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Tesis > TEMA

Química [ 574 tesis ]

Nanoquímica [ 12 tesis ]

Giudicessi, Silvana Laura. "Estudio de factores que afectan la ionización de los hidratos de carbono en espectrometría de masa UV-Maldi" (2011) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo de tesis se estudió el efecto de la presencia del Ca2+ (y/o Mg2+) en el análisis por UV-MALDI MS de hidratos de carbono, utilizando el EDTA como un reactivo auxiliar. Este análisis mostró un claro efecto de la presencia de Ca2+ en los espectros obtenidos cuando se utilizó nor-harmano (nHo) como matriz. Dicho efecto se basaría en la interacción del ion Ca2+ con los grupos HO- presentes en los hidratos de carbono. Con matrices ácidas el efecto observado fue menor y se debería a que los grupos HO- y –COOH de las mismas pueden unirse al catión Ca2+ y además por su carácter prótico inhibir la interacción de éste con el azúcar. El estudio comparativo por espectrometría de masa ESI mostró que el comportamiento de los hidratos de carbono en presencia del Ca2+ (y/o Mg2+) no es uniforme, dependiendo éste del tamaño molecular y de la estructura del compuesto. En ambos casos, la presencia del EDTA compitió con la formación de los complejos metalhidrato de carbono y mostró ser una herramienta útil para la restitución de las señales sodiadas de los analitos y la obtención de espectros de masa de mejor calidad. También se analizó la formación de la especie - en el proceso de desorción/ionización de hidratos de carbono neutros, utilizando diferentes técnicas de incorporación del ion Cl- a las muestras. Para ello se utilizó la mezcla de la matriz nHo y la sal NH4Cl, una matriz clorada sintetizada en nuestro laboratorio (6-cloro-nor-harmano) y el clorhidrato de nor-harmano. Las especies - se formaron eficientemente, especialmente utilizando esta última matriz. La formación de estas especies cloradas es una alternativa a tener en cuenta al momento de estudiar hidratos de carbono neutros cuyo proceso de ionización no es eficiente. Finalmente, se analizó la capacidad de nanopartículas (NPs) de actuar como matrices en el análisis por UV-MALDI MS de azúcares neutros. Dichas NPs mostraron ser eficientes matrices para la detección de azúcares tanto comerciales como los presentes en extractos de tejidos y en tejidos intactos (análisis in situ), a diferencia de las matrices orgánicas clásicas que no resultaron útiles como tales para este último tipo de análisis.

Abstract:
In the present Project the effect of Ca2+ (and/or Mg2+) on the UV-MALDI MS analysis of carbohydrates and that of EDTA as auxiliary reagent have been studied. These cations showed a very clear effect when nor-harmane (nHo) was used as matrix. This fact can be explained taking into account the interaction between the Ca2+ (and/or Mg2+) with the hydroxyl groups present in the carbohydrate structure. When matrix with hydroxy and carboxy functional groups were used the observed effect was quite mild probably because these groups interact preferentially with the discharged cations and because their hydrogen donor capability inhibits the carbohydrate-Ca2+ interaction. Comparative studies conducted by ESI MS showed that the carbohydrate- Ca2+ (and/or Mg2+) interaction is not the same for all the sugars studied depending strongly on the molecular size and structure. EDTA addition to the sample competes with the sugar because its Ca2+ and Mg2+ quelating properties showing to be a useful tool to enhance the intensity of the carbohydrate signals yielding higher quality mass spectra. The detection of neutral carbohydrates as the anion - species was also studied by means of different Cl- addition methods to the sample. With this purpose the mixture of the matrix nHo and the NH4Cl salt, a chloroderivative of nor-harmane prepared in our laboratory (6-chloro-nor-harmane) and nor-harmane hydrochloride were used. The - were efficiently formed specially when nor-harmane hydrochloride was used. Formation of the chlorinated anions is a possibility to take into account when neutral carbohydrates with low UV-MALDI desorption/ionization are analyzed. Finally, the capability of nanoparticles (NPs) to behave as UV-MALDI matrices for neutral carbohydrate analysis was studied. Those studied showed to be efficient for the analysis of neutral sugars commercially available and those present in extracts from tissues as well as present in intact tissues (analysis in situ), on the contrary than the classical organic matrices that were not useful at all for in situ analysis.

Menéndez, Guillermo Oscar. "Modulación de las propiedades ópticas de nanocristales semiconductores (Quantum Dots) por modificación superficial : Aplicaciones" (2012) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo de esta tesis es el desarrollo de nanoherramientas basadas en nanopartículas semiconductoras luminiscentes (Quantum Dots, QDs) mediante su modificación superficial. Esto incluye la creación de elementos de control de las propiedades ópticas de las nanopartículas así como también el diseño de métodos de unión específica a biomoléculas e internalización en células. Con este fin, se sintetizaron una serie de tricarbocianinas simétricas y asimétricas como sensores fluorescentes de Zn(II) y pH, ópticamente activos en la zona del infrarrojo cercano (Near Infrared Region, NIR) del espectro de radiación. Se trabajó en esta zona del espectro debido a las múltiples ventajas para su aplicación en biomedicina, microscopía de fluorescencia o química de materiales, ya que ofrece mínima interferencia de absorción y fluorescencia con muestras biológicas y una alta penetración en tejidos, entre otras. Asimismo, los fluoróforos obtenidos fueron conjugados con diferentes plataformas, entre las que se incluyen el uso de monocapas autoensambladas, dendrímeros y nanopartículas fluorescentes (Quantum Dots) y de oro. Se describe la síntesis, caracterización estructural, propiedades ópticas y funcionamiento de los sensores en solución y en dichos sistemas supramoleculares. Finalmente, se diseñaron y desarrollaron sensores de pH fluorescentes basados en Quantum Dots conjugados con fluoróforos, uno de los cuales fue utilizado en microscopía confocal y de tiempo de vida media de fluorescencia para la marcación específica en células con el fin de estudiar procesos celulares in‐vivo. Este sistema se presenta como un prototipo de sensado celular basado en determinaciones resueltas en el tiempo.

Abstract:
The aim of this thesis is the development of nanotools based on luminescent semiconductor nanoparticles (Quantum Dots, QDs) by means of its surface modification. This approach includes the development of control elements of the optical properties of the nanoparticles, besides the design of methods for specific recognition of biomolecules and cell internalization. Several symmetric and asymmetric tricarbocyanines dyes were synthesized as fluorescent sensors for Zn(II) and pH, which are active in the near infrared (NIR) region of the electromagnetic spectrum. Emissive dyes in this region of the radiation spectrum have multiple advantages regarding their application in biomedicine, fluorescence microscopy and chemistry of materials. In the NIR region, the radiation is relatively poorly absorbed by biomolecules and can penetrate deeply into tissues. Moreover, there is also less cellular autofluorescence in this region. In addition, the dyes synthesized were conjugated to different platforms, such as self‐assembled monolayers, dendrimers, Quantum Dots and gold nanoparticles. The synthesis, structural characterization, optical properties and performance of fluorescent sensors both in solution and in such supramolecular systems is described. A novel pH fluorescent sensor based on a pH‐sensitive dye conjugated to Quantum Dots was developed. The nanoprobe was used to study the cellular processes in vivo by means of confocal and fluorescence lifetime imaging microscopy. The fluorophore‐ QD conjugate nanosensor is a prototype of a series of lifetime‐based cellular sensors.

de la Llave, Ezequiel Pablo. "Modelado computacional del comportamiento molecular en interfases y entornos nanoestructurados" (2012) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Esta tesis considera la interacción de moléculas en interfases y entornos confinados, utilizando herramientas de simulación molecular en varias escalas. Se abordan dos temáticas de gran interés en el área de la fisico-química de materiales, tanto por su valor fundamental en el contexto de los fenómenos en la nanoescala, como por las implicancias tecnológicas que tienen asociadas. Primeramente se investiga la interacción de diversas moléculas sobre la superficie de Au(111). Este estudio abarca sistemas aromáticos y alifáticos capaces de formar monocapas auto-ensambladas (SAMs), y se extiende a porfirinas de cobalto, como prototipo de complejo molécula-superficie con propiedades promisorias como sensor de ligandos pequeños. En particular se analizan similitudes y diferencias en distintos adsorbatos en los cuales el enlace químico con la superficie se produce a través de átomos de C, S o Se. Se emplea la teoría del funcional de la densidad (DFT) para indagar acerca de la geometría y la estabilidad de la unión, las densidades de estados electrónicos (DOS) total y proyectada, el espín total, la polarización del enlace, y la transferencia de carga entre la molécula y la superficie. La segunda línea de trabajo explora el comportamiento del agua en entornos confinados, en particular en poros de diámetro nanométrico característicos de materiales meso y nanoestructurados. Frente al desafío de obtener una descripción cabal de estos sistemas, se utilizan herramientas computacionales que van desde la simulación desde primeros principios hasta la mecánica molecular clásica con campos de fuerza atomísticos y de grano grueso (coarse-grained). Así es posible describir, desde una perspectiva molecular, la estructura del agua, el proceso de llenado de los nanoporos y los fenómenos de histéresis y condensación capilar durante la adsorción. Se discute acerca de la incidencia del radio del poro y la filicidad de las paredes del mismo sobre estos fenómenos. También se brinda una descripción microscópica de la estructura del hielo y de los equilibrios sólido-líquido y líquido-gas en estos entornos altamente confinados.

Abstract:
This thesis considers the interaction of molecules with interfaces and confined environments, using molecular simulation tools at different scales. Two major topics are addressed, of great relevance in the area of physical-chemistry of materials, both because of their fundamental value in the context of nanoscale phenomena, as well as for the technological implications associated with them. Firstly, we investigate the interaction of various molecules on the Au(111) surface. This study encompasses aromatic and aliphatic molecules able to form self assembled monolayers (SAMs), and is extended to cobalt porphyrins, as a prototype of a molecule-surface complex with promising properties for small ligand sensing. In particular, we analyze similarities and differences in different adsorbates in which the chemical bond with the surface is established through C, S or Se atoms. Density functional theory (DFT) is employed to inquire about the geometry and the stability of the interactions, the total and projected densities of electronic states (DOS and PDOS), the total spin, the polarization of the bond, and the charge transfer between the molecule and the surface. The second line of this work explores the behavior of water in confined environments, in particular in pores of nanometric diameters characteristic of meso and nanostructured materials. To face the challenge involved in a full description of these systems, computational tools are used ranging from first principles simulations to classical molecular dynamics with atomistic and coarse-grained forces fields. Thus it is possible to describe, from a molecular perspective, the structure of confined water, the filling process of the nanopore and the phenomena of hysteresis and capillary condensation during adsorption. We discuss about the incidence of the radius of the pore and the philicity of the interfaces on these phenomena. We also provide a microscopic description of the structure of ice, and of the solid-liquid and liquid-vapor equilibria on these highly confined environments.

Völker, Edgar. "Electrodos modificados y sus aplicaciones en electrocatálisis" (2013) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La investigación básica y aplicada en electrodos funcionalizados ha ido incrementándose en los últimos 30 años debido a su diversidad de aplicaciones en catálisis, óptica, electrónica, protección contra la corrosión, etc. Existen diversas maneras en las cuales se puede modificar un electrodo, ya sea por deposición de películas por spin o dip coating, adsorción de monocapas autoensambladas, drop casting, autoensamblado capa‐por‐capa, etc. En esta tesis estudiamos la modificación química controlada de superficies de electrodos y sus aplicaciones en reacciones electrocatalíticas y redox. Materiales diversos como Au, Cu, aleaciones Au‐Cu, polioxomolibdatos y polímeros redox fueron utilizados como electrodos funcionalizados. Estos materiales fueron caracterizados exhaustivamente y se estudiaron sus aplicaciones en reacciones electrocatalíticas de importancia en medio ambiente (reducción de CO2, nitritos, cloratos y peroxodisulfatos), así como también en reacciones redox. Durante esta tesis se desarrolló un nuevo método para la síntesis de nanoaleaciones Au‐Cu soportadas en negro de carbón. La síntesis produce nanopartículas aleadas, estables y robustas. Las nanopartículas Au‐Cu fueron caracterizadas por espectroscopía UV‐visible, DRX, ICP, XPS y HR‐TEM; que juntas dan evidencia que las partículas están realmente aleadas. En paralelo, se prepararon aleaciones Au‐Cu macizas que también fueron caracterizadas por diversas técnicas experimentales (DRX, ICP, XPS) y cuyas propiedades superficiales fueron estudiadas. Mediante XPS con resolución angular (ARXPS) se observó que, en ausencia de adsorbatos, la superficie de las aleaciones Au‐Cu está enriquecida en Au. Al exponer la aleación Au‐Cu a una atmósfera de O2 puro, la superficie se reorganiza y se enriquece en Cu, mostrando que los catalizadores no son estáticos ya que el medio en el que el electrodo está presente puede afectar su organización superficial. También hicimos cálculos DFT que corroboran ambas observaciones. Además, se estudió la segregación hacia la superficie de impurezas que se encontraban en el seno de los electrodos macizos. Encontramos que pequeñas concentraciones de impurezas que inevitablemente se encuentran en los materiales constitutivos de las aleaciones afectan a los sistemas macizos, pero dejan inalterados a los sistemas nanoparticulados. Se estudió la actividad electrocatalítica de electrodos macizos Au‐Cu con el foco en la reducción de CO2 hacia hidrocarburos y alcoholes. Encontramos que los electrodos macizos Au‐Cu reducen CO2 a CO pero sin conversión a productos líquidos. También se estudió la actividad catalítica orientada a la reducción de CO2 con nanopartículas Au‐Cu soportadas en negro de carbón depositadas en electrodos de carbono vítreo (GC). Mediante cromatografía líquida (LC‐UV) se detectó producción de etanol. También se funcionalizaron electrodos de Au con películas de polielectrolitos autoensamblados capa‐por‐capa modificados con aniones de polioxometalatos (POM). Las películas fueron caracterizadas por elipsometría, XPS, FTIR y microbalanza de cuarzo (QCM). Encontramos que hay una delaminación parcial de las películas autoensambladas al sumergirlas en solución, pero luego de esa primer delaminación la película remanente es estable y duradera. Las películas tienen buena actividad catalítica para la reducción de nitratos, cloratos y peroxodisulfatos. Por último, se estudiaron películas de polielectrolitos autoensambladas capa‐por‐capa modificadas con un complejo de Os que presenta una cupla redox, depositadas sobre sustratos de acero pasivado. Las películas fueron caracterizadas por elipsometría in situ y ex situ y por XPS. La respuesta electroquímica del complejo de Os fue estudiada. Encontramos que dicha respuesta es enlentecida debido a la transferencia electrónica a través de la capa pasiva. Se estimó que la constante de transferencia electrónica es de 4 a 6 órdenes de magnitud más lenta que para el mismo complejo de Os adsorbido sobre superficies de Au. El trabajo presentado en esta tesis muestra ejemplos relevantes de electrodos modificados químicamente, orientados a reacciones electrocatalíticas de importancia ambiental. Desarrollamos un método simple para la síntesis de nanopartículas Au‐Cu estables, duraderas y de composición controlada que sirven como catalizadores para la electroreducción de CO2. El conocimiento adquirido servirá para futuras investigaciones ya que mostramos que las nanoaleaciones Au‐Cu no sufren desactivación como los catalizadores basados puramente en Cu. También mostramos que moléculas grandes como los polioxomolibdatos pueden ser incorporados en películas autoensambladas capa‐por‐capa mediante intercambio iónico. Esto es un hallazgo importante ya que permite la funcionalización controlada de electrodos con estas moléculas de alta relevancia en el campo de la electrocatálisis. A pesar de las potenciales aplicaciones de películas de polielectrolitos autoensamblados capa‐por‐capa, existen pocas publicaciones de películas autoensambladas sobre superficies oxidadas. En esta tesis extendimos este concepto a superficies de relevancia industrial. Demostramos la capacidad de modificar superficies de acero pasivadas autoensamblando multicapas de polielectrolitos usando como sonda una molécula redox unida a la cadena de poli(alilamina). Por último, investigamos el proceso de transferencia electrónica entre el metal y el polímero de osmio a través de estados electrónicos en la película pasiva con un espesor mayor a la distancia de tuneleo directo.

Abstract:
Basic and applied research on functionalized electrodes have been constantly increasing in the last 30 years due to the diverse applications in catalysis, optics, electronics, corrosion protection, etc. There are diverse ways in which an electrode can be modified, such as film deposition via spin and dip coating, deposition of selfassembled monolayers, drop casting, layer‐by‐layer self‐assembly (LbL), etc. In this thesis we studied the controlled chemical modification of electrode surfaces and their applications towards electrocatalytic and redox reactions. Different materials, such as Au, Cu, Au‐Cu alloys, polyoxomolybdates and redox polymers were used as functionalized electrodes. These materials were thoroughly characterized and their applications in the electrocatalysis of environmentally important reactions (CO2, nitrite, chlorate and peroxodisulfate reduction) as well as redox reactions were analysed. A new one‐step method for synthesizing Au‐Cu nanoalloys supported on carbon black was developed. Our synthetic approach yields stable, robust and truly alloyed metallic nanoparticles. Au‐Cu nanoparticles were characterized by UV‐Visible spectroscopy, XRD, ICP, XPS and HR‐TEM, which give evidence of true alloying in the particles. In parallel, Au‐Cu bulk alloys were prepared and thoroughly characterized with several experimental techniques (XRD, XPS, ICP) and their surface properties were studied. Firstly, it was observed via angle resolved XPS (ARXPS) that the surface of the Au‐Cu alloys are Au enriched in absence of any adsorbates. When subjected to an atmosphere of pure O2, the surface reorganizes and becomes Cu enriched, demonstrating that the environment is responsible for surface reorganizations and that catalysts are not static. We also carried out DFT calculations that corroborate both observations. Furthermore, segregation of bulk impurities was also studied. We found out that low concentration impurities that are inevitably present in the starting up materials affect bulk systems but not nanoparticulate systems. The catalytic activity of Au‐Cu bulk electrodes towards the reduction of CO2 into longer chain hydrocarbons and alcohols was studied. We found out that Au‐Cu bulk electrodes reduce CO2 into CO without the production of liquid products. Carbon blacksupported Au‐Cu nanoparticles were deposited onto glassy carbon (GC) electrodes and their catalytic activity towards CO2 reduction was studied. Ethanol production was detected using LC‐UV. Electrode functionalization was also achieved using the layer‐by‐layer technique. In this case, LbL selfassembled polyelectrolyte films modified with polyoxometalates anions (POM) were deposited on Au substrates. The films were characterized with ellipsometry, XPS, FTIR and quartz crystal microbalance (QCM). We found that initially there is partial delamination of the films when submerged in solution, but after this first delamination, the remaining film is stable and durable. The films have good catalytic activity for the electroreduction of nitrite, chlorate and peroxodisulfate. Finally, LbL self‐assembled polyelectrolyte films modified with a redox active Os complex on passivated carbon steel substrates were studied. The films were characterized by in situ and ex situ ellipsometry and XPS. The electrochemical response of the Os complex was studied. We found that the response is slowed down by the sluggish electron transfer through the passive layer. The electron transfer rate constant was calculated to be 4 to 6 orders of magnitude slower than for the same Os complex attached to Au substrates. The work presented in this thesis shows relevant examples of chemically modified electrodes oriented toward electrocatalytic reactions of environmental importance. Firstly we developed a one‐step method for the synthesis of stable and robust Au‐Cu nanoparticles of controlled composition which serve as good catalysts for CO2 electroreduction. The knowledge gained will serve for future investigations as we have shown that Au‐Cu nanoalloys do not suffer from the deactivation observed on Cu‐based catalysts. We have also shown that large and important molecules such as polyoxomolybdates could be incorporated into LbL films via ion‐exchange. This is an important finding as it allows for the controlled functionalization of electrodes with these instrumental molecules. Despite the great potential applications of LbL self‐assembled polyelectrolyte films, there are only a few reports of LbL films on oxide‐covered surfaces. In this thesis we have extended this technology to industrially relevant surfaces. We demonstrated the feasibility of modifying a passive steel surfaces by LbL self‐assembling polyelectrolyte multilayers using as reporting molecule a redox osmium complex tethered to a poly(allylamine) backbone. Furthermore, we investigated the electron transfer process between the metal and the adsorbed osmium polymer through electronic states in the passive oxide film with a thickness larger than that of direct tunnelling distance.

González Solveyra, Estefanía. "Efectos de nanoconfinamiento de agua en óxidos mesoporosos: de la simulación molecular al diseño y la síntesis de materiales" (2014-04-16) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo de tesis se emplearon herramientas de simulación molecular clásica junto con distintas estrategias de síntesis y caracterización para explorar la relación entre nanoconfinamiento y propiedades de agua en materiales mesoporosos. Los óxidos mesoporosos son materiales que presentan poros monodispersos (2-50 nm) altamente ordenados y de elevada área específica (100-1000 m2/g). La precisión con que pueden controlarse las dimensiones, la interconectividad y la morfología de los poros en la escala nanométrica, da lugar a propiedades sumamente particulares, de interés en multitud de aplicaciones tecnológicas: (foto)catálisis, sorción, sensores, biomateriales, involucrando casi todas ellas la inteacción con H2O. En base a ello, se decidió investigar los aspectos físico-químicos del agua confinada en estos entornos, haciendo foco en fenómenos de equilibrio de fase (equilibrio líquido-vapor y sólido-líquido), estructura y transporte. Además de la motiva- ción tecnológica, estos sistemas son de interés desde el punto de vista fundamental, pues ofrecen un modelo donde estudiar los efectos del confinamiento en la nanoescala. Se emplearon en primer lugar herramientas de simulación molecular de distinta escala (Dinámica Molecular atomística y coarse-grained), caracterizando el comportamiento de agua confinada en matrices porosas de 1-8 nm de diámetro. De esta manera, fue posible describir, desde una perspectiva molecular, la estructura y dinámica del agua, sus propiedades ópticas, así como los diferentes mecanismos de llenado de los nanoporos y los fenómenos de histéresis. También se logró una descripción microscópica del equilibrio sólido-líquido en estos entornos altamente confinados. Se estudió la incidencia del radio del poro, la filicidad y la rugosidad de las paredes sobre los fenómenos mencionados y en particular sobre las isotermas de sorción. Asimismo, se recurrió a un esquema experimental para complementar los resultados computacionales. Los óxidos mesoporosos se sintetizaron en forma de películas delgadas y xerogeles mediante estrategias de síntesis sol-gel y procesos de autoensamblado inducido por evaporación, que combinan la polimerización del óxido inorgánico junto con el autoensamblado de moléculas anfifílicas, que actúan como agentes moldeantes del arreglo poroso. Para la caracterización estructural de los sistemas sintetizados se utilizaron diver- sas técnicas: TEM, SEM, SAXS-2D, GISAXS, XRR, WAXRD. Las propiedades de sorción de agua en mesoporos fueron investigadas en películas delgadas obtenidas por spin y dip coating, mediante Porosimetría Elipsométrica Ambiental y XRR. El aporte original de esta tesis reside en la complementación de técnicas experimentales avanzadas con herramientas de simulación computacional para atender cuestiones de gran interés para la comunidad experimental pero de difícil elucidación dadas las limitaciones de resolución espacio-temporales de las técnicas actuales. Esta estrategia dual constituye una vía extremadamente poderosa para la descripción de fenómenos físicos y químicos en estos sistemas.

Abstract:
In this thesis, classical molecular dynamics along with several synthesis and characterization techniques were employed to explore the relation between nanoconfinement and properties of water in mesoporous materials. Mesoporous oxides present highly ordered monodisperse pores (2-50 nm) and high surface area (100-1000 m2/g). The precision achieved in controlling pore dimensions, interconnectivity, and morphology in the nanometer range gives rise to unique properties with several technological applications, such as (photo) catalysis, sorption, sensors, biomaterials, all of which involve water interactions. Based on this fact, we decided to investigate the physical-chemical aspects of water confined in such environments, focusing on phase transitions phenomena (solid-liquid and liquid-vapor equilibria), structure and transport. Besides the technological motivations, these systems are also very interesting from a fundamental point of view, given that they offer a model in which to study confinement effects in the nanoscale. Firstly we employed molecular simulation techniques at different scales (atomistic and coarse-grained Molecular Dynamics) to characterize the behavior of water confined in porous matrices of 1-8 nm diameter. In his way, we were able to describe from a molecular perspective, water structure and dynamics, its optical properties as well as different filling mechanisms and hysteresis in the nanopores. We also achieved a microscopic description of the liquid-solid equilibrium in these highly confining environments. We study the effect of pore radius, hydrophilicity/hydrophobicity, and surface roughness on the mentioned phenomena, particularly on the sorption isotherms. We also resorted to an experimental scheme to encompass our computational findings. Mesoporous oxides were synthesized as thin films and xerogels by sol-gel reactions and evaporation-induced self-assembly processes, which combine inorganic oxide polymerization with the self-assembly of amphiphilic molecules that act as a template of the porous arrange. Structural characterization of the synthesized materials involved several techniques: TEM, SEM, SAXS-2D, GISAXS, XRR, WAXRD. Water sorption properties in thin films obtained by spin and dip-coating were investigated by Environmental Ellipsometric Porosimetry and XRR. The original contribution of this thesis lies in the complementation of state of the art experimental techniques with computational simulation tools to address issues of great deal of interest for the experimental community but difficult to elucidate given the temporal and spatial limitations of existing techniques. This dual strategy represents a very powerful scheme for the description of physical-chemical phenomena in these systems.

Morales Mendoza, Noé Javier. "Síntesis de nanocargas de base carbono y su aplicación al desarrollo de bio-nanocompuestos" (2014-08-08) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Muchos materiales convencionales, tales como metales, cerámicos y polímeros no pueden cumplir con todos los requerimientos que las nuevas tecnologías buscan para resolver los problemas más inmediatos del mundo relacionados con la energía y el ambiente. La combinación de dos ó más de estos materiales en la nano-escala busca generar nuevos materiales compuestos con propiedades inalcanzables desde sus constituyentes individuales. Las nanoestructuras de carbono han surgido como un material de considerable interés debido a su estructura única, alta estabilidad química y alta relación de superficie a volumen que le confieren valores extraordinarios a propiedades tales como conductividad eléctrica y térmica, resistencia y rigidez mecánica. Más aún, la superficie de las nanoestructuras de carbono puede cubrirse en la nano-escala con un compuesto inorgánico creando una nanoestructura híbrida que adiciona nuevas propiedades a las ya mencionadas. Por lo tanto, es esperable transferir parte de estas propiedades excepcionales a los materiales compuestos de matriz polimérica conteniendo nanoestructuras de carbono y/o nanoestructuras híbridas que las contengan. En este trabajo de Tesis, se desarrolló un proceso de síntesis en un solo paso por deposición química en fase vapor (CVD) de una nanoestructura híbrida, nanotubo de carbono (NTC)/hercinita (FeAl2O4), utilizando acetileno como fuente de carbono y un xerogel FeOx-AlOOH como catalizador. El desarrollo fue consecuencia de un estudio sistemático sobre el efecto de las condiciones de síntesis del xerogel en el rendimiento de la preparación de NTC por CVD. Las propiedades del híbrido son una asociación de ferromagnetismo con superparamagnetismo y su fácil dispersión en solventes próticos y apróticos. Con esta nanoestructura híbrida se fabricaron por colada compuestos de matriz almidón ó de poliuretano termoplástico (TPU) en forma de películas y por electrohilado compuestos de matriz de alcohol polivinílico (PVA) más almidón en forma de nanofibras. Las aplicaciones tecnológicas propuestas para estos materiales compuestos son envases biodegradables, pinturas antiestáticas y membranas de tejido filtrantes biodegradables, respectivamente.

Abstract:
Many conventional materials as metals, ceramics and polymers do not accomplish the requirements that the new technologies need to solve some of the more pressing problems of the world, related with the growing energy demand, environmental problems and food supply between others. However, the appropriate combination of different materials at the nanoscale, produce composites with improved and novel mechanical, physical and chemical properties. Carbon nanostructures have emerged as materials of considerable interest due to their unique structure, high chemical stability and high surface to volume ratio which confer outstanding values to properties such as electrical and thermal conductivity, strength and mechanical stiffness. Moreover, the surface of the carbon nanostructures can be coated with an inorganic compound in the nanoscale, creating a hybrid nanostructure with modified physicochemical properties with respect to the parent materials. Therefore, it is expected to transfer some of these unique properties to polymer matrix composites containing carbon nanostructures and/or hybrid nanostructures. In this work a chemical vapor deposition (CVD) single step synthesis procedure for the preparation of a hybrid carbon nanotube/hercynite nanostructure (CNT/FeAl2O4) was developed. A sol-gel made FeOx-AlOOH xerogel was used as catalyst and acetylene was the carbon source. The development was the result of a systematic study on the effect of the xerogel synthesis conditions on the performance of the production of NTC by CVD. The hybrid display ferromagnetism associated with superparamagnetism and a high dispersibility in protic and aprotic solvents. Several composites containing this hybrid nanostructure were prepared: starch/hybrid (casting); polyurethane/hybrid (casting), polyvinyl alcohol/hybrid (electrospinning). These materials may find applications in packaging (biodegradable); antistatic coatings and filter membranes, respectively.

Muñoz, Fernando Francisco. "Correlación entre las propiedades morfológicas, estructurales y catalíticas de soluciones sólidas nanoestructuradas de GdxCe1-xO2-x/2" (2014-08-14) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En la presente tesis de doctorado se llevó a cabo el estudio de soluciones sólidas nanoestructuradas de ceria dopada con gadolinia, GdxCe1-xO2-x/2 (GDC), con el objetivo principal de correlacionar las propiedades morfológicas, estructurales, óxido-reductoras y catalíticas de este tipo de compuestos. El control de estas propiedades es fundamental para su aplicación en dispositivos tecnológicos, ya sea como catalizadores para diferentes reacciones o como materiales para la generación de energía, mediante su empleo como ánodo en celdas de combustible de óxido sólido (SOFC). La síntesis de soluciones sólidas GDC se realizó mediante el empleo de diferentes métodos, especialmente aquellos que permiten un amplio control sobre la morfología de los productos finales. En particular, para la obtención de polvos nanoestructurados se utilizaron los métodos de complejación de cationes y microemulsión inversa. En el caso de nanoestructuras con morfología tubular se empleó el método de llenado de moldes poliméricos, mientras que para la obtención de esferas nanoestructuradas se usó el método de síntesis hidrotérmica asistida por microondas. Las soluciones sólidas de GDC fueron caracterizadas mediante difracción de rayos X (XRD), análisis de área superficial específica (isoterma de adsorción BET) y microscopía electrónica de barrido y transmisión (SEM y TEM). El estudio de las propiedades estructurales y físicoquímicas se realizó mediante en el empleo de técnicas de radiación sincrotrón, tales como XRD y espectroscopia de absorción de rayos X (XANES), tanto en atmósferas oxidantes como reductoras a diferentes temperaturas. En todos los casos se comprobó la formación de soluciones sólidas de Gd-Ce-O, las cuales estaban compuestas por cristalitas de tamaño nanométrico, exhibiendo la fase cúbica (estructura tipo fluorita). En particular, se reportó por primera vez la obtención de GDC nanostructurada con morfología tubular, la cual exhibió los más altos valores de área específica (100 m2.g-1) respecto de las otras morfologías. Se estudió la adición de pequeñas cantidades de Pd por distintas vías de síntesis en muestras de GDC. Las muestras obtenidas se caracterizaron con las técnicas citadas y se determinó que el Pd puede encontrarse tanto distribuido homogéneamente en la red cristalina como en forma de una fase segregada, PdO, según el método de síntesis. Mediante estudios realizados por XANES en el borde Ce-L3 en atmósferas reductoras, se mostró que la incorporación de Pd afecta notoriamente el comportamiento de la cupla Ce3+/Ce4+ de las soluciones sólidas de GDC. Finalmente, estudios de la actividad catalítica frente a la combustión de CH4 usando como catalizadores GDC puro o dopado con Pd mostraron que la adición de bajas cantidades de Pd conduce a una mayor combustión de CH4 a más bajas temperaturas. Los estudios aquí realizados mostraron que los óxidos mixtos nanoestructurados de GDC presentan propiedades que los convierten en muy buenos candidatos para ser empleados como ánodos en dispositivos SOFC.

Abstract:
In the present doctoral thesis work, nanostructured solid solutions of gadolinia doped ceria, GdxCe1-xO2-x/2 (GDC), were studied with the aim of correlating their morphological, structural, catalytic and redox properties. It is fundamental to control these properties, since they are strictly related to the uses of these compounds and their applications in technological devices, i.e. several applied catalytic reactions, as well as clean energy generation in the form of anodes for solid oxide fuel cells (SOFCs). GDC synthesis was carried out via different methods, especially those that allow good control over the final product morphology. Specifically, nanostructured powders were obtained by the cation complexation and reverse microemulsion methods. For tubular nanostructured morphologies, the polymeric template-filling method was employed; while nanostructured spheres were obtained by microwave assisted hydrothermal synthesis. GDC characterisation were carried out using X-ray diffraction (XRD), specific surface analysis (BET adsorption isotherm), and scanning and transmission electronic microscopy (SEM and TEM). Physico-chemical characterisation involved synchrotron radiation techniques, particularly XRD and X-ray absorption spectroscopy (XANES), taking measurements under controlled reducing or oxidizing atmospheres, as well as at controlled applied temperatures. Gd-Ce-O solid solutions were observed in all above cases, which exhibited fluorite type cubic crystalline structure, made up of nanometric size crystallites. Particularly, nanostructured GDC materials with tubular morphology, which exhibited the highest specific surface areas (100 m2.g-1) compared with the other morphologies, was reported for the first time. Small Pd additions TO GDC samples were MADE using several synthesis methods. The samples so obtained were characterized with the procedures already mentioned, and it was found that the Pd can be found not only homogeneously distributed in the crystal lattice but also as a segregated secondary PdO phase, depending on the synthesis method. Ce L3–edge XANES measurements carried out under reducing atmosphere showed that Pd noticeably affects the Ce3+/Ce4+ couple behaviour in the GDC solid solutions. Finally, catalytic studies on CH4 combustion were performed, using pure or Pd-doped GDC as catalysts. Those studies showed that small Pd additions lead to an improved CH4 combustion, that is, at lower temperatures for the total CH4 conversion than for conventional materials. The studies here performed showed that GDC nanostructured mixed oxides exhibit properties that make them suitable as candidates for anodes in SOFC devices.

Spedalieri, Ana Cecilia. "Formación de nanopartículas metálicas mediada por microalgas en suspensión y encapsuladas en hidrogeles" (2015-03-26) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo principal de este trabajo es estudiar y aprovechar la capacidad de distintas especies de microalgas para biosintetizar nanopartículas (NPs) de metales nobles (oro, platino y paladio), poniendo énfasis en los parámetros que controlan los procesos de nucleación y crecimiento. El trabajo se abordó desde dos enfoques complementarios: i) reducción química empleando biomoléculas que condicionan la morfología y dimensión de las NPs resultantes; ii) la biosíntesis a partir de los iones en solución mediada por microalgas en cultivos líquidos o encapsuladas en matrices de sílica y alginato. La motivación de esta tesis es contribuir al desarrollo de (bio)reactores para la recuperación de metales preciosos presentes en efluentes industriales o en aguas naturales. Tomando como punto de partida la síntesis de NPs de oro, de rápida caracterización espectroscópica, se trabajó con microalgas verdes para evaluar el rol del aparato fotosintético en los primeros estadíos de la reducción de los metales. Se utilizaron tres especies: Chlorella vulgaris, Kirchneriella lunaris y Chlamydomonas reinhardtii, consideradas modelo en estudios fotosintéticos y resistentes a altas concentraciones de cationes. Una diferencia importante entre éstas es el tipo de polisacárido que sintetizan, y su excreción y acumulación en la pared celular que pueden ser determinantes de la resistencia a la toxicidad de cationes y a la distribución de tamaño y/o de forma de las NPs biosintetizadas. Se analizaron las características morfológicas y dimensionales de las partículas y su dependencia con la concentración del catión, con el pH, con la especie utilizada y el tiempo del fotoperíodo. Se realizó un estudio sistemático de estas variables y se analizó el rol de pequeños hidratos de carbono y aminoácidos en la síntesis química de NPs de oro, pudiéndose determinar algunas de las condiciones de concentración de biomoléculas y pH que llevan a NPs cuasi esféricas de pocos nm o a “plateletas” triangulares de decenas de nm. A partir de estos resultados, se pudo establecer cualitativamente el rol de estas variables en los procesos de nucleación y crecimiento. A partir de la comprensión del proceso de reducción y posterior crecimiento de NPs de oro, se extendió esta metodología a NPs de platino y paladio, poco explorada con microalgas. La reducción de estos cationes tiene un mecanismo más complejo que involucra la formación intracelular de clusters que crecen tras ser excretados por las células. Por último, se estudió la biosíntesis de NPs metálicas mediada por microalgas encapsuladas en matrices de sílica y alginato. El estudio detallado de la interacción entre los cationes precursores, el alginato y la matriz mineral permitió la optimización de estas plataformas para la biosíntesis en espacios confinados. La difusión desde el medio externo de cationes nobles y la biosíntesis exitosa de NPs por las microalgas encapsuladas resulta en un avance prometedor hacia la utilización de microorganismos encapsulados para la recuperación de metales.

Abstract:
The main goal of the present work is to explore the ability of different species of microalgae to biosynthesize noble metal (gold, platinum, palladium) nanoparticles (NPs), with particular focus on factors that affect nucleation and growth. This research was based on two complementary approaches based on ionic metallic precursors dissolved in water: i) chemical reduction with biomolecules that determine morphology and size of the resulting NPs; ii) biosynthesis mediated by microalgae in liquid medium or encapsulated in silica-alginate matrices. The incentive for this thesis is to contribute to the development of (bio)reactors for precious metals recovery from industrial effluents or natural waters. Taking as a starting point the synthesis of gold NPs, easier thanks to a fast spectroscopic characterization, we worked with green microalgae to evaluate the role of the photosynthetic apparatus in the early stages of metal reduction. Three species were employed: Chlorella vulgaris, Kirchneriella lunaris y Chlamydomonas reinhardtii, considered model microorganisms for photosynthetic studies and resistant to high cation concentrations. One of the differences between them is the type of polysaccharides they synthesize, and its excretion and accumulation in the cell wall can be determinant for cation toxicity resistance, and size and shape distribution of biosynthesized NPs. The morphological and dimensional characteristics of the particles and their dependence with cation concentration, pH, species and photoperiod were analyzed. A systematic study of these variables was carried out, and the role of small carbohydrates and aminoacids in gold NPs chemical synthesis was analyzed, allowing the determination of some conditions as biomolecule concentration or pH that drive to quasi-spherical NPs of a few nm or to triangular “plates” of several nm. With these results, we could qualitatively establish the role of these variables in the processes of nucleation and growth. From the understanding of the process of reduction and latter growth of gold NPs, this methodology was extended towards the study of platinum and palladium NPs, yet underexplored with microalgae. Reduction of these cations has a more complex mechanism, which involves intracellular clusters formation that grow once excreted by the cells. Finally, biosynthesis of metallic NPs by microalgae encapsulated in silica-alginate matrices was studied. A detailed analysis of interactions between precursor cations, alginate and the mineral matrix allowed the optimization of these platforms for biosynthesis in confined spaces. Diffusion of noble cations from external media and successful biosynthesis of NPs by encapsulated microalgae results in a promising step towards the use of encapsulated microorganisms for metal recovery.

Villalba, Matías Ariel. "Confinamiento de iones metálicos en multicapas autoensambladas para la formación de nanopartículas con aplicación en hidrogenación electrocatalítica" (2015-03-27) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La reacción de hidrogenación es frecuentemente utilizada en Química Orgánica para la producción de compuestos con alto valor agregado, por ejemplo fármacos y agroquímicos. Debido a la baja efectividad y el elevado costo de realizarlo a partir de reductores químicos es que se prefiere emplear método electroquímico para producir hidrógeno adsorbido, el cual es utilizado como agente reductor in situ. En este trabajo de tesis se ha estudiado el proceso de hidrogenación de cetonas orgánicas en forma sistemática para distintas superficie de paladio: i) metal puro, ii) depósito masivo sobre fieltros de carbono y iii) depósito de escala nanométrica confinados dentro de una película autoensamblada electrostáticamente. Se estableció también un análisis comparativo de inclusión y selectividad entre un autoensamblado electrostático puro y una multicapa fabricada a partir de uniones covalentes. Se realizaron experimentos electroquímicos donde se encuentra el hidrógeno adsorbido en exceso o donde la molécula orgánica es la predominante en el sistema para estudiar la cinética de reacción así como también el mecanismo involucrado en la generación de productos de hidrogenación de cetonas. Se abordó también la disposición espacial de ambos reactivos como condición para que la reacción se produzca efectivamente y un modelo que ajusta adecuadamente los resultados experimentales de selectividad de productos. Para generar estructuras de tamaño nanométrico se ha determinado la manera más eficiente de confinar aniones metálicos electroactivos sobre la superficie de un sustrato conductor. Mediante experimentos de espectroelectroquímica se logró determinar el alcance de la transferencia electrónica así como también la estabilidad de la sonda a los sucesivos ciclos de óxido-reducción. Teniendo en cuenta el conocimiento previo, se generaron nanopartículas de Pd0 sobre fieltros de carbono de tamaños entre 10 y 30 nm a partir de sucesivos ciclos de inclusión-reducción electroquímica de un precursor cloro-metálico. Las selectividades y eficiencias para cada tamaño de partícula sobre la reacción de hidrogenación de cetonas y el intermediario alcohólico de la reacción fueron obtenidas a partir de electrólisis cuantitativa de los reactivos orgánicos (conversión del 80-90 %). Se encontró que la presencia de la película multicapa sobre/alrededor de las nanopartículas metálicas es crucial en la selectividad y eficiencia de la reacción. Esto se contrastó con experimentos análogos usando partículas tratadas térmicamente, en ausencia de oxígeno, a modo de eliminar la materia orgánica. Finalmente, se construyeron películas compuestas únicamente de ácido poliacrílico químicamente modificado, cuyas capas están unidas entre sí mediante anillos 1,2,3-triazol. Estos enlaces se formaron mediante la generación electroquímica de Cu (I) y su reacción con una azida y un alquino terminal, lateralmente unidos a la cadena polimérica (reacción de “Click”). Además, se compararon las masas incluidas selectivamente de dos sondas electroactivas (una positiva y una negativa) y un único complejo de Pd cargado positivamente dentro de los dos sistemas autoensamblados estudiados. Palabras claves: electrodos modificados, autoensamblado capa por capa, reacción click, inclusión en multicapas, nanopartículas metálicas, mecanismo de hidrogenación, electrosíntesis, selectividad.

Abstract:
The hydrogenation reaction is frequently employed in Organic Chemistry in order to produce high value-added compounds such as pharmaceuticals and agrochemicals. This reaction has low effectivity and it is expensive when chemical reagents are used. On the other hand, an electrochemical method produces adsorbed hydrogen, which is preferentially used as in situ reducing agent. In this work it was studied the hydrogenation electrocatalytic process of organic ketones on different Palladium surfaces: i) bulk metal, ii) covered carbon felts partially and iii) nanoparticles embedded within a self-assembled electrostatic film. It was also established a comparative analysis of metal complexes inclusion and selectivity between the last film and a chemical-bounded multilayer film. Both allow the confinement of functionalities close to the electrode. The kinetics and mechanism reaction were studied by performing electrochemical experiments under adsorbed hydrogen conditions or organic ketones excess. The spatial disposition of both reactants was analyzed as requirement of effective reactivity as well as a simplified model for fit reactant and product concentrations as a function of time. In order to generate nanometric metal structures, one practical method for electroactive metal anions incorporation within multilayer film close to the electrode surface was determined. The possible charge transfer distance and the stability over oxidation-reduction cycles of the probe were determined by spectroelectrochemical experiments. Taking into account the previous knowledge, Pd0 nanoparticles with different sizes (6 – 30 nm) were generated over carbon felts via consecutives inclusion-electrochemical reduction cycles of the tetrachloropalladate complex. The selectivity and current efficiency of the electrocatalytic hydrogenation reaction for each particle size were obtained by quantitative consumption (80-90 %) of the organic reagents: organic ketones and their corresponding secondary alcohols. It was found that the presence of the organic multilayer over/around the nanocatalysts also influences the product selectivity and the reaction efficiency. This was corroborated with analogous experiments employing thermally treated nanoparticles in order to eliminate the organic film. Finally, films of one chemically modified polielectrolyte (polyacrilic acid) were generated by covalent crosslink with 1,2,3-triazole rings. These bonds were formed by reaction of alkyne and azide laterally attached to the polymer chain with Cu (I) electrogenerated at the electrode surface (“Click Chemistry”). The implementation of microelectrodes allows a focused construction of the film over different substrates. Also, the amount of two electroactives molecules and one positive palladium complex selectively included in this film were compared with the inclusion capacity of the previous film (two components). Key words: modified electrodes, layer by layer self-assembled, Click chemistry, inclusion within multilayers, metallic nanoparticles, hydrogenation reaction mechanism, electrosynthesis, and selectivity.

Factorovich, Matías Héctor. "Termodinámica del agua en sistemas nanoscópicos" (2015-12-18) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Termodinámica del agua en sistemas nanoscópicos. En este trabajo de tesis se investigaron fenómenos físico-químicos que se ponen de mani- fiesto en sistemas confinados y de escala nanométrica. Se analizaron dos tipos de sistemas principalmente: (i) clusters de agua en equilibrio con su vapor y (ii) Agua confinada interactuando con superficies de distinta hidrofobicidad a nivel nanoscópico. Los clusters de agua suponen sistemas de interés que ponen a prueba las ecuaciones fundamentales y las hipótesis de la termodinámica macroscópica. La variación de la presión de vapor con la curvatura de una superficie está descrita por la ecuación de Kelvin y la corrección de Tolman para la tensión superficial, donde ambas se derivan bajo las suposiciones de la termodinámica macroscópica. La capacidad de estas ecuaciones de describir la presión de vapor en sistemas nanoscópicos es cuestión de controversia en la literatura. Por esto se investigó el rango de aplicabilidad de estas ecuaciones encontrando que su validez se extiende a tama~nos muy peque~nos, y que a su vez es posible justificar sus desviaciones con argumentos termodinámicos. Entender cómo se modifica la presión de vapor de estos agregados, ya sean puros o en mezclas binarias o ternarias, juega un papel central en la comprensión del proceso de generación de aerosoles en la atmósfera. Sin embargo, esta información no es de fácil acceso a través de experimentos, ni por simulaciones. El confinamiento en materiales nano y mesoporosos produce cambios en las propiedades físico-químicas del agua, y supone un medio muy prominente para distintas aplicaciones tecnológicas como (foto)catálisis, sorción, sensores, biomateriales, etc. Es por esto que resulta importante el estudio básico de estas propiedades. En particular se estudió el fenómeno de equilibrio líquido-vapor en nanoporos, adsorción (condensación capilar) y desorción en equilibrio y fuera del equilibrio (cavitación), en función de la hidrofilicidad de superficies tanto homogéneas como heterogéneas, las cuales se caracterizaron en términos del ángulo de contacto y la energía de adsorción. Para realizar el trabajo planteado se recurrió a diversas herramientas computacionales. Se utilizó el programa de código abierto LAMMPS para realizar dinámicas moleculares. Se implementó una rutina de Monte Carlo de intercambio de partículas con un reservorio gaseoso que permite trabajar a potencial químico (μ) constante y de esta forma determinar la presión de vapor de un sistema. Se desarrolló un esquema de simulación que permite calcular presiones de vapor en sistemas que presentan interfase y que puede aplicarse independientemente de la geometría de esta, al que se llamó barrido gran canónico (GCS) por sus siglas en inglés. A su vez se desarrollaron diversas herramientas de análisis de datos basadas en protocolos de bibliografía para determinar ángulos de contacto y energía de adsorción.

Abstract:
Thermodynamics of water in nanoscopic systems. In this thesis, physico-chemical phenomena that are apparent in confined and nanoscale systems were investigated. Mainly two types of systems were analyzed: (i) water clusters in equilibrium with its vapor and (ii) confined water interacting with surfaces of different hydrophobicity at the nanoscopic level. The water cluster systems are interesting because they put to test the fundamental equations and assumptions of macroscopic thermodynamics. The variation of vapor pressure with respect to the curvature of a surface is described by the Kelvin equation and Tolman's correction to the surface tension, both derived under the assumptions of macroscopic thermodynamics. The ability of these equations to describe the vapor pressure in nanoscale systems is a matter of controversy in the literature. Thus, the range of applicability of these equations was investigated, finding that it extends to very small sizes, whereas the deviations can be explained via thermodynamic arguments. Understanding how the vapor pressure is modified in this kind of aggregates, whether pure, in binary, or ternary mixtures, plays a central role in understanding the process of aerosols generation in the atmosphere. However, this information is not easily accessible through experiments or by simulations. The confinement in nano and mesoporous materials causes changes in the physicochemical properties of water and poses a very prominent media for new technologies such as (photo)catalysis, sorption, sensors, biomaterials, etc. This is why it is important to achieve a basic understanding of these properties. In particular, focus was made on the vapor-liquid equilibrium in nanopores, adsorption (capillary condensation) and desorption in equilibrium and out of equilibrium (cavitation), as a function of the hydrophilicity of homogeneous and heterogeneous surfaces, which were characterized in terms of contact angle and adsorption energy. To perform the proposed work various computational tools were required. The LAMMPS open source program was used for molecular dynamics. It was modified with a Monte Carlo routine that exchanges particles with a gas reservoir, thus allowing to perform simulations at constant chemical potential (μ) and to determine the vapor pressure of a system. A simulation scheme to calculate vapor pressures on interfaces of any geometry was proposed, and called Grand Canonical Screening (GCS). Also various data analysis tools based on literature protocols were implemented, to determine contact angle and the adsorption energy on the different surfaces.

Ruiz, Mariano Manuel. "Estudio de compositos magnetoelásticos estructurados. Síntesis y caracterización de partículas magnéticas y conductoras para obtener propiedades de Piezo y Magneto resistencia" (2016-03-10) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Se estudiaron propiedades magnéticas, elásticas y eléctricas de compositos magneto-elásticos estructurados. Los mismos están formados por dispersiones de material inorgánico magnético en una matriz orgánica elastómera, preparando el composito en presencia de un campo magnético uniforme. Como material inorgánico se utilizaron agregados formados por nanopartículas magnéticas sobre las cuales se redujo plata metálica, los cuales son simultáneamente magnéticos y conductores eléctricos. El hecho de que sean magnéticos permite alinearlos dentro del medio orgánico fluido cuando se aplica el campo magnético. Este proceso se realiza juntamente con el curado térmico o la evaporación del solvente. La preparación en presencia de campo magnético, mientras la matriz es aún fluida, induce la agregación del material inorgánico en estructuras de tipo cadenas, que se ubican una tras otra en la dirección del campo. Los compositos así obtenidos son magnéticos, conductores de la electricidad y elásticos (pues las matrices utilizadas son polímeros elastómeros). Dichas propiedades son anisotrópicas, pues el sistema está estructurado. Las condiciones de preparación, concentración y naturaleza de las partículas, condiciones de curado y tipo de polímero fueron variadas para obtener compositos con distintas propiedades. La tesis comprendió la síntesis y caracterización de nanopartículas de magnetita y ferritas de cobalto (5-15 nm). El paso posterior consistió en obtener agregados de dichas nanopartículas y plata (Ag) por reducción de Ag+ sobre las nanopartículas obtenidas. De esta forma se obtuvieron micro agregados (1-5 μm) que resultaron conductores óhmicos y magnéticos. Se emplearon distintas técnicas de caracterización química, morfológica, magnética y eléctrica, entre ellas DRX, SAXS, SEM, EDS, TEM, Espectroscopía Mossbauer, VSM, SQUID, FMR, STM, potenciometría, etc. Se utilizaron dos tipos de elastómeros: poli-dimetil-siloxano (PDMS) con distinto grado de entrecruzamiento y goma de estireno-butadieno (SBR, por sus siglas en inglés). En el caso de PDMS se obtuvieron cortes milimétricos cuya superficie se puede mecanizar para obtener conductividad a través de los cortes. El curado térmico con las micropartículas incluidas se realizó en moldes rotantes ubicados entre los polos de un electroimán. En el caso de SBR se obtuvieron películas de 100-150 μm utilizando un dispositivo especialmente diseñado. Los compositos se caracterizaron por FTIR, TGA, RMN, DSC, curvas deformación-tensión, profilometría, etc. Se estudiaron las propiedades de magnetoresistencia y piezoresistencia de los compositos obtenidos, analizando la variación de la conductancia eléctrica con campos magnéticos externos (magnetoresistencia) y con tensiones mecánicas aplicadas (piezoresistencia). Siempre se observó aumentó de la conducción eléctrica al aplicar dichos campos en la dirección de las cadenas formadas en el material. La reversibilidad de las respuestas obtenidas es dependiente del tipo de partícula magnética empleada (superparamagnéticas o ferromagnéticas). Estos aspectos, fundamentales para el diseño de sensores piezo y/o magneto resistivos, son discutidos en la presente tesis.

Abstract:
Magnetic, elastic and electrical properties of magneto-elastic structured composites were studied. They are formed by magnetic inorganic material dispersions in an organic elastomeric matrix, preparing the composite in the presence of a uniform magnetic field. The inorganic material is formed by clusters of magnetic nanoparticles and metallic silver, which are simultaneously magnetic and electrical conductors. These clusters can be aligned within the organic medium when the magnetic field is applied during preparation. This process is performed in conjunction with thermal curing or solvent evaporation. The preparation in the presence of magnetic field, while the array is still fluid, induces aggregation of inorganic material in chain structures, which are located one after another in the direction of the field. The composites thus obtained are magnetic, electrically conductive and elastic (for the matrices used are elastomeric polymers). These properties are anisotropic as the system is structured. The preparation conditions, concentration and nature of the particles, curing conditions and type of polymer were varied to obtain composites with different properties. The thesis includes the synthesis and characterization of nanoparticles of magnetite and cobalt ferrites (5-15 nm). The subsequent step was to obtain aggregates of those nanoparticles and silver (Ag) by reduction of Ag + on the nanoparticles. Thus micro aggregates (1-5 μm) ,which are magnetic and ohmic conductors, were obtained. Several techniques of chemical, morphological, magnetic and electric characterization were used, including XRD, SAXS, SEM, EDS, TEM, Mossbauer spectroscopy, VSM, SQUID, FMR, STM, potentiometry, etc. Poly-dimethyl-siloxane (PDMS) with different degrees of cross-linking, and styrene-butadiene rubber (SBR) were used as elastomers. For PDMS millimetre slides were obtained whose surface was machined to obtain conductivity through the material. Thermal curing was performed (after adding the microparticles) using rotating moulds placed between the poles of an electromagnet. In the case of SBR, films of 100-150 μm were obtained using a specially designed device. The composites were characterized by FTIR, TGA, NMR, DSC, stress-strain curves, profilometry, etc. Magnetoresistance and piezoresistance of the composites were studied by analyzing the change in electrical conductance with external magnetic field (magnetoresistance) and applied mechanical stress (piezoresistance). The electrical conductance increases when applying those fields in the direction of the chains formed in the material. The reversibility of the responses depends on the type of magnetic particle (superparamagnetic or ferromagnetic). These aspects, which are essentials to the design of piezo and / or magneto resistive sensors, are discussed in this thesis.

Peinetti, Ana Sol. "Uso de matrices nanoporosas como molde para la síntesis de nanopartículas/clusters metálicos. Aplicaciones a sensores y catálisis" (2016-12-21) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El control del tamaño y el entorno de nanopartículas cumplen un rol fundamental en sus propiedades. Se han utilizado diversas técnicas para su síntesis y en su mayoría es necesaria la adición de especies estabilizantes para controlar el tamaño y evitar su aglomeración. La presencia de estas moléculas puede resultar un inconveniente para su posterior modificación y afectar su funcionalidad. En este trabajo se presenta un método de síntesis basado en pulsos de corriente para la generación de nanopartículas (NPs) de oro, platino y níquel, dentro de una matriz nanoporosa de alúmina. El método permite la generación de NPs de diferentes metales con superficies activas, presentando una excelente respuesta a los procesos de transferencia de carga, ejemplificados con la respuesta electroquímica de diferentes especies, en particular, ferrocianuro. Se ha obtenido un control del tamaño de las nanopartículas y de las características del sistema a través del uso de nanoporos de distintos tamaños, distinta corriente de electrodeposición y de diferentes precursores del metal; permitiendo la obtención de nanopartículas pequeñas (2-10nm de diámetro) y clusters atómicos metálicos. Se ha logrado optimizar las condiciones para preparar materiales con la funcionalidad deseada. Estas nanopartículas confinadas en una matriz porosa actúan como un arreglo de nanoelectrodos. Para lograr una descripción completa de la respuesta electroquímica de estos sistemas, se ha desarrollado un modelo bidimensional para simular su comportamiento, el cual permite entender las diferentes respuestas obtenidas por voltametría cíclica dependiendo de las características geométricas del sistema y la velocidad de barrido. Este modelo puede extenderse a distintos arreglos de micro y nanoelectrodos, como se demuestra en el trabajo. Los clusters metálicos formados por menos de 100 átomos presentan interesantes propiedades, diferentes a las nanopartículas, que los hacen muy buenos candidatos para aplicaciones en catálisis. Se analiza la capacidad catalítica de los clusters de Ni y Au obtenidos, evaluándola a partir de la reacción de reducción de 4-nitrofenol y azul de metileno. Se obtuvieron valores de constantes de velocidad de pseudo-primer orden mayores a las reportadas para NPs sintetizadas en fase homogénea. Por otro lado, las nanopartículas de oro electrogeneradas en los nanoporos de alúmina con un tamaño controlado de 2nm fueron modificadas con aptámeros para la detección libre de marcadores, de moléculas pequeñas de relevancia biológica por espectroscopía de impedancia. Los resultados muestran que el uso de una superficie conductora confinada dentro de un entorno aislante puede ser muy sensible a cambios conformacionales de aptámeros, introduciendo un nuevo enfoque para la detección de moléculas pequeñas ejemplificada en este trabajo por la detección directa y selectiva de adenosina monofosfato en la escala nanomolar. Este trabajo demuestra las ventajas de controlar la arquitectura en la escala nanométrica para obtener una sensibilidad adecuada.

Abstract:
Nanoparticles properties are determined by their size and environment. Different techniques have been used for their synthesis, most of them introduce a capping agent to avoid the agglomeration of nanoparticles and to control size. However, the presence of these molecules can be inconvenient for further modification and can affect their functionality. The synthesis of metal nanoparticles (Au, Ni, Pt) by pulsed galvanostatic electrodeposition on nanoporous alumina is presented here. The method allows the production of different metal nanoparticles with activeuncapped surfaces. They present efficient electron transfer processes, exemplified here by the electrochemical response of different species, in particular ferrocyanide. The NPs size and the system features can be controlled through the nanoporous diameter, the electrodeposition current and different metal precursors; obtaining small nanoparticles (from 2 to 10nm diameter) and atomic metal clusters. Optimal conditions can be achieved to obtain materials with the desired functionality. These nanoparticles, confined in a porous matrix, work as a nanoelectrode array. For a complete description of the electrochemical response of these systems, a two-dimensional model was developed to simulate their behavior. This model allows understanding the different responses obtained by cyclic voltammetry depending on the geometric properties of the system and the scan rate. The obtained results can be extended to different micro and nanoarrays, as it is demonstrated in this work. Metallic cluster, consisting of less than 100 atoms, present interesting properties that differ from those of nanoparticles and make them good candidates for catalytic applications. The catalytic capabilities of Ni and Au clusters are analyzed through the reduction reaction of 4-nitrophenol and methylene blue. The obtained values of pseudo first rate constants are higher than those reported for NPs synthesized in homogeneous phase. As model system, gold nanoparticles electrogenerated in the alumina cavities with a controlled size (2 nm) are easily modified with a thiol-containing aptamer for the label-free detection of small molecules by electrochemical impedance spectroscopy. Our results show that the use of a confined electrical conducting surface inside an insulating environment can be very sensitive to the aptamer conformational changes, introducing a new approach to the detection of small molecules exemplified here by the direct and selective detection of adenosine monophosphate at nanomolar concentrations. This work demonstrates the advantages of this novel nanometer scale architecture for signal enhancing.

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