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Tesis > TEMA

Química [ 574 tesis ]

Fotoquímica [ 16 tesis ]

González, Mónica Cristina. "Cinética de reacciones fotoquímicas con participación de átomos y radicales libres" (1981) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Hasta el presente se han publicado un gran número de trabajos sobre estudios cinéticos de halogenaciones fotoquímicas de compuestos orgánicos en fase gaseosa. En la bibliografía (1) se encuentra abundante información sobre fotocloraciones de hidrocarburos saturados, no saturados, y sus derivados halogenados sutituídos. Una gran parte de los estudios sobre fotocloraciones de hidrocarburos no saturados, fueron realizados por el profesor Shumacher y colaboradores. En particular se ocuparon del estudio sistemático de la fotohalogenación del etileno y de sus derivados halogenados (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12). La mayor parte de las fotocloraciones se estudiaron con iluminación continua, estableciéndose el mecanismo de reacción y determinándose la constante global de velocidad. La introducción del método del sector rotatorio, permitió a partir del año 1950 completar el estudio de algunas de estas reacciónes observando su comportamiento bajo condiciones de iluminación intermitente. Esto permitió en la mayor parte de los casos, determinar las constantes de las reacciones parciales entre las que están comprendidas las de recombinación de radicales. Estas últimas se han estudiado también en forma sistemática, mediante diferentes métodos experimentales. En la tabla VI puede observarse un resumen de los valores numéricos de los parámetros cinéticos mas importantes para las reacciones de recombinación de radicales, obtenidos por diferentes autores usando distintos métodos. No se conocen hasta el momento métodos teóricos aceptables para el cálculo de constantes de recombinación en finción de las características estructurales (13), (14), (15). Prosiguiendo con el estudio sistemático de la adición del átomo de cloro sobre dobles ligaduras, en el presente trabajo se encaró el estudio de la reacción fotoquímica entre el exafluoro-propeno y cloro, y entre perfluoro 2-buteno y cloro. De la primera no se encontraron datos en la bibliografía consultada salvo un trabajo (16) realizado por espectroscopía cinética, referente a la recombinación de radicales C3F6Cl y en el cual se calcula su constante de velocidad sobre la base de una serie de analogías de comportamiento con sistemas supuestamente semejantes. De la segunda se conoce el mecanismo de la reacción con iluminación continua establecido por Schumacher y Roselli en 1963 (11). En consecuencia, en el presente trabajo se estudió: -El sistema hexafluoropropeno - cloro con iluminación continua. Se estableció su mecanismo, su ecuación de velocidad y la constante global de velocidad correspondiente. - El mismo sistema con iluminación intermitente, determinándose las constantes de las reacciones parciales. - El sistema perfluoro 2/buteno con iluminación intermitente, determinándose las constantes de las reacciones parciales. En ambos casos, la iluminación intermitente se obtuvo aplicando la técnica del sector rotatorio.

Bonesi, Sergio Mauricio. "Comportamiento fotoquímico del carbazol, N-acetil carbazol y N-benzoíl carbazol en solución, en presencia de halometanos" (1995) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Fernández, Daniel Adrián. "Síntesis de Ftalocianinas sustituidas : Estudio de sus propiedades fotofísicas y fotoquímicas" (1996) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Bossi, Mariano L.. "Fotocromismo en cristales líquidos nemáticos y colestéricos" (2003) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo de esta tesis es el estudio de la interacción de compuestos fotocrómicos con cristales líquidos de bajo peso molecular, encarado desde dos aspectos principales. Por un lado las modificaciones que genera la absorción de luz por parte de la sonda en el entorno ordenado que la roda y por el otro, la influencia de la anisotropia del medio sobre la reacción fotocrómica, especialmente el decaimiento térmico del fotoisómero. Se eligieron dos fases mesogénicas: una fase nemática y una colestérica presentes en un intervalo de temperaturas que incluye temperatura ambiente. La fase nemática se obtiene de una mezcla comercial de cianofenilbiciclohexilos (ZLI1132) y la fase colestérica se prepara por agregado de un inductor quiral (5811) a dicha mezcla. Los compuestos fotocrómicos incluidos en estas mesofases pertenecen a tres familias. Se utilizaron tres azobencenos, dos espirocompuestos (un espiropirano y una espirooxacina) y dos fulgidas, compuestos puramente fotocrómicos. Las dos fulgidas y uno de los azobencenos fueron sintetizados. La sondas se incluyeron en concentraciones de 0.5 a 10% p/p. Todos los azobencenos exhibieron alta afinidad por la fase nemática y la fotoisomerización produjo un marcado descenso en el orden del cristal líquido. Los espirocompuestos presentaron baja afinidad con esta fase. En esta familia, la isomerización produjo un aumento significativo en el orden del medio pero dicho cambio fue menor que el observado para los azobencenos. Las fiilgidas presentaron fotocromismo altamente reproducible en fase nemática, pero ninguno de sus fotoisómeros mostró alta afinidad por la mesofase, por lo que la fotoisomerización no produjo una perturbación medible del orden. Las propiedades de la fase colestérica estuvieron regidas principalmente por el inductor quiral y la fotoisomerización no produjo grandes perturbaciones en esta mesofase. En la ventana de tiempos medidos (hasta algunos milisegundos), la dinámica del sistema estuvo regida por la reacción fotocrómica. El medio se reacomodó instantáneamente a la composición relativa de los isómeros. La cinética de la recuperación térmica del estado inicial presentó un decaimiento monoexponencial en ambas fases, excepto el espiropirano que mostró un decaimiento biexponencial. Los parámetros de activación fueron en general similares en ambas mesofases y en algunos casos presentaron diferencias respecto a su comportamiento en solución. Este hecho se explica por la influencia que ejerce el medio ordenado sobre la reacción, que es tanto energética como entrópica. Palabras clave: fotocromismo, termocromismo, azobencenos, fulgidas, espiropiranos, espirooxacinas, merocianinas, cristales líquidos, nemática, colestérico, birrefringencia, dicroísmo.

Abstract:
The aim of this work is to study the interaction between photochromic compounds and low molecular weight liquid crystals frorn two points of view. On one hand, the perturbations in the media produced by light absorption by the probe, and on the other hand the influence of anisotropic media on the photochromic reaction, specially on the thermal decay of the photoisomer. Two mesogenic phases were used: a nematic phase and a cholesteric phase, stable in a temperature range including room temperature. The nematic phase is a cyanophenylbícyclohexyl commercial mixture (ZLIl 132) and the cholesteric one is prepared by addition of a chiral inductor (SSI 1) to the nematic mixture. The photochromic compounds belong to three families. The probes were three azobenzenes, two spirocompounds (a spiropyran and a spirooxazine) and two fulgides, the latter purer photochromic. One of the azobenzenes and both fiilgides were synthesized . All compounds were used in a 0,5 to lO % w/w concentration range. All azobenzenes showed high affim'ty for the nematic phase and its photoisomerization caused an important decrease in liquid crystal order. Spírocompounds exhibited low compatibility with this phase. In this family isomerization produced a significant increase in the order of the medium but smaller than the one observed for azobenzenes. Fulgides showed a highly reproducible photochromism in the nematic phase, but none of the photoisomers presented high aflinity for the mesophase. Thus, photoisomerisation showed negligible perturbation of-the liquid crystal. The photoisomerisation didn’t produce large perturbations in the cholesteric phase, because its properties were mainly governed by the chiral inductor. In the time window explored (up to a few milliseconds) the dynamics of the medium changes were controlled by the isomerization. The mesophase reoriented itself fast enough to follow the decay process. The kinetics of the thermal recovering showed monoexponential behavior in both phases, except for spiropyran, whose decay was biexponential. The values of the activation parameters were similar in both mesophases, but in some cases they were different to values in solution. These differences were accounted for by the influence of the ordered medium on the reaction, which is both energetic and entropic. Keywords: photochromism, thermochromism, azobenzenes, fulgides, spiropyrans, spirooxazines, merocyanines, liquid crystals, nematic, cholesteric, bire‘i'ingence, dichroism.

Matiacevich, Silvia Beatriz. "Caracterización y fotoestabilidad de compuestos fluorescentes y pardos generados en reacciones enzimáticas y no enzimáticas. Implicancias en la conservación de materiales orgánicos" (2008) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Las reacciones de pardeamiento no enzimático (reacción de Maillard) y enzimático (polimerización de polifenoles oxidados) generan productos fluorescentes y pigmentos pardos que contribuyen a las características físico-químicas de materiales orgánicos (biomoléculas, alimentos, fármacos). El objetivo de esta tesis fue analizar las características cromáticas y de fluorescencia y la fotoestabilidad de los compuestos generados por la reacción de Maillard y de pigmentos polifenólicos, para dilucidar mecanismos de deterioro y control. Se estudiaron sistemas modelo susceptibles de desarrollar productos pardos: pigmentos de Maillard (aminoácidos ó proteínas con azúcares) y polifenólicos (extraídos de té) y semillas sometidas a envejecimiento acelerado. Los distintos tipos de pigmentos pardos tienen similares características cromáticas y fluorescentes. La observación más notable es la elevada fotoestabilidad de compuestos fluorescentes y pigmentos generados en la reacción de Maillard comparada con los polifenólicos. La irradiación en presencia del sensibilizante rosa de bengala produjo degradación tanto del colorante como de los pigmentos y permitió establecer diferencias en el mecanismo de fotodegradación de ambos tipos de pigmentos. El agregado de MgCl2 afectó la cinética de desarrollo de pigmentos de Maillard pero no tuvo efecto sobre sus características espectroscópicas ni sobre su fotoestabilidad. El conocimiento del efecto de la luz y de la interacción de los pigmentos con distintos agentes es relevante para controlar y predecir la estabilidad de diferentes materiales orgánicos y ofrecer alternativas para modular la cinética de su generación.

Abstract:
Non-enzymatic (Maillard) and enzymatic (polymerisation of oxidized polyphenols) browning reactions generate fluorescent products and brown pigments that contribute to the physico-chemical properties of organic materials (biomolecules, foods, pharmaceuticals). The objective of this Thesis was to analyse chromatic and fluorescent characteristics and photostability of brown products generated by Maillard reaction and of polyphenolic pigments, in order to elucidate deteriorative and controlling mechanisms. Model systems susceptible to develop brown pigments were analysed: Maillard pigments (systems aminoacids or proteins with sugars) and polyphenolics (extracted from tea) and seeds submitted to accelerated aging. The different types of brown pigments have similar chromatic and fluorescent characteristics. The most noticeable observation was the high photostability of fluorescent compounds and pigments from the Maillard reaction, in comparison to that of polyphenolic compounds. The irradiation in presence of the sensitizer rose bengal promoted colorant degradation and allowed to establish differences in the photodegradative mechanisms of both types of pigments. MgCl2 addition affected the kinetics of brown pigments development by the Maillard reaction but it had no effect on the spectroscopic properties or on its photostability. The knowledge of the effects of light and of the interactions of pigments with different agents is relevant for controlling and predicting the stability of organic materials in order to offer alternatives to modulate the kinetics of its generation.

Trinelli, María Alcira. "Estudios de procesos de fotodegradación y adsorción de plaguicidas organofosforados para el desarrollo de tecnologías de depuración" (2011-07-08) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Debido al uso intensivo de agroquímicos, estos compuestos han alcanzado diversos ambientes acuáticos naturales, contaminándolos. En particular la utilización de plaguicidas organofosforados se ha incrementado notablemente en las últimas décadas, sin conocerse completamente el comportamiento y destino de los mismos. Las tecnologías para la depuración de efluentes de lavado de los envases y de los equipos aplicadores de plaguicidas no siempre son efectivas, de bajo costo, por lo que es necesario desarrollar técnicas eficientes, de fácil aplicación, económicas y por sobre todo sostenibles con el ambiente. Es por todo lo anterior que ha resultado de interés el estudio de la fotodegradación en solución de glifosato y de clorpirifós por acción de la luz UV, así como los procesos de adsorción de glifosato sobre materiales de diferentes orígenes como las zeolitas naturales o modificadas, y el alga Ulva lactuca procesada previamente. El presente trabajo de tesis mostró resultados favorables para que ambos procesos, la fotodegradación y la adsorción sobre materiales adecuados, solos o combinados puedan aplicarse en la depuración de plaguicidas organofosforados presentes en aguas de desecho.

Abstract:
Due to the intensive use of agrochemicals, these compounds have reached several natural aquatic environments, leaving to the pollution of them. In particular the use of organophosphorus pesticides has increased markedly during recent decades, without knowing well its behavior and their destination. Remediation technologies for containers washing effluents and pesticide application equipment are not always effective, low cost, making it necessary to develop efficient techniques, easy to implement, economic and mostly sustainable with the environment. For all this reasons it has been of interest to study the photodegradation of glyphosate and chlorpyrifos in aqueous solution by the action of UV light and adsorption processes of glyphosate on adsorbents materials such as natural or modified zeolites and pretreated algae Ulva lactuca. This thesis showed favorable results for both photodegradation and adsorption processes on suitable materials. Such processes can be applied individually or combined for remediation of wastewater containing organophosporous pesticides.

Testa Fernández, Juan José. "Estudios fotocatalíticos de reducción y oxidación con TiO2, Fe/TiO2 y Pt/TiO2" (2012) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo de este trabajo de tesis es el estudio de la reacción fotocatalítica de remoción de Cr(VI) de suspensiones acuosas con TiO2 y nuevos fotocatalizadores, en presencia y ausencia de compuestos orgánicos oxidables, y la elucidación de los mecanismos involucrados en la misma. En el capítulo 1 se desarrolla la introducción al tema, en la cual se presentan las tecnologías avanzadas de oxidación (TAOs), se explican los fundamentos del modelo de bandas sobre semiconductores, se hace el análisis de las interfaces semiconductor-metal y semiconductorsolución, se presenta la Fotocatálisis Heterogénea sobre TiO2, detallando las distintas variables que influyen sobre ella y su mecanismo general. Finalmente, se exponen las distintas formas del cromo y su importancia como contaminantes, y se presentan los antecedentes sobre su reducción fotocatalítica. El capítulo 2 está dedicado a la presentación y análisis de los datos obtenidos en los ensayos realizados con el fin de determinar el mecanismo de reducción fotocatalítica de Cr(VI) con TiO2 Evonik P25, el fotocatalizador patrón. La irradiación se llevó a cabo con longitudes de onda en el intervalo de 300 a 400 nm. Se realizó la evaluación cinética de los perfiles de decaimiento de Cr(VI) durante la reacción, a pH 2 y 3, en ausencia de donores orgánicos y en presencia de ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y ácido oxálico. También se estudió el efecto de la presencia de oxígeno sobre la reducción de Cr(VI). Todos los experimentos se desarrollaron a dos o más pH y en sistemas abiertos al aire y con atmósfera de nitrógeno. Fueron fundamentales para la elucidación del mecanismo los resultados de fotocatálisis realizados en la cavidad de un espectróscopo de resonancia paramagnética electrónica (RPE) en el que se pudo identificar especies paramagnéticas de Cr(V). El análisis de los resultados experimentales mostró que los mismos son consistentes con un mecanismo de reducción de Cr(VI) a Cr(III) en tres etapas monoelectrónicas. Los capítulos 3 y 4 están dedicados a la evaluación de nuevos fotocatalizadores de TiO2 modificados para la reducción de Cr(VI). El primero de ellos está centrado en muestras de TiO2 modificadas con Fe, sintetizadas por dos técnicas diferentes, impregnación y sol-gel, usando dos precursores (nitrato férrico y acetilacetonato férrico) para introducir el Fe y con dos cargas distintas del mismo. El capítulo 4 evalúa muestras de TiO2 modificadas con platino, preparadas por fotodeposición y conteniendo distintas cargas de Pt sobre dos muestras comerciales. Incluye la síntesis y caracterización de las muestras de Pt-TiO2 mediante técnicas tales como la determinación del área específica (BET), difracción de rayos x, microscopías electrónicas de barrido y de transmisión, y espectroscopía de reflectancia difusa. Los estudios fotocatalíticos de ambos capítulos se realizaron en ausencia y presencia de EDTA como donor de electrones, y en sistemas abiertos al aire y en atmósfera de nitrógeno. En el capítulo 3, además, se trabajó a dos pH (6,6 y 2). En todos los casos se analizaron los perfiles cinéticos mediante los ajustes correspondientes y se evaluó la eficacia de los fotocatalizadores en base a los niveles de reducción de cromo a diferentes tiempos de irradiación. El análisis de los datos de ambos capítulos permitió establecer claramente cuáles de las muestras estudiadas tienen mayor eficiencia y en qué condiciones se maximiza la misma, así como decidir en qué casos sería conveniente reemplazar las muestras comerciales tradicionalmente empleadas en Fotocatálisis Heterogénea por las estudiadas.

Abstract:
The aim of this thesis (research) is the study of the reaction involved in the photocatalytic removal of Cr (VI) from aqueous suspensions by means of TiO2 and other new photocatalysts, both in the presence and in the absence of oxidizable organic compounds, and elucidation of the mechanisms involved in it. Chapter 1 is an introduction to the subject, in which advanced oxidation technologies (AOTs) are described, the fundamentals of the semiconductor band model are presented, and an analysis of semiconductor-metal and of semiconductor-solution interfaces is presented. The Heterogeneous Photocatalysis on TiO2 is also described, detailing the different variables influencing it and its general mechanism. Finally, Chapter 1 presents the different forms of chromium and their importance as pollutants, and provides background on their photocatalytic reduction. Chapter 2 is devoted to the presentation and analysis of data obtained in experiments performed to determine the mechanism of the photocatalytic reduction of Cr (VI) with TiO2 Evonik P25, the photocatalyst standard. The irradiation was carried out with wavelengths in the range 300 to 400 nm. An evaluation was performed of the kinetic decay of Cr (VI) during the reaction, at pH 2 and 3, in the absence of organic donors and in the presence of EDTA and oxalic acid. The effect of the presence of oxygen on the reduction of Cr (VI) was also studied. All experiments were conducted at two or more pH levels in open systems with air and under nitrogen. The results achieved in the experiments developed in the cavity of an electron paramagnetic resonance spectroscope (EPR), in which paramagnetic species from Cr(V) could be identified, were fundamental in the elucidation of the photocatalysis mechanism. The analysis of the experimental results showed that they are consistent with a reduction mechanism of Cr (VI) to Cr (III) in three stages of one electron. Chapters 3 and 4 are devoted to the evaluation of new TiO2 photocatalysts modified to reduce Cr (VI). Chapter 3 is centered on samples of TiO2 modified with Fe, synthesized by two different techniques, impregnation and sol-gel, using two precursors (ferric nitrate and ferric acetylacetonate), and whit two charges of it. Chapter 4 evaluates samples of TiO2 modified with platinum, prepared by photodeposition and containing different Pt loadings on two commercial samples. It includes the description of the synthesis and characterization of Pt-TiO2 samples by techniques such as determining the specific area (BET), x-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and diffuse reflectance spectroscopy. The photocatalytic studies assays explained in both chapters were performed both in the absence and in the presence of EDTA as electron donor, and in open air systems and in nitrogen. In Chapter 3, in addition, assays were performed with two different pH levels (6.6 and 2). In all cases kinetic profiles were analyzed using the appropriate adjustments and the efficacy of the photocatalysts was evaluated based on chromium reduction levels at different irradiation times. The analysis of data from both chapters allowed establishing which of the samples studied have greater efficiency and under what conditions it is maximized; this was useful to determine in which cases it would be convenient to replace the commercial samples usually employed in heterogeneous photocatalysis with the samples proposed in this thesis.

Cadranel, Alejandro. "Antenas moleculares de polipiridinas de rutenio puenteadas por cianuro" (2012-12-18) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo se desarrollan la síntesis y la caracterización de polipiridinas de rutenio puenteadas por cianuro, con el objeto de generar moléculas que funcionen como plataforma de estudio de los procesos fisicoquímicos que dan origen a los comportamientos como cables y antenas moleculares. Este tipo de compuestos pueden ser utilizados para la construcción de dispositivos que utilicen la luz como fuente de energía. Se realizó un estudio sistemático de las propiedades de sistemas de nuclearidad creciente, comenzando por monómeros + (X = CN- o NCS-) y utilizando luego compuestos bimetálicos n- (M = Fe(III), Fe(II), Cr(III), Ru(II), Os(III), Os(II)). En los mismos se logran variaciones drásticas de las propiedades fotofísicas según la identidad y el estado de oxidación del metal M, y se observan procesos de transferencia de carga y de energía. Posteriormente, a través del trímero , se pone a prueba la capacidad de las tetrapiridinas de rutenio de funcionar como cables moleculares y mediar la transferencia de energía entre una polipiridina de rutenio (fragmento donor) y el hexacianocromato (fragmento aceptor). Este análisis permite individualizar las contribuciones de cada fragmento utilizado a las características globales de cada molécula y formular estrategias para el dise~no de cables y antenas moleculares. Finalmente, algunos de los complejos preparados muestran inyección efectiva de cargas en superficies de TiO2 bajo iluminación, lo cual resulta prometedor en cuanto a su utilización como colorantes en celdas solares. Palabras Clave polipiridinas de rutenio - tetrapiridinas de rutenio - puente cianuro - antenas moleculares - cables moleculares - celdas solares - transferencia de energía - transferencia de carga - valencia mixta

Abstract:
This work consists in the synthesis and characterization of cyanide-bridged ruthenium polipyridines. Our aim is to develop a new set of molecules that may serve as a platform to study the physicochemical processes that take place in molecular wires and antennae. These type of compounds can be used to ensemble devices for which light is the energy source. A systematic study was carried on the properties of systems of growing nuclearity, starting with + (X = CN- or NCS-) monomers and using the bimetallic complexes n- (M = Fe(III), Fe(II), Cr(III), Ru(II), Os(III), Os(II)). Drastic variations of their photophysical properties are found depending on the identity and the oxidation state of the metal M, and energy and charge transfer processes are observed. Then, by meanings of the trimer , ruthenium tetrapyridines are probed to promote energy transfer between a ruthenium polipyridine (donor) and a hexacyanochromate moiety (acceptor), as molecular wires. This procedure allows us to recognize individual contributions of each fragment to the global characteristics of each molecule, and to rationally design molecular wires and antennae. Finally, some of the prepared complexes show effective charge injection into TiO2 surfaces under illumination. This results a promising feature as an approach to their use as dyes in solar cells. Key Words ruthenium polipyridines - ruthenium tetrapyridines - cyanide bridge - molecular antennae - molecular wires - solar cells - energy transfer - charge transfer - mixed valence

Diz, Virginia Emilse. "Fotosensibilizadores nanoconfinados. Caracterización fotofísica y fisicoquímica" (2012-12-19) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Levy, Ivana Karina. "Estudios mecanísticos y cinéticos en el tratamiento de arsénico en solución acuosa por procesos fotoquímicos" (2013-02-14) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo de esta Tesis fue evaluar la efectividad de procesos avanzados, con énfasis en los fotoquímicos, para la remoción de arsénico (As). El As es un contaminante de origen principalmente natural, extremadamente tóxico, y se encuentra disuelto en aguas en forma de As(III) y As(V), afectando grandes áreas de nuestro país y del mundo. Se investigaron dos procesos avanzados en fase acuosa. Por un lado, se estudió la fotocatálisis heterogénea reductiva con TiO2 bajo luz UV (FHR) para la transformación de As en la especie no tóxica As(0) y, por otra parte, la remoción de As con nanopartículas de Fe(0) y de magnetita, principalmente en condiciones oxidativas, en oscuridad y bajo irradiación UV-vis. Se investigó la FHR en condiciones anóxicas para la reducción de As(III) y As(V) a distintas concentraciones. Partiendo de una concentración 0,525 mM a pH 3, con el agregado de metanol (MeOH) como agente donor de electrones, se evaluó el efecto de la concentración de MeOH en la velocidad, encontrándose que su adición facilita la FHR y que, en el caso del As(V), es indispensable para que ocurra la transformación, pero no lo es en el caso de As(III). En todos los casos, los productos de la FHR fueron As(0) y AsH3(g) (As(-III)). Se estudió también el efecto del pH en el caso particular de As(III) ya que era necesario conocer si el agregado del ácido era indispensable. Se observó que, a pH alcalino (sin agregado de ácido), la reducción era más eficiente, produciéndose mayor cantidad de As(0) y de AsH3(g). La presencia de As(0) sobre la superficie del TiO2 fue verificada por las técnicas XPS y XANES. El proceso reductivo resultó muy eficiente a pH 3 para As (V ó III) a concentraciones más bajas (por ejemplo, 1 mg L−1, un valor comúnmente hallado en aguas contaminadas naturales), lográndose niveles de As más bajos que los establecidos por la regulación para aguas de bebida (< 10 g L−1), en menos de 30 min. La formación de As(0) resulta una forma excelente para la inmovilización de As(V) y As(III) presentes en medio acuoso. Sin embargo, la generación de AsH3 requiere medidas como la adsorción sobre catalizadores, un segundo paso de FH oxidativa o la utilización de condiciones menos reductoras; esta alternativa fue estudiada de manera preliminar indicando que, en ciertas condiciones experimentales, podría evitarse su formación. Por otra parte, se estudió la remoción de As(III) de soluciones acuosas empleando nanopartículas de Fe(0) (nZVI). Se ensayaron diferentes relaciones de concentración másica de As a Fe total (RC 1:3, 1:10 y 1:100), bajo atmósfera de O2. Se estudió también el efecto de la luz UV-vis. La RC más efectiva, a los 60 min de tratamiento, fue 1:100, con resultados de remoción de 70% en oscuridad, que mejoró a 90% bajo UVvis. Esta RC fue investigada también para la remoción bajo corriente de N2. Los productos sólidos fueron analizados por espectroscopías Mössbauer, XANES y EXAFS con luz sincrotrón, lo que permitió dilucidar las fases de Fe y la especiación de As. Se confirmó mediante XANES que el tratamiento implica la oxidación de As(III) a As(V). En particular, en la condición más efectiva, es decir, RC 1:100 (O2 y luz), se halló mayor porcentaje de As(V) en el sólido y de óxidos de Fe, indicando que la oxidación de As y la formación de óxidos frescos favorecen la remoción. Mediante los espectros Mössbauer, se pudo observar que el As se encuentra incluido en la estructura de los óxidos de Fe. Se estudió además la remoción de As(V) con distintas RC (1:50,1:100,1:10000) en la oscuridad y, con la RC más eficiente (1:100), se estudió el efecto de la luz UV-vis. Se obtuvo remoción total a los 60 min, sin que se registrara, en este caso, efecto de la irradiación. Para confirmar la importancia de las fases oxidadas se estudió la remoción de As(III) y As(V) con nanomagnetita (NM), RC 1:10 y 1:50, en la oscuridad y bajo irradiación UV-vis en atmósfera de O2. A los 60 min, para As(III) con RC 1:50, se alcanzó 73% de remoción en la oscuridad y 90% bajo irradiación, mientras que con As(V) la remoción fue total en ambas condiciones. Se propuso que la alta eficiencia de remoción con nZVI y NM está relacionada con la generación de óxidos in situ. En el caso de As(III), el aumento de la eficiencia bajo irradiación puede explicarse por un incremento en la oxidación de As(III) a As(V) y en los procesos autocatalíticos Fe(II)/Fe(III) que forman óxidos frescos de alta superficie específica. La utilización de nZVI y NM representa una excelente opción para el tratamiento de As frente a los tratamientos convencionales, dado que su aplicación es simple, de bajo costo y de muy baja generación de residuos sólidos.

Abstract:
The aim of this Thesis was to evaluate the effectiveness of advanced processes, with emphasis on photochemical processes, for removal of arsenic (As). Arsenic contamination is mainly natural, its toxicity is very high and it is found in water as As(III) and As(V) affecting large areas of our country and the world. Two advanced processes in aqueous phase were investigated. First, reductive heterogeneous photocatalysis with TiO2 (RHP) under UV light was studied for the transformation of As into the non toxic species As(0) and, on the other hand, removal of As with zerovalent iron nanoparticles and nanomagnetite, mainly under oxidative conditions, in the dark and under UV-vis irradiation. RHP for As(V) and As(III) reduction was studied at different concentrations under anoxic conditions. Experiments starting with a As(III) or As(V) concentration of 0.525 mM, at pH 3 with addition of methanol (MeOH) as electron donor , were performed to evaluate the effect of the MeOH concentration on the As reduction rate; it was found that the MeOH addition enhances the RHP being essential only in the case of As(V) reduction. In all cases, As(0) and AsH3 (As(-III)) were the RHP final products. Particulary, in the case of As(III), the effect of pH was studied. It was found that at alkaline pH, reduction of As(III) was more efficient than at pH 3, and higher amounts of As(0) and AsH3(g) were produced. The presence of As(0) on the surface of TiO2 was verified by XPS and XANES techniques. The reductive HP process was very efficient at pH 3 and at the lowest As (III or V) concentrations used (e.g., 1 mg L-1), a common value found in natural contaminated groundwater), reaching As final levels in solution in agreement with drinking water regulations (< 10 g L−1) in less than 30 min. As(0) formation appears as an excellent way to immobilize arsenic coming from As(V) and As(III) species present in aqueous media. However, AsH3 generation requires further treatment such as adsorption on suitable catalysts, a second TiO2 photocatalytic oxidative step or the use of less reducing conditions in the system; this last alternative was studied in preliminary experiments indicating that, under certain experimental conditions, the formation of AsH3 could be avoided. Furthermore, removal of As(III) from aqueous solutions using zerovalent iron nanoparticles (nZVI) was studied. Different initial As/Fe ratio (CR (mg L-1), 1:3, 1:10 and 1:100), under oxic conditions were evaluated. The effect of UV-vis irradiation was also analyzed. The best results, at 60 min, were obtained using CR 1:100, reaching 70% As(III) removal in the dark and 90% under UV-vis irradiation. This CR was further studied under N2 bubbling. Solid products were analyzed by Mössbauer spectroscopy and XANES and EXAFS with synchrotron light; these techniques allowed the elucidation of the iron phases and arsenic speciation. The oxidation from As(III) to As(V) was confirmed by XANES. Particularly, the amount of As(III) transformed into As(V) and iron oxides proportion found in the solids was the highest for the best condition of As removal (CR 1:100, under oxic conditions and UV light), indicating that removal is improved with arsenic oxidation and fresh oxides formation. Mössbauer spectra showed that arsenic was included into the iron oxides structure. In addition, As(V) removal was studied with different CR (1:50, 1:100, 1:10000) in the dark and also the effect of UV-vis irradiation was evaluated at the best CR (1:100). In this case, total removal was reached at 60 min and no irradiation effect was found. In order to confirm the relevance of the oxidized phases, As(III) and As(V) removal with nanomagnetite (NM), CR 1:10 and 1:50, in the dark and under UV-vis irradiation in oxic conditions was investigated. At 60 min, in the case of As(III) and CR 1:50, 73% of removal was achieved in dark increasing at 90% under irradiation, whereas, in the case of As(V), total removal was obtained in dark and under irradiation. It was proposed that high removal efficiency with nZVI and NM is related with in situ formation of iron oxides. In the case of As(III), the higher efficiency under UV-vis irradiation can be explained by an increase in As(III) oxidation and Fe(II)/Fe(III) autocatalytic processes that led to high specific area oxides formation. Both technologies, nZVI and NM, represent an excellent option for As removal in comparison with conventional treatments, due to the fact that they are simple, low cost technologies with very low solid waste generation.

Salomone, Vanesa Natalia. "Estudios mecanísticos y cinéticos en el tratamiento de uranio (VI) en solución acuosa por procesos fotoquímicos" (2014) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Se estudió la eliminación del U(VI) mediante dos procesos fotoquímicos. Se analizó la transformación fotoquímica del U(VI) bajo irradiación UV-vis sin catalizador (TF) (Cap. 2) y con TiO2 (FHR) en distintas condiciones experimentales (Cap. 3 y 4). El objetivo de la tesis fue analizar el rol de distintas variables relevantes en procesos fotoquímicos, dilucidar mecanismos de reacción y determinar parámetros cinéticos involucrados en la remoción de U(VI) de solución acuosa, para generar herramientas que permitan controlar los procesos involucrados en aplicaciones como tratamiento de aguas naturales o de desecho. En el Cap. 2 se evaluó la eficiencia de la TF en la remoción de U(VI) (0,25 mM), pH 3, bajo atmósfera de N2 y en presencia de 2-propanol (2-PrOH) y ácido fórmico (AF) como agentes reductores. Se estudiaron los efectos del contraión de la sal de uranio utilizada (nitrato, acetato, y perclorato), y del rango de longitud de onda empleada (lámpara de inmersión de Hg de media presión con reactor de cuarzo (230 < λ/nm < 450) o de vidrio (λ > 300 nm). En ausencia de donores, no hubo variación en la concentración de U(VI), excepto en los experimentos con acetato de uranilo, donde la remoción llegó al 16%; el espectro de la solución al final de la reacción mostró la presencia de U(V). Se obtuvieron altos valores de transformación con 2-PrOH y AF. La remoción de U(VI) y la velocidad inicial de reacción fueron mayores con el reactor de cuarzo, atribuible a la mayor intensidad de luz incidente en la solución. El menor rendimiento se obtuvo con acetato, debido a la formación de un complejo de U(IV)- acetato hidrolizable y fácilmente reoxidable en contacto con O2. La mayor eficiencia se obtuvo con nitrato de uranilo, 2-PrOH 1 M y reactor de cuarzo, obteniéndose una disminución en la concentración de U(VI) superior al 95% en 15 min de reacción. En este caso, se generó un depósito gris oscuro muy estable, cuyo análisis por DRX indicó que se trataba de un óxido mixto de U(VI)-U(IV), hecho que confirma la reducción del U(VI). En presencia de AF 1 M, si bien se produce la reducción de U(VI), la especie resultante es un complejo de U(IV)-formiato, soluble en agua, que fue detectado espectrofotométricamente. El sistema fotoquímico más eficiente es el que usa 2-PrOH. En el Cap. 3, se evaluó la eficiencia de la FHR en la remoción de U(VI) (0,25 y 1,25 mM) a pH 3 en presencia de 2-PrOH a distintas concentraciones empleando dos sistemas de irradiación (S), uno de ellos denominado SI (lámpara de alta presión de Xe provista de un filtro BG12 300 < λ < 500, λmáx. = 400 nm) y el otro el mismo usado en la TF (SII). Los mejores resultados se obtuvieron con el SII y reactor de cuarzo, lo cual indicó que los procesos son favorecidos por un mayor número de fotones. La eficiencia de remoción con U(VI) 0,25 mM sin donor fue baja, alcanzándose el 20% en 30 min. La presencia de 2-PrOH es necesaria para que ocurra una mayor remoción de U(VI). La máxima eliminación (80%) se obtuvo con la mayor concentración de 2-PrOH (10 M), en 10 min de reacción. El mayor rendimiento fotocatalítico se obtuvo con nitrato o perclorato de uranilo, tanto en ausencia como en presencia de 2-PrOH (1 ó 10 M). Se comprobó, al igual que en ausencia de TiO2 (Cap. 2), que el acetato afecta negativamente la eliminación de U(VI), ya que el U reducido queda en solución y no puede ser recuperado. El análisis por DRX confirma la deposición de óxidos de U(IV) de estequiometria variable según las condiciones, demostrando que el proceso fotocatalítico ocurre por reducción del U(VI) y precipitación. El análisis por XPS de los sólidos también confirmó la presencia de U(IV) sobre el TiO2. Por otra parte, la transformación fue más eficiente partiendo de U(VI) 1,25 mM, llegando a valores cercanos al 100%. Sin embargo, en estas condiciones, la contribución de la TF de U(VI) fue muy significativa. Por último, en el Cap. 4, se evaluó la eficiencia de la FHR de 0,25 mM U(VI), pH 3 y AF empleando los sistemas de irradiación antes mencionados. Se obtuvieron altos valores de remoción para todas las concentraciones de AF ensayadas, obteniéndose 80% con AF 0,01 M en 10 min de reacción. Se comprobó que altas concentraciones de AF resultan contraproducentes debido a que favorecen la reoxidación del uranio reducido (Cap. 2). Se concluye que es más apropiado el uso de la FH frente a la transformación fotoquímica homogénea como método de remoción de uranio de aguas, debido a que, en presencia del catalizador, se facilita la recuperación del uranio reducido por su deposición sobre el TiO2, lo que hace más estable los depósitos generados y menos dificultosa su separación de la fase líquida.

Abstract:
The removal of U(VI) was study by two photochemical processes. We analyzed the photochemical transformation of U(VI) under UV-vis irradiation without catalyst (PT) (Chapter 2) and with TiO2 (RHP) in different experimental conditions (Chapter 3 and 4). The aim of the thesis was to analyze the role of relevant variables photochemical processes, elucidate reaction mechanisms and determine kinetic parameters involved in the removal of U(VI) from aqueous solution to generate tools to control the processes involved in applications such as natural water treatment or waste. In the Chapter 2 was evaluated PT efficiency in removal of U(VI) (0.25 mM), pH 3, under N2 atmosphere and in the presence of 2-propanol (2-PrOH) and formic acid (FA) as reducing agent. The effects of salt counterion used uranium (nitrate, acetate and perchlorate), and the wavelength range used (Hg immersion lamp medium pressure quartz reactor (230 <λ / nm <450 ) or glass (> λ 300 nm.). In the absence of donor, there was no variation in the concentration of U(VI) except in experiments with uranyl acetate, where removal reached 16%, the spectrum of the solution the end of the reaction showed the presence of U(V). High values were obtained from transformation with 2-PrOH and FA. Removal of U(VI) and the initial reaction rate was higher with the quartz reactor attributable to the greater intensity of light incident on the solution. The lower yields were obtained with acetate due to complex formation of U(IV)-acetate easily hydrolyzable and reoxidizable in contact with O2. The highest efficiency was obtained with uranyl nitrate, 2-PrOH 1 M and quartz reactor, resulting in a decrease in the concentration of U(VI) greater than 95% at 15 min reaction. In this case, we generated a very stable dark gray deposit whose XRD analysis indicated that it was a mixed oxide of U(VI)-U(IV), which confirms the reduction of U(VI). In the presence of FA 1 M, although the U(VI) reduction occurs, the resulting species is a complex of U(IV)-formate, soluble in water, which was detected spectrophotometrically. Photochemical system with 2-PrOH was more efficient. In the Chapter 3, we assessed the efficiency of the RHP in the removal of U(VI) (0.25 and 1.25 mM) at pH 3 in the presence of 2-PrOH in different concentrations using two irradiation systems (S), one of they called SI (high pressure lamp equipped with a filter Xe BG12 300 <λ <500, λ max. = 400 nm) and the other the same used in the PT (SII). The best results were obtained with SII and quartz reactor, which indicated that the processes are favored by a large number of photons. The removal efficiency with U(VI) 0.25 mM without donor was low, reaching 20% in 30 min. The presence of 2- PrOH is necessary for the occurrence of a important removal of U(VI). Maximum removal (80 %) was obtained with the highest concentration of 2-PrOH (10 M) , in 10 min of reaction. The highest yield was obtained with photocatalytic perchlorate or uranyl nitrate, both in the absence and presence of 2-PrOH (1 or 10 M). It was found, as in the absence of TiO2 (Chapter 2), acetate presence adversely affects the removal of U(VI), due the reduced U remains in solution and can not be recovered. XRD analysis confirmed the deposition of oxides of U(IV) of variable stoichiometry depending on conditions, demonstrating that the photocatalytic process occurs by reduction of U(VI) and precipitation. The XPS analysis of the solids also confirmed the presence of U(IV) on the TiO2 . Moreover, the conversion was more efficient starting of U(VI) 1.25 mM, reaching values close to 100 %. However, in these conditions, the contribution of the PT of U(VI) was very significant. Finally, in Chapter 4, we assessed the efficiency of RHP with U(VI) 0.25 mM, pH 3 and FA using the irradiation systems aforementioned. High values were obtained for all removal FA concentrations tested, yielding 80% with AF 0.01 M in 10 min of reaction. It was found that high concentrations of FA are counterproductive because they favor the reduced uranium reoxidation (Chapter 2). We conclude that it is more appropriate to use the HP versus homogeneous photochemical transformation as a method of removing uranium from water, because, in the presence of the catalyst, it facilitates the recovery of depleted uranium for its deposition on the TiO2, it becomes more stable generated deposits and less difficult separation from the liquid phase.

Andino Pavlovsky, Victoria. "Síntesis, diseño y caracterización de compuestos enjaulados para su uso in vivo" (2015-03-13) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo se describe la síntesis y caracterización de compuestos enjaulados a base de rutenio para ser utilizados en experimentos neurofisiológicos in vivo. Estos compuestos pueden liberar diversos neurotransmisores/neuromoduladores al ser irradiados con luz visible, ya fueron probados con éxito en distintas preparaciones in vitro y existen resultados preliminares de su posible uso en animales bajo anestesia. Aquí se muestra por primera vez la posibilidad de alterar la actividad cerebral a través de la administración y posterior activación con luz de compuestos enjaulados de rutenio en animales moviéndose libremente. En particular, se presenta un nuevo miembro de la familia de estos compuestos, la RuBi-Dopa, la cual libera el neuromodulador dopamina al ser irradiado con luz. Su funcionalidad es probada tanto en régimen de un fotón con luz visible (405-532 nm) como de dos fotones con luz infrarroja (800 nm), demostrando así el amplio espectro de posibilidades que ofrece este nuevo complejo. Luego de su liberación, el neuromodulador actúa sobre los receptores correspondientes provocando cambios en la actividad neuronal. Para mostrar esto, RuBi-Dopa fue liberada en régimen de dos fotones logrando una gran resolución espacial tal que permitió estimular neuronas a nivel de espinas dendríticas. El compuesto también se administró en ratas vivas y moviéndose libremente, observando alteraciones en la actividad cerebral luego de su activación a través de una fibra óptica ubicada en el cerebro, demostrando así su funcionalidad in vivo, sin efectos secundarios detectables.

Abstract:
Ruthenium-based caged compounds are complexes capable of releasing biologically relevant molecules when irradiated with visible light. This raises the possibility of stimulating neurons and tissues with high spatial and temporal resolution. In past studies, they have been used in different systems to activate neuronal receptors in vitro as well as in vivo experiments. A recently incorporated member of the ruthenium-based caged compounds family is RuBi-Dopa, a complex that releases the neuromodulator dopamine when irradiated with blue/green light. This complex has recently been used to activate dopamine receptors at the level of single dendritic spines. In the present work, we report for the first time the use of a ruthenium-based caged compound in live, freely-moving rats. The animals were chronically implanted in prefrontal cortex with a multi-electrode matrix containing a cannula through which the complex is injected and a fiber optic is placed that allows the light to activate it. As the animal is allowed to freely explore the arena, neuronal activity is recorded before, during and after the dopamine release. We found significant changes in neuronal activity induced by dopamine uncaging, as changes in the strength and frequency range of the phase-amplitude modulation in prefrontal cortex. Thus, we present here a novel method for the administration and activation of ruthenium-based caged compounds in live, freelymoving animals, opening the possibility to stimulate many kinds of neuronal receptors without any previous treatment.

Montesinos, Víctor Nahuel. "Estudios cinéticos y mecanísticos de procesos fotoquímicos para el tratamiento de contaminantes en solución acuosa y fase gaseosa" (2015-03-18) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En esta Tesis se estudió la remoción de contaminantes modelo de origen principalmente antrópico mediante el uso de Procesos Avanzados Oxidativos (PAOs) y Reductivos (PARs) térmicos y fotoasistidos. Como contaminantes de estudio se eligieron Cr(VI), nitrato, compuestos orgánicos volátiles (COVs), aldehídos volátiles (AVs) y óxidos de nitrógeno (NOx). La remoción de Cr(VI) en fase acuosa fue realizada por medio de dos procesos avanzados: 1) nanopartículas de hierro cerovalente (nZVI), tanto en la oscuridad como bajo irradiación UV-vis y 2) fotocatálisis heterogénea (FH) con TiO2 en presencia de ácido cítrico. Se analizó la influencia de pH, cantidad de catalizador, rango activo de los catalizadores en el espectro UVvis y presencia de O2, entre otros en la eficiencia y cinética de remoción. También se analizó la generación de intermediarios de reacción y el rango activo de los catalizadores en el espectro UV-Vis. Adicionalmente, se realizó la caracterización de los sólidos empleando técnicas fisicoquímicas como MEB/EDS, DRX, espectroscopía Raman, XPS, TXRF y TRMC. La remoción de nitrato se estudió en esta Tesis mediante FH bajo irradiación UV-A, empleando ácido fórmico como agente de sacrificio. Se observó la formación de amonio y nitrito en fase acuosa, y NOx en fase gaseosa. Con el objetivo de integrar procesos avanzados en fase acuosa y gaseosa, se hicieron ensayos preliminares de acoplamiento del reactor empleado en la fase acuosa para nitrato con sistemas de tratamiento gaseoso de NOx con radiación UV-C y generación de O3 y su combinación con TiO2. Por otra parte, se diseñó y construyó un reactor gaseoso relleno con TiO2 soportado en fibra de cuarzo que emplea radiación UV-A. Utilizando este último sistema acoplado al fotorreactor acuoso, se evaluó la eficiencia global del sistema en la remoción de nitrato para 0,08 mM ≤ o ≤ 8 mM, incluyendo la remoción oxidativa de los NOx en el reactor gaseoso. Por otra parte, se estudiaron los productos nitrogenados formados en superficie y fase gaseosa a partir del tratamiento de NOx por FH, usando espectroscopía XPS a presión ambiente. En este caso, se evaluó la influencia de la presencia de H2O en la fase gaseosa y de heteroátomos como K en la matriz del semiconductor. Finalmente, se desarrolló un método para evaluar el rendimiento de purificadores de aire comerciales de uso doméstico basados en PAOs/PARs. Los experimentos fueron llevados a cabo en una cámara ambiental de 20 m3 en la que se introdujo una mezcla sintética de COVs en bajas concentraciones como las que se encuentran en el aire de los ambientes interiores (1 - 40 ppb). Dicha mezcla fue tratada por medio de diferentes purificadores de aire comerciales y se monitoreó la emisión de contaminantes secundarios, O3, partículas ultrafinas, temperatura, humedad relativa y la variación de la concentración de las sustancias introducidas, a lo largo de 24 h de operación. Se desarrolló además un método analítico para la determinación de especies reactivas de oxígeno (ROS) en fase gaseosa por medio de compuestos orgánicos que, por reacción con los ROS, se transforman en especies fluorescentes. Se determinaron figuras de mérito como límite de detección, cuantificación y sensibilidad, se estudió la eficiencia de captura y la interferencia del O3 y, finalmente, se determinó la emisión de ROS en 2 purificadores de aire comerciales basados en PAOs. Palabras clave: Cr(VI), ácido cítrico, nitrato, óxidos de nitrógeno (NOx), compuestos orgánicos volátiles (COVs) , procesos fotoquímicos, fotocatálisis heterogénea, TiO2, nanopartículas de Fe cerovalente (nZVI), acoplamiento de reactores en fase líquida y gaseosa, XPS a presión ambiente (APXPS),conductividad de microondas resuelta en el tiempo (TRMC).

Abstract:
In this Thesis, the removal of anthropogenic model pollutants using thermal and photoassisted Advanced Oxidative and Reductive Processes (AOPs and ARPs) was studied. Cr(VI), nitrate, volatile organic compounds (VOCs), volatile aldehydes (VAs) and nitrogen oxides (NOx) were chosen as pollutants for study. The study of aqueous Cr(VI) removal was performed using two advanced processes: 1) zerovalent iron nanoparticles (nZVI), both in the dark and under UV-vis irradiation and 2) heterogeneous photocatalysis (HP) with TiO2 in the presence of citric acid. The studies were focused on the effect of several variables on the Cr(VI) removal efficiency and kinetics such as pH, amount of catalyst and the presence of O2, among others. The generation of reaction byproducts and the active range of the catalysts in the UV-Vis spectrum were also analyzed. Additionally, the solids were characterized before and after the experiments by physicochemical techniques such as SEM/EDS, XRD, Raman Spectroscopy, XPS, TXRF and TMRC. Nitrate removal was studied in this thesis by HP under UV-A irradiation, using formic acid as sacrificial agent. Ammonium and nitrate formation was observed in aqueous phase, whereas NOx were detected in gas phase. In order to integrate advanced processes in aqueous and gaseous phases, preliminary tests were made coupling the reactor used for nitrate removal in aqueous solutions with gas phase NOx treatment systems based on UV-C radiation and O3 generation and its combination with TiO2. Moreover, we designed and built a gas reactor filled with TiO2 supported on quartz fibers which used UV-A radiation. Using this last photoreactor coupled to the aqueous system, the overall efficiency of the system was evaluated for the removal of nitrate 0,08 mM ≤ o ≤ 8 mM, including the oxidative removal of NOx in the gas phase reactor. Furthermore, ambient pressure XPS was used to study the generation of nitrogen species on the surface of TiO2 and in the gas phase during the HP of NOx. In this case, the influence of H2O in the gas phase and K heteroatom in the semiconductor matrix was evaluated. Finally, a method to evaluate the performance of commercial household air purifiers based on AOPs/ARPs was developed. The experiments were conducted in a 20 m3 environmental chamber in which a synthetic mixture of VOCs at usual indoor air concentrations (1-40 ppb) was introduced. This mixture was treated by different commercial air purifiers and the emission of secondary pollutants, O3, ultrafine particles, temperature, relative humidity and the change of VOCs concentration were monitored during 24 h of operation. An analytical method for the determination of reactive oxygen species (ROS) in gas phase was also developed using organic compounds which react with ROS becoming fluorescent compounds. Figures of merit such as detection and quantification limits and sensitivity were determined. Capture efficiency and interference from O3 were studied and, finally, the ROS emissions from two commercial air purifiers based on PAOs were determined. Key words: Cr(VI), citric acid, nitrate, nitrogen oxides (NOx), volatile organic compounds (VOCs), photochemical processes, heterogeneous photocatalysis, TiO2, zerovalent iron nanoparticles (nZVI,) liquid and gas phase reactors coupling, ambient pressure XPS (APXPS), time resolved microwave conductivity (TRMC).

Iguchi, Daniela. "Fotoquímica de algunos ésteres y amidas en medio homogéneo y heterogéneo" (2015-05-04) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El presente trabajo de Tesis Doctoral está subdividido en cinco capítulos. El primer capítulo describe los antecedentes relevantes publicados sobre la fotorreactividad de los ésteres y amidas en diferentes medios de reacción. El segundo capítulo aborda el estudio de la fotoquímica de los 3-metil-2-butenoato de arilo en medio homogéneo (solventes orgánicos). Se estudió la distribución de productos y, sorprendentemente se formó 2,2-dimetil-4-cromanonas entre los fotoproductos. Se analizaron los aspectos fotofísicos, fotosensibilización y fotoquímico preparativo. Finalmente, se propuso un mecanismo de reacción que se ajustó a los resultados experimentales obtenidos. El tercer capítulo describe los resultados obtenidos en el estudio del fotorreordenamiento de Fries de una serie de 3-metil-2-butenoato de arilo en un sistema bifásico (ciclohexano – solución acuosa de KOH), lográndose preparar una serie de 2,2-dimetil-4-cromanonas convenientemente sustituidas a través de un método fotoquímico de tipo “one-pot”. En el capítulo cuatro se estudia el fotorreordenamiento de Fries de una serie de acetanilidas convenientemente sustituidas en medio micro heterogéneo (sistema micelar) generado con diferentes surfactantes iónicos (catiónicos y aniónicos) y neutros. La primera parte de este capítulo describe los experimentos realizados con el objeto de mostrar que las acetanilidas se localizan dentro de la cavidad hidrofóbica de la micela a través de métodos espectroscópicos. La segunda parte estudia el fotorreordenamiento de Fries de las acetanilidas en este medio restringido demostrando una significativa selectividad de formación del regio isómero orto-reordenado. En el capítulo cinco se detalla la metodología de trabajo y las técnicas experimentales utilizadas.

Abstract:
The current doctoral Thesis is subdivided in five chapters. The first chapter is dedicated to the relevant background already published regarding the photoreactivity of esthers and amides in different reaction media. The second chapter deals with the photochemistry of the aryl 3-methy-2-butenoates in homogeneous medium (organic solvents). The product distribution of the photochemical reaction was analyzed and surprisingly, 2,2-dimethyl-4-chromanones was also found as a photoproduct. Photophysical, photosensitization and photochemical behaviors were also studied. Finally, a reaction mechanism was proposed taking into account the experimental evidences. The third chapter describes the photo-Fries rearrangement reaction of a series of aryl 3-methy-2- butenoates in a biphasic system (cyclohexane – aqueous solution of KOH) leading to the preparation of substituted 2,2-dimethyl-4-chromanones through a one-pot photochemical method. Chapter fourth shows the study of the photo-Fries rearrangement of a series of substituted acetanilides in a micro heterogeneous media (micellar system) provided by different cationic, anionic and neutral surfactants. The first section of this chapter demonstrates that the acetanilides are localized in the hydrophobic cavity of the micelle by using spectroscopic methods. The second section of the chapter studies the photo-Fries rearrangement reaction of the acetanilides in a constrained media showing a noticeable selectivity in favor of the formation of the orthorearranged isomer. The fifth chapter gives the synthetic and photochemical methodologies as well as the experimental details.

Marcolongo, Juan Pablo. "Estudio comparativo de estructura, espectroscopía y reactividad en especies mono- y oligo- nucleares conteniendo fragmentos que incorporan NO y/o CO" (2015-06-12) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo de tesis se presenta un estudio comparativo de sistemas moleculares que poseen coordinadas las moléculas isoelectrónicas CO y NO+. Se explora un conjunto de sistemas moleculares consistentes en la unidad fundamental trans-{RuII(py)4}2+ (py = piridina) y otros sistemas de menor simetría basados en el fragmento {RuII(tmtacn)(bpy)}2+ (tmtacn = N,N’,N’’- trimetil-1,4,7-triazaciclononano ; bpy = 2,2’-bipiridina). Se generan de esta manera sistemas moleculares en donde el diferente grado de interacción π entre los ligandos aceptores y el centro metálico induce variaciones graduales en las propiedades químicas y espectroscópicas de los sistemas presentados. El estudio de la estructura electrónica de estas especies se enmarca en el contexto de un extenso análisis comparativo con sistemas relacionados, y permite poner a prueba herramientas de cálculo desarrolladas por nuestro grupo de trabajo mediante las cuales se cuantifican magnitudes tales como la donación σ y la retrodonación π presente entre los ligandos incorporados y el fragmento metálico para los diferentes casos. Se estudia la reactividad diferencial de las especies estudiadas y de sistemas binucleares que las contienen haciendo foco en sus propiedades fotoquímicas. Para ello se exploran los procesos que conllevan a la fotoliberación de ligandos en base a experimentos de fotólisis estacionaria, complementados con cálculos de DFT de los estados excitados que se presumen responsables de los procesos y analizando la estabilidad térmica y fotoquímica de los productos formados. El tratamiento de los datos en estos experimentos se realiza empleando metodologías de análisis a múltiples longitudes de onda desarrolladas por nuestro grupo de trabajo, y representa una estrategia novedosa para la obtención de rendimientos cuánticos.

Abstract:
This Manuscript reports a comparative study of molecular systems containing the isoelectronic fragments CO and NO+. The species are derived either from trans-{RuII(py)4}2+ (py = pyridine) or the less symmetric {RuII(tmtacn)(bpy)}2+ (tmtacn = N,N’,N’’-trimethyl-1,4,7- triazacyclononane ; bpy = 2,2’-bipyridine). These fragments yield coordination compounds with different degree of π-interaction between the acceptor CO and NO+ moieties and metal fragment, with impact on their spectroscopy and chemical reactivity. To deepen our understanding of the electronic structure picture derived from the DFT computations, we implement a toolbox that allows for the quantification of several indicators, for instance the magnitude of the σ- donation exerted by the ligands and the π-backbonding from the metal center. The experiments, which involve the mononuclear systems described above and other dinuclear compounds derived from the latter, are focused on those reactions that originate from the absorption of light. Stationary photolysis experiments, monitored by means of the spectral changes along time employing a novel multi-wavelength approach allow identifying the different processes and photoproducts, also yielding the quantum efficiency of the different steps. A theoretical investigation of the lowest energy excited state presumably involved in the photo- processes complements the experiments and allows rationalizing the variations observed in the series of compounds under study.

Gillanders, Florencia. "Diheteroariletenos fluorescentes como sondas para microscopía de fluorescencia" (2016-05-18) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Las técnicas modernas de microscopía de fluorescencia requieren sondas cuyos comportamientos fotoquímicos, combinados con las características ópticas del equipamiento, permitan resolver estructuras de dimensiones menores al límite impuesto por la difracción natural de la luz. Además de ser brillantes, estables, pequeñas y compatibles con el medio biológico, las sondas ideales fluorescen y se tornan oscuras de manera controlada y conocida. En esta tesis se diseñaron nuevas sondas basadas en los diheteroariletenos oxidados (DHAOs) como plataforma de fluorescencia controlada. Los DHAOs son compuestos fotocrómicos que presentan dos isómeros fotoestables, uno fluorescente y uno oscuro, alcanzados por irradiación con luz ultravioleta y visible respectivamente. Las propiedades espectroscópicas de los DHAOs se optimizaron estudiando el efecto de sustituyentes dadores y aceptores de electrones sobre las mismas. La demandante caracterización espectrofotométrica de los DHAOs se abordó con un espectrofotómetro y fotomodulador de construcción propia, el cual permitió automatizar las mediciones y explorar sistemáticamente diferentes condiciones de fotoconversión. Se descubrió que al aumentar el carácter dador de electrones del sustituyente, se estabiliza particularmente el estado excitado del isómero fluorescente, resultando en un aumento del desplazamiento de Stokes y un pronunciado solvatocromismo del fluoróforo. El solvatocromismo se utilizó para estudiar el cambio de polaridad del entorno de monómeros de α-sinucleína durante su agregación. A fin de conservar la fluoresencia fotomodulable de los DHAOs en agua, se exploraron diversas estrategias de solubilización con modificaciones covalentes y no-covalentes. La inclusión en cavidades de ciclodextrina, la adsorción a albúmina, y la funcionalización con grupos hidrofílicos sirvieron para solubilizar efectivamente a los DHAOs en medios acuosos. Las propiedades de fluorescencia y fotoconversión se retuvieron exitosamente dentro de la cavidad de las proteínas de unión de ácidos grasos y mediante la conjugación a entidades protéicas de mayor tamaño, indicando la preferencia de los DHAOs a un entorno protegido del agua. Anticuerpos secundarios conjugados a DHAOs se utilizaron para marcar β-tubulina en neuronas, y se lograron fotoconvertir selectivamente distintas áreas de las muestras en un microscopio que incorpora un arreglo programable para generar patrones espaciales de excitación. El particular comportamiento fotoquímico de los diheteroariletenos permitió desarrollar una estrategia para aumentar la resolución microscópica combinando DHAOs con fotocrómicos no-fluorescentes. Utilizando el fenómeno de transferencia de energía por resonancia de Förster, se postulan sondas que requieren de múltiples estímulos para la activación de la emisión, disminuyendo el volúmen de activación por debajo del límite de difracción de la luz y aumentando la resolución axial. La aplicación de las sondas sintetizadas y la propuesta de nuevas estrategias relacionadas con los DHAOs denotan el potencial que tienen los mismos en la búsqueda de mayor resolución en la microscopía de fluorescencia.

Abstract:
Modern fluorescence microscopy techniques require probes whose photochemical behaviour, combined with the optical characteristics of the microscope, enable the resolution of structures smaller than the natural diffraction limit of light. In addition to being bright, stable, small and compatible with the biological environment, the ideal probe’s fluorescence is activated and deactivated in a controlled and predictable manner. New probes were designed using oxidized diheteroarylethenes (ODHAs) as a platform for controlled fluorescence and are presented in this thesis. ODHAs are photochromic compounds with two photostable isomers, one fluorescent and one dark, which are formed upon irradiation with ultraviolet and visible light, respectively. In order to optimize their spectroscopic and photochemical properties, the ODHAs were modified with electron-donating and -withdrawing substituents. The demanding spectroscopic characterization of the photochromes was tackled with a custom built spectrophotometer and photoconverter, which enabled automatization of the measurements and the systematic exploration of varying photoconversion conditions. By increasing the electron-donating character of the substituents, the excited state of the fluorescent isomer is particularly stabilized, resulting in an increase in the Stokes shift and pronounced solvatochromism of the fluorophore. The solvatochromic ODHA was used to probe the changes in local polarity around monomers of the amyloid protein α-synuclein during their aggregation. Diverse solubilization strategies involving both covalent and non-covalent modifications were employed with the aim of conserving the photoswitchable fluorescence of ODHAs in water. Inclusion in cyclodextrin cavities, adsorption onto albumin, and functionalization with hydrophilic groups all served to effectively solubilize the ODHAs in aqueous solutions. The fluorescence and photoconversion properties were conserved inside the cavities of fatty acid binding proteins and by conjugation to larger protein entities, indicating the preference of the ODHAs for surroundings devoid of water. Secondary antibodies conjugated to ODHAs were used to immunostain β-tubulin in fixed neurons, and different areas of the sample were selectively photoconverted using structured illumination with a structured illumination (programmable array) microscope. A new strategy for increasing microscopic resolution was developed, harnessing the unique photochemical behaviour of diheteroarylethenes by combining ODHAs with non-fluorescent photochromes. The proposed probes require multiple stimuli for activation of the Förster resonance energy transfer-modulated emission, reducing the activation volume below the diffraction limit and increasing axial resolution. The application of the synthesized probes and the description of novel strategies related to ODHAs denote their potential in the search for increased resolution in fluorescence microscopy.

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