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Tesis > TEMA

Química [ 574 tesis ]

Fisicoquímica [ 19 tesis ]

Quiroga, Atanasio. "El Tasiómetro" (1888) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Forchieri, Horacio Alberto. "Influencia de la variedad y del avance de la época de siembra sobre la composición de semilla de lino oleaginoso y sobre rendimiento : Características físico-químicas y composiciones acídicas de los aceites de extracción" (1970) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Hojvat de Tendler, Ruth. "Difusión de impurezas en Zr" (1974) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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San Roman, Enrique A.. "Estudio cinético de la formación fotoquímica de mono- y trifluoruro de cloro en el sistema fluor-cloro-monofluoruro de cloro" (1977) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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González, Mónica Cristina. "Cinética de reacciones fotoquímicas con participación de átomos y radicales libres" (1981) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Hasta el presente se han publicado un gran número de trabajos sobre estudios cinéticos de halogenaciones fotoquímicas de compuestos orgánicos en fase gaseosa. En la bibliografía (1) se encuentra abundante información sobre fotocloraciones de hidrocarburos saturados, no saturados, y sus derivados halogenados sutituídos. Una gran parte de los estudios sobre fotocloraciones de hidrocarburos no saturados, fueron realizados por el profesor Shumacher y colaboradores. En particular se ocuparon del estudio sistemático de la fotohalogenación del etileno y de sus derivados halogenados (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12). La mayor parte de las fotocloraciones se estudiaron con iluminación continua, estableciéndose el mecanismo de reacción y determinándose la constante global de velocidad. La introducción del método del sector rotatorio, permitió a partir del año 1950 completar el estudio de algunas de estas reacciónes observando su comportamiento bajo condiciones de iluminación intermitente. Esto permitió en la mayor parte de los casos, determinar las constantes de las reacciones parciales entre las que están comprendidas las de recombinación de radicales. Estas últimas se han estudiado también en forma sistemática, mediante diferentes métodos experimentales. En la tabla VI puede observarse un resumen de los valores numéricos de los parámetros cinéticos mas importantes para las reacciones de recombinación de radicales, obtenidos por diferentes autores usando distintos métodos. No se conocen hasta el momento métodos teóricos aceptables para el cálculo de constantes de recombinación en finción de las características estructurales (13), (14), (15). Prosiguiendo con el estudio sistemático de la adición del átomo de cloro sobre dobles ligaduras, en el presente trabajo se encaró el estudio de la reacción fotoquímica entre el exafluoro-propeno y cloro, y entre perfluoro 2-buteno y cloro. De la primera no se encontraron datos en la bibliografía consultada salvo un trabajo (16) realizado por espectroscopía cinética, referente a la recombinación de radicales C3F6Cl y en el cual se calcula su constante de velocidad sobre la base de una serie de analogías de comportamiento con sistemas supuestamente semejantes. De la segunda se conoce el mecanismo de la reacción con iluminación continua establecido por Schumacher y Roselli en 1963 (11). En consecuencia, en el presente trabajo se estudió: -El sistema hexafluoropropeno - cloro con iluminación continua. Se estableció su mecanismo, su ecuación de velocidad y la constante global de velocidad correspondiente. - El mismo sistema con iluminación intermitente, determinándose las constantes de las reacciones parciales. - El sistema perfluoro 2/buteno con iluminación intermitente, determinándose las constantes de las reacciones parciales. En ambos casos, la iluminación intermitente se obtuvo aplicando la técnica del sector rotatorio.

Gordillo, Gabriel Jorge. "Estudio de la interfase mercurio - solución acuosa de ioduro de potasio y cloruro de potasio" (1984) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La importancia del conocimiento de la estructura interfacial reside en el hecho de que en ella se producen los fenómenos de transferencia electroquímica y adsorción. La comprensión de estos últimos es de relevancia en áreas tales cinética electroquímica, coloides, corrosión, membranas biológicas, química física de componentes de suelos, etc. En el presente trebajo se estudia el fenómeno de adsorción iónica sobre mercurio en contacto con soluciones acuosas rnezcla de electrolitos. Los estudios sobre la adsorción se han realizado en su mayoría a partir de sistemas binarios 122, comprobándose para ellos un cumplimiento satisfactorio del modelo aceptado (Grahame-Stern-Gouy-Chapmam 28) para su interpretación 52 53. Los estudios sobre este fenómeno.apartir de mezclas de electrolitos se han realizado bajo la suposición, no comprobada para estos sistemas, de que el anión fluoruro no se adsorbe específicamente. Sin embargo, existen evidencias de que dicho anión muestra un comportamiento inverso al indicado, tanto en sistemas binarios 134 como en mezclas de electrolitos acuosos 79 156 , aunque en el último caso esto no ha sido determinado fehacientemente. Por otra parte, en general, las cantidades específicamnte adsorbidas, a carga sobre el metal constante, muestran diferencias cuando se comparan sistemas binarios con mezclas. En el estudio de la adsorción a partir de mezclas acuosas de electrolitos se presenta el problema de tener que regular dos variables de concentración independientes, y existe controversia a cerca de cual es el conjunto de estas más adecuado a utilizar en la isoterma de adsorción específica 134 129 125. Se han propuesto para estos casos la fuerza iónica y la molalidad de uno de los electrlitos, así como las actividades de las sales 115. En el presente trabajo se propone también la utilización de las actividades individuales de los aniones , ya que estos son los que se adsorben específicamente. Hasta el presente no ha sido publicado ningún estudio de la adsorción específica competitiva de aniones. El estudio de la adsorción a partir de mezclas de dos electrolitos acuosos en las que ambos aniones son capaces de adsorberse específicamente, permite investigar varios de los aspectos mencionados 9 130. Por esta razón, en el presente trabajo, se estudia la interfase mercurio- KCL(aq) + Kl (aq). En este caso ambos aniones presentan una adsorción específica elevada (fuerte), aunque en distinto grado, sobre dicho metal a partir de sus soluciones binarias individuales. También en las soluciones mezcla de estas sales es posible estimar los coeficientos de actividad iónica con bastante exactitud, lo cual permite analizar el sistema bajo distintas variables de concentración con el fin de intentar hallar la más adecuada. En el capítulo I se desarrollan los puntos teóricos referentes al tema en cuestión, en el II se detalla la parte experimental, en el III se presentan los resultados obtenidos y los cálculos realizados. El análisis de aquellos se realiza en el capítulo IV.

Svarc, Federico Eugenio. "Propiedades volumétricas de soluciones de electrolitos a alta temperatura" (1992) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Farías de Funes, Silvia. "Análisis multielemental secuencial de aleaciones mediante plasma de argón generado por acoplamiento inductivo de radiofrecuencia" (1996) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En el presente trabajo se describe la caracterización espectroscópica y analítica de un espectrómetro óptico constituido por el acoplamiento de una fuente de plasma inductivo de argón (IPC) y un monocromador programable de alta resolución, aplicable a la determinación secuencial de Mg, Mn, Cr, Mo en aleaciones de aluminio y de base Cu-Ni. Después de una discusión general sobre las características fundamentales del dispositivo instrumental empleado, se consideran aspectos básicos relacionados con al medición experimental del poder de resolución práctico del monocromador programable, controlado por computadora. Utilizando fuentes de líneas atómicas angostas (lámparas de cátodo hueco), se determinó la variación del ancho de banda espectral en función del ancho de ranura para diferentes regiones de longitud de onda, lo que permitió establecer la capacidad del sistema para la resolución de espectros complejos. Utilizando un modelo simple de convolución cuadrática, se evaluó un término que representa la contribución de efectos de aberración óptica. Pudo demostrarse que es posible obtener valores de resolución del orden de 5 pm utilizando ranuras angostas de altura reducida. La caracterización espectroscópica de la fuente se basó en la medición de parámetros fundamentales de la descarga en condiciones de operación analítica, utilizando como variable la potencia incidente. Se midieron temperaturas de excitación rotacionales, utilizando el espectro de bandas de OH, yde excitación atómicas, empleando en este caso Fe(I) (representativo de un analito) y Ar(I) (componente del gas soporte). También se evaluó el estado de ionización del sistema mediante la medición de concentraciones electrónicas a partir del ensanchamiento Stark de las líneas Hδ y Hγ. Los resultados obtenidos se discuten en el contexto de modelos existentes que describen la descarga de plasma inductivo, y confirman el apartamiento del estado de equilibrio termodinámico local. La optimización de las condiciones de operación involucró en primer lugar una selección de líneas apropiadas, para lo que se compararon barridos espectrales obtenidos experimentalmente con espectros simulados generados por una base comercial. Se llevó a cabo a continuación un esudio paramétrico en el que se investigó la influencia de las diferentes variables (potencia incidente, flujo de gas soporte, presión del nebulizador, corrección por fondo, modalidad de adquisición de datos, tiempo de integración) que determinan la respuesta del sistema, evaluada a partir de la señal corregida, la relación línea/fondo o la relación señal/ruido. También se aplicó para el caso particular del Mn un método de optimización de variable múltiples (Simplex). Una vez establecidas las condiciones de operación que permiten la determinación secuencial de los cuatro analitos estudiados, se determinaron, con propósitos comparativos, los límites de detección para varios elementos adicionales. Los valores obtenidos se encuentran en el ámbito de 1 a 80 μg/L. El sistema instrumental estudiado se aplicó a la determinación de Mn y Mg en aleaciones de aluminio y de Mn, Cr y Mo en superaleaciones base Cu-Ni. Se emplearon en esta etapa tres niveles de validación: soluciones sintéticas de composición conocida que simulaba la composición de la matriz, aplicaión de métodos analíticos alternativos y análisis de materiales de referencia cartificados, en los casos en que se dispusiera de éstos. La correlación observada entre los valores de referencia y los obtenidos demuestra la excelente capacidad de la espectrometría de emisión atómica con plasma inductivo para la determinación de macrocomponentes , componentes menores y trazas en muestras complejas generadas por el desarrollo de nuevos materiales.

Abstract:
The spectroanalytical characterization of an instrumental system consisting of a RF inductively coupled plasma (ICP) source coupled to a computer controlled, high resolution scanning monochromator and its application to the analysis of aluminum alloys and superalloys, is described in this work. The elements selected for this study were Cr, Mn, Mg and Mo. Principal components of the materials considered were Al, Cu and Ni. After a consideration of the fundamental properties of the employed instrumentation, theoretical and experimental aspects of the measurement of the practical resolution power of the wavelength selector are discussed. The capability of the programable monochromator to resolve complex spectra such as those produced by the atomization of superalloys was established by studying the variation of the spectral bandpass as a function of the monochromator slit height and width on different wavelength regions. Measurements were performed with narrow spectral lines emitted by hollow-cathode lamps. A simple quadratic convolution model was applied to compare experimental and theoretical bandpass values and to semiquantitatively evaluate the influence of a term representing the contribution from optical aberrations. It was demonstrated that resolutions as low as about 5 pm can be obtained with narrow slits of reduced height. Spectrochemical characterization of the ICP emission source, operated at analytical conditions, was carried out by measuring Boltzmann rotational and excitation (atomic) temperatures. A molecular specie (OH) present in the plasma, Fe(I) (representative of an analyte) and Ar(I) (plasma supporting gas) were selected as thermometric species. In addition , the ionization state of the plasma was assessed by measuring electron concentrations from Stark broadening of the Hd and Hg lines. Differences among the estimated temperatures suggest relatively large departures from local thermodynamic equilibrium. Results are discussed in connection with existing colisional - radiative plasma models.% Selection of analytical lines was carried out by comparing simulated spectra generated from a commercial data base software with wavelength scans obtained on the spectral regions of interest. A parametric study, employing net line intensities, signal to background ratios and signal to noise ratios as response variables was conducted. The influence of source parameters (incident power, supporting argon gas flow rate, nebulizer pressure) and data acquisition conditions (potential of photomultiplier tube, integration times, peak and background measurement modes) was considered. A multiple variable optimization procedure (Simplex) was also investigated in the case of Mn. Instrumental detection limits were determined for elements other than the studied analytes and compared with values taken from recent publications. Values in the range from 1 to 80 mg/L were measured under realistic analytical conditions. The ICP spectrometer was tested for the direct determination (i.e. only sample dissolution is required) of Mg and Mn in aluminum and aluminum alloys, and of Cr, Mn and Mo in Ni-Cu based superalloys. Appropriate sample dissolution schemes were proposed for the materials considered and the effect of acid concentration in the injected solutions on signal was evaluated. Three levels of analytical validation were employed for the developed methods: synthetic solutions of known composition simulating the sample solutions, application of alternative analytical procedures and analysis of certified reference materials, when available. Good correlation between known or certified values and obtained concentration values was achieved, demonstrating the capabilities of ICP atomic emission spectrometry for bulk analysis of complex materials, involving the determination of major, minor and trace components.

Méndez De Leo, Lucila Paula. "Estudio de soluciones acuosas de electrolitos en condiciones de alta temperatura por espectrofotometría UV-visible" (2003) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo de este trabajo es el estudio del comportamiento de electrolitos en solución acuosa en condiciones de alta temperatura y presión. Existe muy poca información sobre el comportamiento de este tipo de sistemas en condiciones extremas. Para realizar el estudio se armó, a partir de partes modulares, un espectrofotómetro de doble haz al que se acopló una celda espectrofotométrica de flujo capaz de operar a alta temperatura y presión, diseñada y construida durante este proyecto. Este arreglo experimental se utilizó para estudiar dos equilibrios en soluciones de electrolitos de características muy diferentes. Por un lado se estudió el equilibrio ácido-base del 4-metilfenol hasta 175°C. El 4-metilfenol es un compuesto que puede ser útil como indicador de pH en sistemas acuosos a altas temperaturas. Por otro lado se estudió la asociación iónica de cobre (II) y sulfato hasta 200 °C. Este sistema resulta de gran interés para la comprensión de las interacciones entre los iones en soluciones acuosas y de los iones con el solvente, en un amplio intervalo de temperatura. Se obtuvo información sobre las propiedades termodinámicas de estos dos sistemas, a partir de la cual fue posible inferir la diferente solvatación de reactivos y productos, así como, en el caso de las asociación de cobre (II) y sulfato, fue posible obtener información sobre la estructura de los pares iónicos que se forman.

Abstract:
The purpose of this work is to study the behaviour of electrolytes in aqueous solutions at high temperature and pressure. There is a general lack of information about their properties in extreme conditions. A double beam spectrophotometer provided with a high temperature and pressure flow cell, designed and built during this project, was mounted using modular components. This setup was used to study two equilibria in aqueous solutions of electrolytes with very different characteristics. One equilibrium was the acid-base equilibrium of 4-methylphenol up to 175 °C. The 4-metylphenol is a compound that may be useful as a pH indicator in aqueous solutions at high temperature. The other equilibrium studied was the ionic association of copper (II) and sulphate up to 200 °C. The characteristics of this equilibrium are very interesting in order to understand the interaction between ions and between ions and solvent molecules in aqueous solutions over a wide range of temperature. Information about the thermodynamic properties of these two equilibria was obtained and used to infer the difference in solvation of reagents and products. For ionic association of copper (II) and sulphate it was also possible to obtain information about the structure of the ionic pairs formed.

Castro, María Ana. "Polímeros de coordinación mesogénicos basados en carboxilatos bimetálicos: modelado de propiedades y arquitectura supramolecular" (2010) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los polímeros de coordinación líquido cristalinos conforman una clase de materiales que se espera presenten las propiedades correspondientes tanto a los polímeros de coordinación como a los cristales líquidos (CL) que contienen metales. Entre ellos, los carboxilatos bimetálicos han sido estudiados detalladamente en los últimos años con el objetivo de obtener estructuras unidimensionales que sean macroscópicamente orientables. En este contexto, el propósito de esta tesis es interpretar y predecir las propiedades físicas y la estructura supramolecular de estos materiales combinando métodos experimentales y computacionales. En una primera etapa se validó la metodología MC (mecano-cuántica) elegida para el análisis calculando algunas propiedades fisicoquímicas seleccionadas (geometría molecular, espectros UV-Vis) para varias unidades binucleares monoméricas. Las propiedades predichas resultaron consistentes con las medidas experimentalmente. Esto permitió interpretar tendencias en las propiedades de la serie - y analizar aspectos conformacionales en oligómeros superiores. Se utilizó también un enfoque MC, el método broken symmetry (BS), para interpretar las interacciones magnéticas observadas entre los centros metálicos en un complejo hexanuclear de cobre cristalizado en el laboratorio. El mismo presentó dos tipos de acoplamiento distintos que fueron correlacionados con la estructura y racionalizados a través de la determinación de las vías principales de interacción. Se utilizó la misma metodología para estudiar la influencia del ligando puente sobre la deslocalización electrónica de manera de establecer la combinación metal-ligando que la maximiza. En esta dirección, se utilizó nuevamente el método BS para estimar las interacciones magnéticas ya que la magnitud de estas interacciones es un parámetro cuantitativo para analizar la comunicación entre centros metálicos. Estos resultados sugirieron que el complejo de rutenio divalente con tetrazina como ligando puente era el mejor candidato para obtener deslocalización electrónica y, por este motivo, fue sintetizado y caracterizado en el laboratorio. Finalmente, se analizaron los factores que determinan las estructuras supramoleculares observadas en fase cristalina y fase CL para carboxilatos de rutenio poliméricos utilizando métodos MC y MM (mecánica molecular). Para ello, fue necesario utilizar un campo de fuerza adecuado lo que requirió estimar los parámetros a incluir para estos sistemas en particular. Esta parametrización fue evaluada por comparación con sistemas con estructura conocida y los resultados experimentales fueron reproducidos satisfactoriamente. Esta metodología permitió analizar la influencia del ligando ecuatorial sobre la conformación del oligómero. La misma depende de un delicado balance de interacciones Pi, dipolares y de van der Waals, con una contribución importante de las interacciones entre metilos y metilenos.

Sánchez, Verónica Muriel. "Simulación atomística de procesos heterogéneos en superficies" (2010) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El propósito de esta tesis puede dividirse en dos incisos. Por un lado está enfocada en la caracterización de la adsorción y la reactividad sobre superficies de óxidos, tanto en interfases sólido-gas como sólido-líquido, a partir de un tratamiento computacional de primeros principios, basado en la teoría del funcional de la densidad (DFT) en el contexto de ondas planas y pseudopotenciales. Por otro lado, nuestro objetivo es desarrollar herramientas metodológicas en el marco de DFT, apropiadas para la descripción de materiales en en- tornos complejos, a fin de abordar una variedad de problemas en química y en ciencia de los materiales, tales como los considerados en esta tesis. Primeramente, hemos explorado diferencias de energía libre y barreras cinéticas involucradas en la disociación de agua y metanol sobre superficies de TiO_2 en fase gaseosa. Esto se ha llevado a cabo mediante la combinación de los métodos de Umbrella Sampling y de dinámica molecular de Car- Parrinello. En otra línea, hemos examinado la ionización de funciones aminopropilo en su- perficies de SiO_2 sustituidas, en el marco de una colaboración computacional-experimental para determinar el comportamiento ácido-base de materiales híbridos mesoporosos. Este análisis fue realizado tanto en fase gaseosa como en presencia de una bicapa de agua, para evaluar el efecto de una capa de hidratación en los resultados. Seguidamente, introduci- mos un modelo de solvente continuo diseñado para la realización de simulaciones de DFT en superficies de sólidos en contacto con una solución. Tal esquema—ideado en condi- ciones periódicas de contorno dentro del método de Car-Parrinello— es el primero que permite realizar dinámica molecular de primeros principios en la interfaz sólido-líquido. Esta metodología es utilizada a continuación para caracterizar los procesos de adsorción de moléculas pequeñas en la interfase TiO_2 -agua. Una via alternativa para la descrip- ción del entorno en las simulaciones de estructura electrónica es la metodología híbrida de Mecánica Cuántica-Mecánica Clásica (conocida por las siglas QM-MM), en la cual un número limitado de átomos (el soluto) es tratado mediante mecánica cuántica, mientras que el resto del sistema (el solvente) se describe usando un campo de fuerzas clásico. Esta técnica está ampliamente difundida en aplicaciones en química relacionadas con molécu- las o sistemas finitos. En esta tesis introducimos una formulación híbrida QM-MM en condiciones periódicas de contorno, concebida para la simulación de sistemas extendidos.

Abstract:
The purpose of this thesis is twofold: on one hand, it is aimed to characterize adsorption and reactivity on oxide surfaces both at the solid-gas and solid-liquid interfaces, from a first-principles computational standpoint, based in density functional theory (DFT) in a plane waves-pseudopotential setting. On the other hand, our objective is to develop methodological tools in a DFT framework, appropriate to describe materials in complex environments, to address a variety of problems in chemistry and materials science, such as those considered in this thesis. Firstly, we explore the free energy differences and kinetic barriers involved in the dissociation of water and methanol at TiO_2 surfaces in the gas phase. This is achieved through the combination of the Umbrella Sampling tech- nique and the Car-Parrinello molecular dynamics method. In a different line, we examine the ionization of aminopropyl functions in substituted SiO_2 surfaces, in the context of an experimental-computational collaboration to determine the acid-base behavior of hybrid mesoporous materials. This is done both in the gas phase and in the presence of a water bilayer, to assess the effect of an hydration shell in the results. Next, we present a contin- uum solvent model designed to perform DFT simulations at solid surfaces in contact with a solution. Such scheme—devised in periodic boundary conditions within the Car-Parrinello method—is the first one to allow for ab-initio molecular dynamics at solid-liquid inter- faces. This methodology is then applied to characterize the adsorption processes of small molecules at the TiO_2 -water interface. An alternative pathway to describe the environment in electronic structure calculations is the hybrid Quantum Mechanics-Molecular Mechan- ics (QM-MM) methodology, in which a limited number of atoms (the solute) are treated quantum-mechanically, whereas the rest of the system (the solvent) is described using clas- sical force-fields. This technique is widespread in chemistry applications for molecules or finite systems: in this thesis we introduce a QM-MM formulation in periodic boundary conditions, conceived for the simulation of extended systems.

Cortez, María Lorena. "Materiales compuestos para la construcción de sensores" (2011) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo de tesis se presenta la funcionalización de diferentes superficies con materiales compuestos formados por polielectrolitos y surfactantes para el desarrollo de sensores. Como sistema modelo se utilizó poli(alilamina) y dodecilsulfato de sodio. El sistema ha demostrado ser mecánicamente robusto y factible de ser modificado según la función que se le desee conferir. El polielectrolito se ha derivatizado primero con un complejo redox, a fin de explorar su uso como mediador en sensores amperométricos, y posteriormente con lactosa, de manera de incorporar sitios de unión a lectinas. Por otra parte, el surfactante se ha utilizado para la dispersión de nanotubos de carbono cuyas propiedades electrocatalíticas se ejemplifican en la determinación de dopamina. A lo largo de esta tesis se estudió la inmovilización del material compuesto empleando distintas metodologías, tales como adsorción capa por capa, aplicación a partir de una suspensión o a partir de una solución en solvente orgánico, evidenciando la versatilidad de manipulación del sistema. Los resultados alcanzados utilizando el complejo polielectrolito-surfactante y los compuestos derivados de su funcionalización muestran la posibilidad de generar robustos materiales autoensamblados con interesantes propiedades respecto a los procesos de transferencia electrónica, ya sea debido a la presencia de mediadores redox o catalizadores. Otra de las interesantes características del complejo polielectrolito-surfactante es su capacidad de ser aplicado sobre una amplia variedad de superficies empleadas en la construcción de sensores, tales como grafito, oro y silicio. En esta tesis se presentan una descripción detallada del alcance de esta metodología, mostrando su gran versatilidad, lo que allana el camino hacia la construcción de una nueva clase de dispositivos moleculares.

Abstract:
This thesis introduces the functionalization of different surfaces with composite materials consisting of polyelectrolytes and surfactants for sensors development. As a model system we used poly(allylamine) and sodium dodecylsulfate. The system has proven to be mechanically robust and feasible to be modified according to the required function. The polyelectrolyte was first derivatized with a redox complex, to explore its use as a mediator in amperometric sensors, and later with lactose, to display lectins-binding sites. Moreover, the surfactant was used to disperse carbon nanotubes, which electrocatalytic properties are exemplified in the detection of dopamine. Throughout this thesis we studied the immobilization of this material using different methodologies, such as layer by layer assembly, application from a suspension or from a solution in organic solvent, expressing the versatility of the system. The results achieved using the polyelectrolyte-surfactant composite material and the compounds derived from its functionalization show the ability to generate robust self- assembled materials with remarkable electron transfer properties, either due to the presence of redox mediators or catalysts. Another interesting characteristic of polyelectrolyte-surfactant complex is its faculty to be applied on a wide variety of surfaces employed to build sensors, such as graphite, gold and silicon. In this thesis, we present a detailed description of the scope of this methodology, expressing its striking versatility, which paves the route towards the construction of new class of molecular electronic devices.

Franceschini, Esteban Andrés. "Fisicoquímica de materiales para celdas de combustible PEM alimentadas con metanol" (2012) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Las celdas de combustible de membrana de intercambio protónico (PEM) alimentadas con metanol directo (DMPEM) utilizan en la actualidad como catalizadores catódico y anódico, platino y aleaciones platino/rutenio, respectivamente. Los catalizadores comerciales utilizados, están compuestos por nanopartículas de estos metales soportadas sobre partículas de carbón Vulcan XC72®. Estos catalizadores soportados presentan un bajo aprovechamiento del platino debido a que, para obtener una alta área electroquímicamente activa, se requiere la utilización de una gran cantidad de catalizador. La electrodeposición de platino y sus aleaciones con rutenio puede ser utilizada como método para obtener capas catalíticas de bajo espesor, mejorando el aprovechamiento del platino, mientras que la utilización de nanomoldes permite obtener una alta área electroquímicamente activa. En una primera etapa se consiguió sintetizar catalizadores mesoporosos utilizando como nanomolde un cristal líquido formado por un surfactante comercial, Brij 56® y un copolímero bloque comercial, Pluronic F127®. Estas síntesis mostraron ser reproducibles en diferentes soportes de electrodeposición. El diámetro de poro obtenido con la utilización del Brij 56® (entre 2,5 – 3 nm) podría dificultar el flujo del combustible y los productos de reacción dentro de los poros. Por esta razón, se sintetizaron luego catalizadores de Pt puro y cuatro aleaciones de Pt/Ru con concentración creciente de Ru utilizando como nanomolde el copolímero bloque comercial Pluronic F127® (tamaño de poro 8-10 nm). Los catalizadores obtenidos muestran una estructura estable y reproducible. Estos catalizadores mesoporosos de Pt exhiben un alto grado de conversión de oxígeno hacia la formación de H2O, es decir, una baja producción de H2O2, un producto secundario no deseado en el cátodo de pilas de combustible PEM. La caracterización electroquímica de las aleaciones de Pt/Ru demuestra que estos catalizadores tienen una alta actividad para la reacción de oxidación de metanol, que podría atribuirse a una distribución de tamaño de poro, la cual mejoraría el transporte de masa desde / hacia el área electroactiva. Una vez caracterizados, los catalizadores se ensayaron en lo que respecta a su integración en un prototipo de DMFC. Para ello primero se prepararon capas de catalizadores mesoporosos de Pt/Ru sobre carbón con estructura jerárquica de poros y tela de carbón comercial utilizando el copolímero de bloque, Pluronic F127®, como plantilla. La integración de materiales estructurados muestra un mejor rendimiento en experimentos de celdas de combustible de metanol/O2, alcanzando una potencia máxima de 8,9 mW·mg Pt- 1cm-2 a 25 ºC (~5 % mayor en comparación con materiales comerciales). En resumen, todos estos resultados indican claramente que el catalizador mesoporoso soportado sobre carbón con estructura jerárquica de poros es un sistema integrado capa difusora de gases / soporte de catalizador prometedor que podría contribuir a la miniaturización de celdas de combustibles para aplicaciones portátiles.

Abstract:
The proton exchange membrane (PEM) fuel cells fed with direct methanol (DMPEM) currently uses as cathode and anode catalysts, platinum and platinum / ruthenium alloys, respectively. The commercial catalysts used consist of metal nanoparticles supported on Vulcan XC72® carbon particles. These supported catalysts have low platinum utilization because, large amount of catalyst is required for obtaining high electrochemically active area. The electrodeposition of platinum and platinum / ruthenium alloys can be used as a method to obtain low thickness catalytic layers, improving the utilization of platinum, while the use of nano-templates allows high electrochemically active area. In a first stage, the synthesis of mesoporous catalysts using a liquid crystal consisting of a commercial surfactant, Brij 56® and a commercial block copolymer Pluronic F127® as nano-template was accomplished. These syntheses were shown to be reproducible in different electrodeposition supports. The pore diameter obtained with the use of Brij 56® (from 2.5 to 3 nm) could restrict the flow of fuel and reaction products within the pores. For this reason, pure Pt catalysts and four alloys of Pt / Ru with increasing Ru concentration nano-template using as the commercial block copolymer Pluronic F127® were synthesized (pore size 8-10 nm). The catalysts obtained show a reproducible and stable structure. These mesoporous Pt catalysts exhibit a high oxygen to H2O conversion degree, that is low H2O2 production, an undesired secondary product in the cathode of PEM fuel cells. The electrochemical characterization shows that these mesoporous catalysts have a high activity for methanol oxidation reaction, which could be attributed to a distribution of pore size which could improve the mass transport from/to the electroactive area. Once characterized, the catalysts were tested for integration into a DMFC prototype. Catalytic layers of mesoporous Pt/Ru were prepared on mesoporous carbon with hierarchical pore structure and commercial carbon cloth using the commercial block copolymer, Pluronic F127® as nanotemplate. The integration of structured materials results in a better performance in methanol/O2 fuel cells, reaching a maximum power of 8.9 mW·mg Pt-1cm-2 at 25 °C (~ 5% higher compared with commercial materials). In summary, these results clearly indicate that the mesoporous catalyst supported on carbon with hierarchical pore structure is a promising integrated gas diffusion layer/catalyst support which could contribute to miniaturization of fuel cells for portable applications.

Gauto, Diego F.. "Fisicoquímica del agua en la superficie proteica y su protagonismo en la unión de carbohidratos" (2013) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La formación de complejos biomoleculares (receptor-ligando), es un proceso que comprende numerosos aspectos físico-químicos, como la formación de diferentes tipos de interacciones entre la proteína y su ligando y el cambio en la estructura de solvatación en las superficies de contacto de ambas moléculas. Un importante desafío consiste en comprender el papel de las moléculas de agua en el proceso de unión, dado que muchas de estas pueden ser desplazadas desde el sitio de unión hacia el seno del solvente, mientras que otras pueden permanecer fuertemente unidas en el mismo, puenteando la interacción entre la proteína y el ligando. Por otra parte, el desplazamiento de aguas juega también un rol clave en la determinación del resultado termodinámico del proceso de unión. El rol de la estructura de solvente en las lectinas, que comprenden todas las proteínas de unión/reconocimiento de carbohidratos sin actividad enzimática, es particularmente relevante en el proceso de reconocimiento, debido a la naturaleza hidrofílica del ligando y el sitio de unión. En este contexto, el presente trabajo de tesis doctoral, pone a prueba la hipótesis de que la estructura del solvente en el sitio de unión a carbohidratos (CBS) de lectinas, guarda una relación con la forma y las interacciones del complejo lectinacarbohidrato resultante, y por lo tanto, se puede utilizar para predecir su modo de unión. Para ponerla a prueba, se plantean los siguientes objetivos: (I) Empleando simulaciones de Dinámica Molecular en solvente explícito, en combinación con un análisis termodinámico estadístico, desarrollar y contribuir a la hipótesis de trabajo de que la estructura formada por las moléculas de agua presentes en el sitio de reconocimiento de carbohidratos en el receptor libre, emulan la posición de los grupos funcionales polares del ligando (en particular los hidroxilos u OHs) cuando se forma el complejo. (II) Combinando el análisis mencionado en el ítem I) con métodos de punto final para el cálculo de la energía libre proteína-ligando, se estudió la base estructural subyacente a la selectividad epimérica mostrada por lectina del hongo Agaricus bisporus (ABL), la cual muestra dos sitios de unión a carbohidratos bien diferenciados (CBS-A y CBSB ) que se encuentran en el mismo dominio, en donde la evidencia experimental muestra que cada uno de ellos es capaz de discriminar entre los epímeros, N-Acetil-DGalactosamina y N-Acetil-D-Glucosamina. (III) Finalmente, utilizando la información de la estructura de solvente, se ha desarrollado un esquema de Docking Molecular modificado que proporciona una mejora significativa en términos de exactitud (la relación entre el complejo predicho y la estructura de referencia cristalográfica) y precisión (discriminación entre el resultado verdadero de los falsos positivos) en la predicción de la estructura de complejos lectina-carbohidratos.

Abstract:
The formation of biomolecular complexes (receptor-ligand), is a process that involves many physicochemical aspects, like the formation of different types of interactions between the protein and its ligand, and the change in the solvation structure between the contact surfaces of both molecules. Understanding the role of water molecules in the binding process is particularly challenging, since while some water molecules are displaced to the bulk solvent, others remain tightly bound in the binding site, bridging protein ligand interactions. Moreover, water displacement is also a key player in determining the thermodynamic outcome of the binding process. Lectins, comprise all carbohydrate binding/recognition proteins that do not have enzymatic activity, and given the hydrophilic nature of these ligands and these binding site, the role of the solvent structure in these protein-ligand recognition process is particularly relevant. In this context, the present PhD thesis, seeks to test and analyze the hypothesis that the solvent structure in the carbohydrate binding site (CBS) of lectins, mimics the shape and interactions of the resulting lectin-carbohydrate complex, and could thus be used to predict their binding mode. To achieve this task, we have pursued the following specific aims: (I) Using explicit solvent molecular dynamics simulations (MD) combined with a statistical thermodynamic analysis, we have analyzed the structure adopted by the water molecules in the CBS of several lectins, and related this information with the position of the polar functional groups of the carbohydrate ligands in the resulting complexes. (II) We have combined the above mentioned analysis with protein-ligand end-point free energy calculations to analyze the underlying structural basis of the epimeric selectivity showed by Agaricus bisporus Lectin (ABL), where two carbohydrate binding site (CBS-A and CBS-B) have found in the same carbohydrate recognition domain (CRD), show that each of them is capable to discriminate between the epimers, N-acetyl-D- Galactosamine and N-acetyl-D-Glucosamine. (III) Finally, and using the information of the solvent structure, we have devised a modified molecular docking scheme that provides significant improvement in terms of accuracy (the relationship between the predicted and crystallographic complex of reference) and precision (discrimination between the true from false positives results) in the prediction of lectin-carbohydrate complex structures.

Araoz, Beatriz. "Movimientos locales en películas delgadas de polímeros amorfos" (2013-03-04) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo de este trabajo de tesis es estudiar la dinámica de los entornos sonda-caja de polímero en películas nanométricas de polímeros amorfos. Para ello se utilizaron sondas fluorescentes, altamente sensibles a las propiedades fisicoquímicas de su entorno (Rojo Nilo) embebidas en polimetacrilatos de alquilo. La emisión de la sonda se estudió a escala macroscópica (ensamble de moléculas de colorante) y a nivel de moléculas individuales. En ambos casos se analizaron las propiedades espectrales y rotacionales de la sonda en la caja de polímero. La espectroscopía de emisión de fluorescencia de moléculas individuales de Rojo Nilo mostró fluctuaciones espectrales cuya frecuencia y amplitud son independientes del espesor y tipo de polímero, mientras que las reorientaciones de la sonda dependen del espesor de la película, que esta asociado a cambios en el valor de la temperatura de transición vítrea por efecto del confinamiento. El fotoblanqueo se encuentra siempre presente en experimentos de este tipo, y con esta motivación, se propuso una solución al estudio de la dinámica rotacional del ensamble en presencia de fotoblanqueo bajo excitación linealmente polarizada. Se obtuvo así el coeficiente de difusión rotacional de la sonda en los polímeros, que explica la tendencia observada para la movilidad de moléculas individuales. Las medidas se realizaron con dos configuraciones de microscopio de fluorescencia: confocal con detección espectrográfica y de campo amplio con detección polarizada. Este último, se montó íntegramente en uno de los laboratorios de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales.

Abstract:
In this Thesis, we study the dynamics of probe-polymer cage environments in thin polymer films. For this purpose, we employed fluorescent probes with a high sensitivity to the physicochemical properties of its environment, as Nile Red. The selected polymer matrixes were the polyalkylmethacrylates. The distance and interactions between the probe and its near environment (polymer cage) affect some emission features of the dye. Examples of these features are: the emission spectrum and probe reorientation. Probe emission was studied at macroscopic (ensemble of dye molecules) and single molecule level. Spectral and reorientational properties of the emission were studied. At the single molecule level, fluorescence spectroscopy of individual Nile Red molecules shows spectral fluctuations whose frequency and amplitude are independent of the thickness and the polymer type. The rotational dynamics of single molecule in the ground state, followed by polarized emission measurements, showed a dependence of amplitude and frequency of reorientation events on polymer film thickness. A new method to study probe rotational diffusion, which combines anisotropy and photobleaching with linearly polarized excitation is presented. It is based on 1-photon photobleaching and isotropic rotation of the dye. The diffusion coefficient of Nile Red in the polymer matrix of different thickness was obtained and it was correlated to single molecule reorientations results. Two fluorescence microscopy configurations were used: confocal microscopy with spectrographic detection, and wide-field microscopy with polarized emission detection. The last setup was built up in the Faculty of Exact and Natural Sciences.

Huck Iriart, Cristián. "Propiedades fisicoquímicas de microemulsiones estabilizadas con caseinato de sodio" (2013-11-20) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los sistemas lipídicos (sólidos o líquidos) o dispersos en la forma de emulsiones acuosas son de importancia superlativa en la industria alimenticia, farmacéutica y cosmética, entre otras. La estabilidad cinética de una emulsión depende de factores muy diversos. Los procesos de desestabilización física principales son cremado, floculación, coalescencia, coalescencia parcial, inversión de fase y el madurado de Ostwald. Tanto la naturaleza de las fases continua como dispersa y variables termodinámicas como temperatura y composición determinan los mecanismos por los cuales la dispersión se desestabilizará. Uno de los emulsificantes más empleados en la actualidad es el caseinato de sodio (NaCas). Se lo utiliza extensamente, en conjunto con azúcares, en la preparación de emulsiones grasas de aplicación en muchos tipos de alimentos y en la encapsulación de aceites y grasas. A lo largo del presente trabajo de tesis se abordó el estudio de la estabilidad cinética de emulsiones formuladas con caseinato de sodio a diversas escalas espaciales utilizando técnicas no invasivas. En esta tesis se vincularon las manifestaciones macroscópicas de la desestabilización de las emulsiones cuantificadas por dispersión de luz visible y microscopias ópticas con la nanoestructura del sistema determinada por dispersión de rayos X a bajos ángulos (SAXS). La interpretación de los resultados de SAXS se discutió en términos de modelos teóricos adecuados para describir este tipo de sistemas, con énfasis en explicitar la consistencia fisicoquímica de los modelos propuestos. Se analizó la influencia de aditivos (azúcares) y de las transiciones de fase (cristalización de la fase grasa) sobre la estabilidad de la emulsión, la estabilización de la fase dispersa en la dispersante por una transición emulsión-gel inducida por acidificación controlada y la validez de las técnicas experimentales empleadas. Palabras clave: emulsiones, estabilidad, caseinato de sodio, Turbiscan, SAXS, nanopartículas, geles.

Abstract:
Fats and oils dispersed in aqueous media are known as emulsions. These complex systems are relevant in food, pharmaceutical and cosmetic industries (among others). Emulsions are thermodynamically unstable systems. The most frequent destabilization mechanisms are creaming, flocculation, coalescence, partial coalescence, phase inversion and Ostwald ripening. The chemical composition of disperse as much as continuous phase and thermodynamical variables as temperature, external pressure, composition, etc. will lead to different destabilization mechanisms. Sodium Caseinate (NaCas) is one the favorite ingredients in emulsion formulation and stabilization. In food systems, it is usually employed with other surfactants and sugars. The emulsion stability is strongly affected by droplet size and interactions among components. In this thesis the kinetic stability of NaCas emulsions was analyzed using non-invasive techniques which includes static and dynamic light scattering, optical microcopies and small angle x-ray scattering (SAXS). The macroscopic manifestation of emulsion destabilization was quantified by optical microcopies and light scattering. These results were related with the nanostructure obtained by Small angle X-ray Scattering (SAXS). The interpretation of the SAXS results was discussed in terms of appropriate theoretical models to describe these systems, with emphasis on explicit physicochemical consistency of the proposed models. In this thesis, the influence of additives (sugar) and phase transitions (crystallization of the fat phase) on emulsion stability, the stabilization of the dispersed phase in the continuous phase by emulsion-gel transition induced by controlled acidification, and validity of the experimental techniques employed was discussed. Key words: emulsions, stability, sodium caseinate, Turbiscan, SAXS, nanoparticles, gels.

Muñoz, Fernando Francisco. "Correlación entre las propiedades morfológicas, estructurales y catalíticas de soluciones sólidas nanoestructuradas de GdxCe1-xO2-x/2" (2014-08-14) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En la presente tesis de doctorado se llevó a cabo el estudio de soluciones sólidas nanoestructuradas de ceria dopada con gadolinia, GdxCe1-xO2-x/2 (GDC), con el objetivo principal de correlacionar las propiedades morfológicas, estructurales, óxido-reductoras y catalíticas de este tipo de compuestos. El control de estas propiedades es fundamental para su aplicación en dispositivos tecnológicos, ya sea como catalizadores para diferentes reacciones o como materiales para la generación de energía, mediante su empleo como ánodo en celdas de combustible de óxido sólido (SOFC). La síntesis de soluciones sólidas GDC se realizó mediante el empleo de diferentes métodos, especialmente aquellos que permiten un amplio control sobre la morfología de los productos finales. En particular, para la obtención de polvos nanoestructurados se utilizaron los métodos de complejación de cationes y microemulsión inversa. En el caso de nanoestructuras con morfología tubular se empleó el método de llenado de moldes poliméricos, mientras que para la obtención de esferas nanoestructuradas se usó el método de síntesis hidrotérmica asistida por microondas. Las soluciones sólidas de GDC fueron caracterizadas mediante difracción de rayos X (XRD), análisis de área superficial específica (isoterma de adsorción BET) y microscopía electrónica de barrido y transmisión (SEM y TEM). El estudio de las propiedades estructurales y físicoquímicas se realizó mediante en el empleo de técnicas de radiación sincrotrón, tales como XRD y espectroscopia de absorción de rayos X (XANES), tanto en atmósferas oxidantes como reductoras a diferentes temperaturas. En todos los casos se comprobó la formación de soluciones sólidas de Gd-Ce-O, las cuales estaban compuestas por cristalitas de tamaño nanométrico, exhibiendo la fase cúbica (estructura tipo fluorita). En particular, se reportó por primera vez la obtención de GDC nanostructurada con morfología tubular, la cual exhibió los más altos valores de área específica (100 m2.g-1) respecto de las otras morfologías. Se estudió la adición de pequeñas cantidades de Pd por distintas vías de síntesis en muestras de GDC. Las muestras obtenidas se caracterizaron con las técnicas citadas y se determinó que el Pd puede encontrarse tanto distribuido homogéneamente en la red cristalina como en forma de una fase segregada, PdO, según el método de síntesis. Mediante estudios realizados por XANES en el borde Ce-L3 en atmósferas reductoras, se mostró que la incorporación de Pd afecta notoriamente el comportamiento de la cupla Ce3+/Ce4+ de las soluciones sólidas de GDC. Finalmente, estudios de la actividad catalítica frente a la combustión de CH4 usando como catalizadores GDC puro o dopado con Pd mostraron que la adición de bajas cantidades de Pd conduce a una mayor combustión de CH4 a más bajas temperaturas. Los estudios aquí realizados mostraron que los óxidos mixtos nanoestructurados de GDC presentan propiedades que los convierten en muy buenos candidatos para ser empleados como ánodos en dispositivos SOFC.

Abstract:
In the present doctoral thesis work, nanostructured solid solutions of gadolinia doped ceria, GdxCe1-xO2-x/2 (GDC), were studied with the aim of correlating their morphological, structural, catalytic and redox properties. It is fundamental to control these properties, since they are strictly related to the uses of these compounds and their applications in technological devices, i.e. several applied catalytic reactions, as well as clean energy generation in the form of anodes for solid oxide fuel cells (SOFCs). GDC synthesis was carried out via different methods, especially those that allow good control over the final product morphology. Specifically, nanostructured powders were obtained by the cation complexation and reverse microemulsion methods. For tubular nanostructured morphologies, the polymeric template-filling method was employed; while nanostructured spheres were obtained by microwave assisted hydrothermal synthesis. GDC characterisation were carried out using X-ray diffraction (XRD), specific surface analysis (BET adsorption isotherm), and scanning and transmission electronic microscopy (SEM and TEM). Physico-chemical characterisation involved synchrotron radiation techniques, particularly XRD and X-ray absorption spectroscopy (XANES), taking measurements under controlled reducing or oxidizing atmospheres, as well as at controlled applied temperatures. Gd-Ce-O solid solutions were observed in all above cases, which exhibited fluorite type cubic crystalline structure, made up of nanometric size crystallites. Particularly, nanostructured GDC materials with tubular morphology, which exhibited the highest specific surface areas (100 m2.g-1) compared with the other morphologies, was reported for the first time. Small Pd additions TO GDC samples were MADE using several synthesis methods. The samples so obtained were characterized with the procedures already mentioned, and it was found that the Pd can be found not only homogeneously distributed in the crystal lattice but also as a segregated secondary PdO phase, depending on the synthesis method. Ce L3–edge XANES measurements carried out under reducing atmosphere showed that Pd noticeably affects the Ce3+/Ce4+ couple behaviour in the GDC solid solutions. Finally, catalytic studies on CH4 combustion were performed, using pure or Pd-doped GDC as catalysts. Those studies showed that small Pd additions lead to an improved CH4 combustion, that is, at lower temperatures for the total CH4 conversion than for conventional materials. The studies here performed showed that GDC nanostructured mixed oxides exhibit properties that make them suitable as candidates for anodes in SOFC devices.

Mobbili, Marcos. "Residuos hidrofóbicos en clusters polares. Deflexión eléctrica de cresol (NH3)n(H2O)m" (2014-11-17) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo de esta tesis es estudiar, a escala molecular, la interacción de una molécula modelo con un número peque˜no y controlado de moléculas de solvente capaces de formar uniones H. Se ha elegido como prueba a la molécula de cresol, ya que es capaz de participar en la red de uniones H, y al mismo tiempo posee una región hidrofóbica (anillo aromático y grupo metilo) cuya interacción se desea investigar. Los sistemas elegidos para tal fin son clusters binarios formados por una molécula de p-cresol u o-cresol embebida en un número peque˜no (entre 1 y 8) de moléculas de agua y/o amoníaco. También se evalúa la existencia de procesos reactivos, como la tranferencia de carga del soluto al solvente a escala molecular, en función de la cantidad de moléculas de solvente presentes en el cluster. La técnica experimental utilizada fue la deflexión eléctrica en haces moleculares, asistida por diversas herramientas de cálculo como: métodos basados en el cálculo de estructura electrónica, simulaciones clásicas de dinámicas en campos eléctricos, dinámicas en campos de fuerza clásicos y dinámicas cuánticas. Los experimentos fueron realizados en diferentes condiciones, de manera de poder caracterizar a los clusters cuando son rígidos y cuando son flexibles. En esta última condición, se obtuvieron valores de susceptibilidad eléctrica de las diferentes familias de clusters en función de la cantidad de moléculas de solvente que forman el mismo. A partir de esas medidas se determinó el momento dipolar de dichas partículas. Estas propiedades nos permitieron revelar características estructurales y dinámicas del entorno de solvatación del cresol.

Abstract:
The goal of this thesis is to study, at a molecular level, the interaction of a model molecule with a small and controlled number of solvent molecules capables of forming H bonds. The test molecule is cresol, since it can share H bonds, and at the same time has a hydrophobic region (aromatic ring and methyl group), whose interaction we wish to investigate. The system chosen to perform the experiments are binary clusters, composed by a molecule of p-cresol or o-cresol immersed in a small number (1 to 8) of water or ammonia molecules. We also study the existence of reactive processes, like the charge transfer to solvent at the molecular scale, as a function of the amount of solvent molecules present in the cluster. The experimental technique used is the electric deflection in molecular beams, together with several computational calculations, such as: methods based in the calculation of electronic structure, molecular mechanics in electric fields, molecular mechanics in classic force fileds and quantum dynamics. The experiments were performed in several different conditions, as a mean to characterize the clusters when they are rigid and when they are flexible. In this latter case, we obtained electric susceptibility values for the different clusters families as a function of the solvent molecules. From these measurements, we determined the dipole moment of the particles. These properties allowed us to reveal structural and dynamical characteristics for the solvation environment of the cresol.

Bustamante, Juan Pablo. "Estudio fisicoquímico y bioinformático de la familia de hemoglobinas truncadas" (2015-11-13) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Las hemoproteínas son proteínas que poseen un grupo hemo unido generalmente de forma covalente. Participan en transporte de gases, en reacciones de transferencia de electrones y catálisis de reacciones redox. Un grupo muy particular dentro de estas proteínas son las hemoglobinas truncadas (trHbs), que constituyen una familia interesante de referencia para estudios de estructura y función de proteínas, debido a su plegado conservado y pequeño tamaño. Las trHbs están presentes en los tres super reinos de la vida, bacteria, arquea y varios organismos eucariotas. Han sido clasificadas en tres grupos, conocidos como N, O y P. Si bien la mayoría de trHbs no poseen una función asignada, se conoce que ésta generalmente depende de su afinidad por ligandos pequeños, es decir, de la relación entre la velocidad a la cual captan y liberan ligandos, caracterizadas por constantes de velocidad kon y koff, respectivamente. De allí la relevancia de abocarse al estudio de los determinantes moleculares de tal afinidad. Los procesos de captación y liberación de ligandos han sido extensamente estudiados durante los últimos años por diferentes grupos de investigación, incluido el grupo donde se desarrolló la presente tesis, utilizando enfoques teóricos y experimentales. Sin embargo, solo se estudiaron algunos de los procesos involucrados, tales como el rol de túneles e interacciones de puentes de hidrógeno, encontrándose únicamente tendencias cualitativas respecto a constantes kon y koff. En la presente tesis, a través de la aplicación de diversas técnicas computacionales, se profundizó en la descripción anterior mediante la inclusión de dos determinantes moleculares cruciales en el proceso de captación de ligandos: las cavidades internas de las proteínas y el rol de las moléculas de agua presentes en el sitio activo. Adicionalmente, se construyó un modelo matemático, validado a través de un riguroso análisis estadístico, que permite predecir de manera cuantitativa las constantes kon y koff de O2. Dado que la mayoría de trHbs no poseen una función asignada, se extendió el alcance del modelo propuesto a toda la familia de trHbs, prediciendo valores para una gran cantidad de trHbs (sobre un total de ~1100 secuencias proteicas). Se asignaron posibles funciones moleculares y se analizó a esta familia de proteínas en un contexto evolutivo-funcional, caracterizando a cada grupo filogenético. De manera adicional, el estudio evolutivo reveló que hay un grupo de trHbs que comparte características comunes que lo diferencian significativamente del resto de los grupos conocidos (N, O y P), por lo que se lo clasificó como un cuarto grupo, denominado Q. Finalmente, puesto que una de las proteínas más estudiadas durante el desarrollo de la presente tesis (la trHb O de Thermobifida fusca, Tf-trHbO) es una proteína termoestable perteneciente a una actinobacteria termófila, se estudiaron las bases moleculares de su termoestabilidad comparándola con una trHb mesoestable: la trHb O de Mycobacterium tuberculosis. Se encontró que la alta estabilidad térmica de la Tf-trHbO se explica, en gran parte, por el cambio de un único aminoácido que altera la estructura de un loop, haciéndolo más flexible y promoviendo la formación de puentes salinos. En su conjunto, esta tesis presenta una profunda caracterización de dos factores cruciales en el proceso de captación de ligandos en hemoglobinas truncadas, que, incluidos en un modelo matemático junto a una descripción del proceso de liberación de ligandos como ha sido previamente descripta, permiten explicar valores experimentales de kon y koff de O2 con una precisión muy alta. La extensión del modelo a toda la familia de trHbs ha permitido asignar posibles funciones moleculares a una gran cantidad de miembros de estas globinas. Complementado con un análisis evolutivo y bioinformático, se ha logrado además obtener una detallada caracterización de cada grupo de trHbs, descubriendo incluso un grupo nuevo. Por último, el estudio teórico sobre la termoestabilidad de la Tf-trHbO abre las puertas a posteriores estudios que analicen las bases moleculares de la adaptación a condiciones extremas. Palabras clave: hemoglobinas truncadas, cavidades internas, sitios de hidratación, dinámica molecular, QM/MM, predicción de constantes cinéticas, predicción secuencia-estructura-función, filogenia, evolución molecular, bioinformática, termoestabilidad.

Abstract:
Hemeproteins are proteins that possess a heme group generally covalently bound. They participate in gas transport, electron transfer reactions and catalysis of redox reactions. A particular group within these proteins is the truncated hemoglobins (trHbs), which constitute an interesting benchmark group for structure-to-function studies, due to its conserved fold and small size. The trHbs are present in all three superkingdoms of life, bacteria, archeas and several eukaryotes. They have been classified into three groups, labeled as N, O and P. While most trHbs do not have an assigned function, it is well known that generally their function depends on their affinity for small ligands, i.e. the balance between capture and release ligand rates, characterized by the kon and koff rate constants, respectively. Hence, the importance of focusing on the study of the molecular determinants of this affinity. The ligand capture and release processes have been extensively studied throughout in the last several years, by different research groups, including the group in which this thesis has been developed, with theoretical and experimental approaches. However only some involved processes, such as the role of tunnels and hydrogen bond interactions, were studied finding merely qualitative trends in kon y koff rate constants. In the present thesis, through the application of a variety of computational techniques, we incorporated to the previous description two key determinant factors of the ligand capture process: protein internal cavities and the role of water molecules in the active site. Additionally, validated through a rigorous statistical analysis, a mathematical model for the quantitative prediction of O2 kon y koff rate constants was built. Due to the fact that most trHbs do not have an assigned function, we extended our proposed model to the whole family, predicting values for a large amount of trHbs (over ~1100 protein sequences). In this context, possible molecular functions were assigned, as well as a protein family analysis in an evolutionary-functional scenario, characterizing each phylogenetic group. Furthermore, the evolutionary study revealed a novel trHb group that shares common features that differentiate it from the rest known groups (N, O and P), so it was classified in a fourth group, labeled as Q. Finally, given that one of the most studied proteins along this thesis (the trHb O from Thermobifida fusca, Tf-trHbO) is a thermostable protein from a thermophilic actinobacteria, the molecular basis of its thermostability was studied, comparing it with a mesostable trHb: the trHb O from Mycobacterium tuberculosis. It has been found that the high thermal stability of TftrHbO, is mainly explained by a single amino acid change that alters a loop structure making it more flexible, which also promotes the formation of salt bridges. Overall, in this thesis we present for the truncated hemoglobin family a deep characterization of two key determinant factors of the ligand capture process that, included in a mathematical model together with a description of the ligand release process that has been previously made, allows us to explain experimental O2 kon y koff values with high precision. The extension of the model to the whole trHb family enabled putative molecular function assignments. Complemented by an evolutionary and bioinformatics analysis, a detailed characterization of each trHb group was also achieved, describing a novel group. Last but not least, the theoretical study of the Tf-trHbO thermostability is a first step towards further indepth studies of the molecular basis of adaptation to extreme conditions. Keywords: truncated hemoglobins, internal cavities, hydration sites, molecular dynamics, QM/MM, kinetic constants prediction, sequence-structure-function prediction, phylogeny, molecular evolution, bioinformatics, thermostability.

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