piridina altamente polarizada produciendo su reemplazo por un ión cloruro y la consecuente modificación de la estructura espacial que se hace tetraódrica. La alta polarizabilidad del ión cloruro satisface el principio de la electroneutralidad con solo cuatro ligandos. La elección de los solventes, para las reacciones en solución resultó primordial, pués de su polaridad depende en buena medida la configuración final del halocomplejo. En nitrometano, por ejemplo, el ión manganoso conserva su configuración tetraédrioa al disolver la sal de piridinio((MnX4)ˉ), mientras que en agua adapta la forma octaédrica (Mn(H20)6)++. Se observó colateralmente la insolubilidad de los complejos de piridina en medio acetónico, lo que confirma el mecanismo de disolución que proponemos, con ruptura previa del polímero. Se preparó la sustancia Mnpy2Cl2• 2H2O, monómero octaédrico metaestable, como paso intermedio en la formación del polímero. El hecho de que el cloruro de hidrógeno no reacciona sobre este sólido, implica que el mecanismo de eliminación del agua es el que impide la reacción. Se obtuvo también la sal pyH(MnCl3, H2O) con anión polímero que en solución acuosa muestra un comportamiento en todo semejante al del (pyH)2MnCl4, Hecho seguido a travós de las curvas de titulación para ambas sustancias. El ataque del bióxido de manganeso con ácido clorhídrico en medio acético y en presencia de piridina, condujo a la obtención de un complejo verde oscuro cuyo estudio nos lleva a formularlo como (pyH)2(MnCl5, H2O) con manganeso trivalente. Por descomposición espontánea de este producto con pérdida de cloro y cloruro de piridinio, se obtiene la sal pyH(MnCl3, H2O). El ataque del bióxido de manganeso con ácido bromhidrico concentrado , condujo, por agregado de piridina, a la formación de un complejo rojo pardo al que hemos formulado como pyH(MnBr3, H2O) en base a nuestros resultados. Su comportamiento es semejante al de las otras sales de la misma familia. A lo largo del presente trabajo, se sugiere modificaciones a las técnicas de la obtención de complejos, en base al uso de propanona como solvente, especialmente en la obtención del (pyH)2(MnBr4) y del Mnpy2Br2. Finalmente, las configuraciones espaciales que pueden adoptar los ligandos en complejos de manganeso bivalente con piridina, son función de la densidad de carga del ión central parcialmente ligado. Como esta es necesariamente baja, la posible deformabilidad de la piridina está muy disminuida y por tanto es fácilmente reemplazable por el agua.
Cita tipo APA: Marin Miñones, Máximo Alejandro . (1964). Estudios de complejos halogenados de manganeso con piridina. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1224_MarinMinones.pdf Cita tipo Chicago: Marin Miñones, Máximo Alejandro. "Estudios de complejos halogenados de manganeso con piridina". Tesis de Doctorado. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1964. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1224_MarinMinones.pdf |
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Grinberg, Adolfo. "Estudio de la influencia del medio sobre las propiedades de monocristales de halogenuros alcalinos" (1964). Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. pdf Resumen Ocultar Resumen Registro Ocultar Registro Cita Ocultar Cita Resumen: En la primer parte de esta tesis se resumen las principales teorías elaboradas durante el desarrollo de la física de cristales, para explicar el crecimiento cristalino. La mayoría de las teorías trata del crecimiento a partir de solución, otras comprenden también el creimiento a partir de fase vapor, mientras que el crecimiento a partir de fundido, pese a presentar fundamental importancia científica y tecnológica, carece todavía de una teoría satisfactoria. Esta primer parte provee los elementos necesarios para interpretar los resultados obtenidos sobre el ataque termico que se presenta en la segunda parte. segunda parte una descripción detallada de las observaciones realizadas sobre ataque térmico de ClNa en aire, atmósfera de H2 y en vacío, de superficies de diferente orientación cristalográfica. Se pone énfasis en el carácter dinámico del proceso presentando, por primera vez, una interpretación completa y coherente del ataque térmico basada en las teorías clásicas del crecimiento cristalino (Kossel, Stranski, Frenkel), ofreciendo así una confirmación directa, quizas la única hasta el presente, de dichas teorías. Se completa esta tesis con la presentación de los resultados obtenidos en el estudio de la ruptura dieléctrica de ClNa. Este estudio tuvo como fin el determinar si la ruptura dieléctrica inhomogenea de dislocaciones a lo largo de los canales superficiales de ruptura, tal como lo sostienen algunos investigadores, se demuestra que no existe relación biunívoca entre la propagación de los caminos superficiales de ruptura y la generación o presencia de dislocaciones. También se presenta en esta parte un estudio microscópico detallado de la ruptura a través del cristal, comprendiendo la descripción de la estructura interna del canal de ruptura, la zona de deformación plástica que lo rodea y una discusión de los resultados experimentales que sugieren una velocidad no uniforme para la propagación de la ruptura a través del cristal.
Cita tipo APA: Grinberg, Adolfo . (1964). Estudio de la influencia del medio sobre las propiedades de monocristales de halogenuros alcalinos. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1199_Grinberg.pdf Cita tipo Chicago: Grinberg, Adolfo. "Estudio de la influencia del medio sobre las propiedades de monocristales de halogenuros alcalinos". Tesis de Doctorado. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1964. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1199_Grinberg.pdf |
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Castro, Alfredo J.. "Efectos polares de los sustituyentes en la reacción de 5-R-2-nitroclorobencenos con tiofenato de sodio en metanol" (1964). Tesis doctoral. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. pdf Resumen Ocultar Resumen Registro Ocultar Registro Cita Ocultar Cita Resumen: Se sintetizaron y purificaron para medidas cinéticas nueve compuestos que responden a la fórmula general 5-R-2-nitroclorobenceno y donde R representa un sustituyente variable: ciano, bromo, cloro, yodo, carboximetilo, metoxilo, metilo, t-butilo y amino. De ellos el carboximetilo no habia sido descripto previa mente en la literatura. Se midieron las velocidades especificas a diferentes temperaturas usando tiofenato de sodio como nucleófilo y metanol anhidro como solvente de reacción. Las técnicas utilizadas para la medida de la constante de velocidad fueron variadas de acuerdo con la reactividad del sustrato en estudio. Así, el 3-cloro-4-nitrobenzonitrilo, y el 3-cloro-4-nitrobenzoato de metilo fueron medidos por técnicas espectrofotométricas; mientras que el 2-cloro4- yodonitrobenceno, 2,4-dicloronitrobenceno, 5-bromo-2cloronitrobenceno, 3-cloro-4-nitroanisol, 3-cloro-4-ni trotolueno, 4-cloro-3-nitro-t-butilbenceno, 3-cloro-4-ni troanilina y o-cloronitrobenceno fueron medidos por técni cas de titulación álcali-acidimétricas. Se verificó, asimismo, la constante de velocidad específica del o-cloronitrobenceno por medida del ion cloruro liberado en el transcurso de la reacción. Se han calculado los parámetros termodinámicos: energía, entropía y energia libre de activación. Los va lores de kᴿ2 / kᴴ2 a 35° C calculado para cada sustituyente dió el siguiente orden de influencia total desde la posición meta al centro de reacción: CN > Br > I > Cl > CO2CH3 > OCH3 > C(CH3)3 > CH3 > H > NH2 El orden encontrado se puede relacionar con las energías de activación para cada grupo y con los efectos polares totales de los sustituyentes desde la posición meta al centro de reacción. Se ha puesto nuevamente de manifiesto en el presente trabajo, la alta reactividad nucleofílica del tiofenato de sodio. La comparación de los parámetros termodinámicos del o-cloronitrobenceno en sus reacciones con el tiofenato de sodio en metanol y el metilato de sodio en metanol, permi tió asociar a la energía de activación con el factor termodinámico que refleja la mayor reactividad del tiofenato de sodio, ya que la entropía de activación, permanecería constante dentro de ciertos límites. Una confirmación de lo anterior se tiene por comparación de los parámetros termodinámicos de las series 4-R-2-nitroclorobenceno con metilato de sodio en metanol y con tiofenato de sodio en metanol. También como en el caso precedente la energía de activación es el factor asociado a la mayor reactividad del tiofenato de sodio con respecto al metilato de sodio. La menor energía de activación de las reacciones del tiofenato de sodio que las del meti lato de sodio se asoció a la polarizabilidad del átomo de azufre presente en el tiofenato de sodio. Se ha correlacionado la reactividad de esta serie y también la correspondiente a las reacciones de 5-R-2-nitroclorobenceno con piperidina en benceno y 5-R-2-nitro-clorobenceno con piperidina en metanol, mediante una ecuación del tipo log Kr/ log ko = σρ. El método estadístico utilizado para tales correlaciones es el indicado por Jaffé y tanto los criterios de selección de los grupos, como también las limitaciones correspondientes, son los establecidos por Taft y colaboradores y Van Bekkum, Verkade y Wepster. Para todas las series estudiadas de esta manera se dan los valores de ρ, coeficiente de correlación r, desviación media del promedio ∆σ, y la desviación media, "s". Se han sintetizado ocho sulfuros sustituidos de fórmula general 5-R-2-nitrodifenilsulfuro en donde R comprende los siguientes grupos: ciano, carboximetilo, bromo, cloro, yodo, metoxilo, metilo e hidrógeno. Los correspondientes a los sustituyentes, ciano, carboximetilo, bromo, yodo y metoxilo son compuestos no descriptos previamente en la literatura. Para cada uno de los sulfuros mencionados se efectuó el correspondiente espectro ultravioleta usando metanol como solvente. Ocasionalmente se varió a un solvente hidrocarbonado (ciclohexano). Los espectros tienen caracteristicas generales muy semejantes. Presentan una banda en la zona de 2400-2500 Å - (Є =~ 4.300), otra en 2600-2700 Å (Є =~ 3.950) y finalmente una en la zona superior a los 3000 Å (Є =~ 3.700). La banda superior a los 3000 Å, asociada según diversos autores a la conjugación azufre-nitro, ha sido correlacionada mediante una relación del tipo λ max. ~valores de sigma de los sustituyentes. Los valores de sigma que mejor se correlacionaron son los correspondientes a ( σ ᴿp - σ I ) siendo σᴿp el valor de sigma para cada grupo en la serie de reactividad del 4-R-2- nitroclorobenceno con tiofenato de sodio en metanol y σ I el valor de los parámetros inductivos de Taft y colaboradores. Se encontró mediante esta correlación que grupos con efecto -M producen corrimientos hipsocrómicos y grupos con efecto +M corrimientos batocrómicos; en ambos casos con respecto al λ max. del 2-nitrodifenilsulfuro. Este comportamiento se explica en base a una alteración en la conjugación azufre-grupo nitro producida por la presencia del sustituyente en posición para con respecto al grupo nitro.
Cita tipo APA: Castro, Alfredo J. . (1964). Efectos polares de los sustituyentes en la reacción de 5-R-2-nitroclorobencenos con tiofenato de sodio en metanol. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1229_Castro.pdf Cita tipo Chicago: Castro, Alfredo J.. "Efectos polares de los sustituyentes en la reacción de 5-R-2-nitroclorobencenos con tiofenato de sodio en metanol". Tesis de Doctorado. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1964. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_1229_Castro.pdf |
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