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Tesis > TEMA

Química [ 574 tesis ]

Química de los Materiales [ 21 tesis ]

Lantos, Federico Esteban. "Contribución al estudio de la industria del caucho" (1956) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Trevani, Liliana Noemí. "Estudios electroquímicos de sistemas hidrotérmicos con electrodo de Pared-Tubo" (1997) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Orgueira, Hernan Antonio. "Obtención de monómeros asimétricos bifuncionales a partir de productos naturales abundantes : Su uso para la síntesis de poliamidas quirales" (1998) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
la escasez prevista para un futuro cercano de los derivados del petróleo y el impacto del uso de los mismos sobre el medio ambiente, ha potenciado en las últimas décadas el desanollo de nuevos materiales, basados en productos naturales. Para éstos se prevé una biodegradabilidad y biocompatibilidadequiparables a la de los biopolímeros. La introducción de grupos funcionales y de estereocentros en las poliamidas las haría más similares a las proteínas que a los nylons convencionales. A partir de esta premisa, se planteó como objetivo de esta Tesis la síntesis y caracterización de poliamidas quirales estereoregulares, cuyos precursores monoméricos derivaran de productos naturales. Para la síntesis de poliamidas esteroregulares del tipo AB (nylons-n), se partió de monómeros bifuncionales , como el ácido (S)-5-amino-4-metoxipentanoico (AMP), el cual se sintetizóa partir de D-ribonolactona o del ácido L-glutámioo. Por policondensación por el método del éster activadose preparó el homopolímcro (AMP)... Se obtuvieron también, a partir de AMP y los aminoácidos naturales glicina (Gli) y L-alanina (Ala), las siguientes poliamidas estereoregulares: (AMP-Gli)n, (AMP-Ala)n,y (Gli-AMP-AMP)n. Por otra parte, se sintetizaron poliamidas quirales estereoregulares del tipo AABB (nylons-n,n). Se utilizó como molde quiral la 4-(S)-carboxil-1,4-butirolactona derivada del ácido L-glutámico. El grupo carboxilo se activó por preparación de un éster lábil y se estudió la policondensación al azar con l,6-diaminohexano obteniéndose una poliamida no estereoregular (arrégica). Por control de la estereoquímica de la polimerización, se sintetizaron una poliamida sindiorégica y otra isorrégica. También se sintetizó un análogo quiral estereoregular del nylon-2,5; con centros quirales tanto en la porción diácido como diamina. Finalmente se prepararon polimanaramidas. Los polímeros obtenidos en este trabajo se caracterizaron fisica y espectroscópicamente. Se estudió la distribución de pesos moleculares y el comportamiento térmico de estos materiales. A efectos de analizar su cristalinidad se efectuaron estudios de rayos X de polvo y de microscopía óptica de luz polarizada. Se determinaron también la higroscopicidad, solubilidad y actividad óptica de las poliamidas sintéticas.

Abstract:
The need for conservation of petroleum feedstocks and the increased awarness of the environmental impact of petroleum-based polymers, has drawn attention to the utilization of natural regrowing resources for polymer synthesis. The new materials are expected to display improved properties, such as biocompatibility and biodegradability. The introduction of new functionalities and stereocenters in a polyamide chain stronely modifies its properties, which become similar to those of biopolymers. For this reason, the main goal of this Thesis was the synthesis and characterization of stereoregular polyamides based on common natural products. Stereoregular polyamides of the AB type (nylons-n) were obtained from chiral, bifunctional monomers such as the (S)-5-amino—4—methoxypentanoic acid (AMP), which was synthesized employing D-ribonolactone or L-glutamic acid as starting material. Polycondensation of AMP, by the active ester method, yielded the homopolymer ,. Polymerization of derivatives of AMP with the natural amino acids glycine (Gly) and L-alanine (Ala) afforded stereoregular polyamides, such as n, n and n. On the other hand, chiral polyamides of the AABB type (nylons-n,n) were synthesized, employing 4-(S)-carboxyl-l,4-butyrolactone, as chiral template. The carboxyl group was activated by preparation of a labile ester and the resulting compound was subjected to random polymerization with l,6-diaminohexane. A non-stereoregular (aregic) polyamide was obtained. However, the polymerization performed under stereocontrol led to a syndioregic and an isoregic polyamides. A polyhydroxy analog of nylon-2,5, having stereocenters in the diacid as well as in the diamine co-monomers, was also synthesized. Finally, stereoregular polymannaramides were prepared. The polymers obtained in this work were physical and spectroscopically characterized. The molecular weight distribution and thermal behavior of these materials, were studied. The crystallinity was established by means of X ray diffraction analysis and by polarized optical microspcopy. The moisture sorption, solubility and optical activity of the synthetic polyamides were determined.

Chaia, Zulema Débora. "Síntesis y estudios fisicoquímicos de cristales líquidos moleculares derivados de rutenio y cobre" (2002) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El crecimiento exponencial de los avances tecnológicos actuales impulsa la sintesis de materiales moleculares con propiedades fisicoquimicas bien determinadas. Esto ha incentivado el desarrollo de nuevos compuestos con propiedades cristal líquido conteniendo metales de transición. Cuatro grupos de metalomesógenos se estudian en este trabajo, con el propósito de lograr mesofases estables a baja temperatura y caracterizar dichas fases desde el punto de vista estructural. La combinación de diferentes ligandos ecuatoriales y axiales se analizó en tres series de carboxilatos binucleares de rutenio de valencia mixta: Ru2(Cn),DOS, Ru2(B2OCn),DOS y Ru2(B3OCn), Cl. Además, se estudió la influencia de la introducción de ligandos voluminosos en una serie de complejos de cobre:Cu2(B3OCn). Se logró descender la temperatura de transición hacia la mesofase, respecto de los compuestos previamente estudiados por otros autores haciendo uso del principio del llenado eficaz del espacio intermolecular. De esta manera se logró obtener mesofases aún a temperatura ambiente en ciertos complejos de rutenio. La aparición de mesofases cúbicas en algunos de estos compuestos contribuye a la diversificación de la geometria molecular: a la vez que permite establecer nexos másfuertes entre compuestos termotrópicos y liotrópicos. Sobre la base de experimentos de difracción de rayos-X y con la ayuda de técnicas complementarias utilizadas como sondas locales, se propone en cada caso un modelo estructural adecuado.

Abstract:
The exponential growth of technological advances pushed up the synthesis of molecular materials exhibiting special physicochemical properties. This fact increased the development of new compounds showing liquid crystal behaviuor and containing transition metal atoms. In the present work four series of metallomesogens have been studied. with the aim of stabilizing low temperature mesophases in order to overcame a structural analysis. The combination of different equatorial and axial ligands was studied in the following series of ruthenium dinuclear mixed valence carboxylates: Ru2(Cn),DOS. Ru2(B2OCn),DOS and Ru2(B3OCn),Cl. Also, the influence of the introduction of bulky ligands in the copper complexes of the series Cu2(B3OCn),was analysed . A decrease in the transition temperature to the mesophase was achieved exploiting the principle of the intermolecular space filling. Thus even room temperature mesophases were obtained for some ruthenium complexes. Cubic mesophases appearance contribute to the diversification of the geometry and rise on a renewed link between thermotropic and lyotropic compounds. A structural model is proposed in each of the series on a basis of X-ray diffraction experiments and other complimentary techniques used as local probes.

Einsenberg, Patricia. "Síntesis, caracterización y entrecruzamiento de silsesquioxanos derivados de (3-metacriloxipropil) trimetoxisilano" (2002) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo principal de esta tesis fue la síntesis y caracterización de 3-metacriloxipropilsilsesquioxanos, y su utilización en la formulación de materiales híbridos orgánico-inorgánicos a través de la copolimerización con estireno y el sistema estireno-resina poliéster. La reacción de policondensación de (3-metacriloxipropil) trimetoxisilano fue llevada a cabo en masa (sin agregado de solvente), empleando ácido fórmico 98 % (p/p) (relación molar HCOOH/Si = 3 o 6), a 50°C o 70°C, durante periodos de tiempo de hasta un mes. Los silsesquioxanos (SSO) resultantes fueron caracterizados por RMN ¹H, IR-FT, SEC, UV-MALDI- TOF MS (modo lineal, reflector y PSD) y ESI-TOF MS. La concentración de grupos metolxilo Si-OCH3 residual y de los productos volátiles CH3OH y HCOOCH3, generados en el transcurso de la reacción fue evaluada cuantitativamente por RMN ¹H durante la etapa inicial de la síntesis. Al cabo de 2 días de reacción a 50°C, o de alrededor de 6 horas a 70°C, los SSO resultantes presentaban principalmente grupos silanol (Si-OH) residual y sólo trazas de grupos Si-OCH, , resultado confirmado por IR-FT y UV-MALDI-TOF MS en modo reflector. La reacción de policondensación continúa lentamente, durante el periodo de almacenamiento a temperatura ambiente, principalmente a través de la condensación de los grupos silanol residual (Si-OH + Si-OH). La fracción promedio de ciclos intramoleculares aumenta continuamente durante la policondensación. Para un producto de reacción típico, con especies involucrando de 6 a 24 átomos de silicio, se obtuvo un valor de Fprom = 0,81. El valor obtenido evidencia la presencia de estructuras relativamente cerradas. El espectro MS/MS mostró la fragmentación de uno o más grupos ésteres unidos al átomo de silicio, seguido de un reordenamiento de McLafferty . La adición de agua a la formulación inicial (relación molar 3:1 H2O/Si), dio lugar a una disminución en la velocidad de policondensación y a una disminución de la fracción promedio de ciclos intramoleculares, resultando en la formación de estructuras más abiertas. El empleo de ácido fórmico produce entonces SSO que presentan una fracción de ciclos intramoleculares superior respecto de los SSO sintetizados a partir de formulaciones convencionales. Los 3-metacriloxipropil-SSO fueron copolimerizados con estireno empleando peróxido de benzoílo como iniciador. Cuando la relación molar de estireno (S) a insaturaciones metacrílica (M), (S/M), fue > 1 la reacción de copolimerización alcanza conversión completa, resultado verificado a través del valor de reacción obtenido por calorimetría diferencial de barrido (DSC). Las propiedades térmicas y mecánicas de los materiales híbridos orgánico-inorgánicos fueron determinadas en función del contenido de SSO en la formulación. Al aumentar el contenido de SSO se observó un aumento en la temperatura de transición vítrea (hasta un punto donde no se observó devitrificación del material antes de la descomposición térmica del mismo), módulo elástico en estado goma, estabilidad térmica y dureza Barcol. Soluciones de 3-metacriloxipropil-SSO en estireno (S) fueron empleados como agentes de entrecruzamiento en formulaciones de resinas poliéster insaturadas (UP). La reacción de copolimerización se llevó a cabo empleando peróxido de benzoílo como iniciador, alcanzándose una alta conversión de insaturaciones como lo mostraron las mediciones de calor de reacción obtenidas por DSC. Las propiedades dinámico-mecánicas de los materiales híbridos obtenidos mostraron una fuerte dependencia con el contenido de SSO en la formulación inicial. Cuando el contenido de SSO era bajo o intermedio se observó un aumento en la temperatura de transición vítrea (Tg) y en el módulo elástico en estado goma. Cuando el contenido de SSO era mayor, el material mostró un comportamiento típico de un material compuesto formado por una matriz rica en SSO incluyendo un dominio "flexible" UP-S. El módulo elástico mantuvo un alto valor luego de la devitrificación del dominio “flexible” UP-S. En estos materiales también se observó un aumento en la resistencia a la degradación térmica.

Abstract:
The main objective of this thesis was the synthesis and characterization of 3-methacryloxypropyl- silsesquioxanes, and their utilization in the formulation of hybrid organic-inorganic polymer networks based on the copolymerization with styrene and styrene-polyester resins. The polycondensation of (3-methacryloxypropyl) trimethoxysilane was performed in bulk, using 98 wt% formic acid (molar ratio HCOOH/Si = 3 or 6), at 50°C or 70°C, for periods of time up to one month. The resulting silsesquioxanes (SSO's) were characterized by ¹H NMR, FTIR, SEC, UV-MALDI-TOF MS (linear, reflector and PSD modes), and ESI-TOF MS. The residual concentrations of Si-OCH3 groups, and generated CH3OH and HCOOCH3, were quantitatively monitored by ¹H NMR during the initial stage of the synthesis. After 2 days of reaction at 50 °C, or about 6 hours at 70 °C, the resulting SSO mainly contained residual SiOH groups with only traces of Si-OCH3 groups, as was also confirmed by FTIR and UV-MALDl- TOF MS in the reflector mode. After this time, the polycondensation continued sIowa during storage at room temperature, basically through Si-OH + Si-OH reactions. The average fraction of intramolecular cycles increased continuously during the polycondensation. An average value, Fav= 0.81, was found for species containing 6 to 24 Si atoms in a typical reaction product. This evidenced the presence of species with relatively closed structures. In MS/MS spectra, fragmentation of one or more ester groups attached to Si atoms was observed, following a McLafferty rearrangement. The addition of water to the initial formulation (about 3:1 H20/Si molar ratio), led to a slower polycondensation rate, and to a decrease of the average fraction of intramolecular cycles (formation of more open structures). Therefore, the use of 98 wt% formic acid was useful to synthesize SSO’s containing a higher fraction of intramolecular cycles than those resulting from conventional formulations. The 3-methacryloxypropyl-SSO were copolymerized with styrene using benzoyl peroxide as initiator. When the ratio of styrene (S) to methacrylic (M) unsaturations was S/M > 1, the reaction attained an almost complete conversion as shown by the total reaction heat determined by differential scanning calorimetry. Several properties of the resulting hybrid organic-inorganic polymer networks were determined as a function of the silsesquioxane amount used in the formulation. Increasing the silsesquioxane fraction led to an increase of the glass transition temperature up to a point where devitrification was not observed prior to decomposition, an increase of the elastic modulus in the rubbery state, a decrease of the intensity of tan δ, and an increase of both Barcol hardness and thermal stability. Solutions of 3-methacryloxypropyl-SSO in styrene (S) were used as hardeners of unsaturated polyesters (UP) based on phthalic and maleic anhydrides and propylene glycol. The cure with benzoyl peroxide was carried out to a high conversion of double bonds as revealed by the reaction heat measured by differential scanning calorimetry. Dynamic mechanical properties of the cured materials showed significant differences depending on the amount of SSO in the initial formulation. At low to medium SSO fractions, an increase in both the glass transition temperature (Tg) and the rubbery modulus was observed. But at large SSO fractions the material showed a typical behavior of a composite with a SSO-rich matrix including “soft” UP-S domains. The elastic modulus remained at high values after devitrification of the “soft” domains. Also, the addition of the SSO led to an improvement in the resistance to thermal degradation.

Bossi, Mariano L.. "Fotocromismo en cristales líquidos nemáticos y colestéricos" (2003) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo de esta tesis es el estudio de la interacción de compuestos fotocrómicos con cristales líquidos de bajo peso molecular, encarado desde dos aspectos principales. Por un lado las modificaciones que genera la absorción de luz por parte de la sonda en el entorno ordenado que la roda y por el otro, la influencia de la anisotropia del medio sobre la reacción fotocrómica, especialmente el decaimiento térmico del fotoisómero. Se eligieron dos fases mesogénicas: una fase nemática y una colestérica presentes en un intervalo de temperaturas que incluye temperatura ambiente. La fase nemática se obtiene de una mezcla comercial de cianofenilbiciclohexilos (ZLI1132) y la fase colestérica se prepara por agregado de un inductor quiral (5811) a dicha mezcla. Los compuestos fotocrómicos incluidos en estas mesofases pertenecen a tres familias. Se utilizaron tres azobencenos, dos espirocompuestos (un espiropirano y una espirooxacina) y dos fulgidas, compuestos puramente fotocrómicos. Las dos fulgidas y uno de los azobencenos fueron sintetizados. La sondas se incluyeron en concentraciones de 0.5 a 10% p/p. Todos los azobencenos exhibieron alta afinidad por la fase nemática y la fotoisomerización produjo un marcado descenso en el orden del cristal líquido. Los espirocompuestos presentaron baja afinidad con esta fase. En esta familia, la isomerización produjo un aumento significativo en el orden del medio pero dicho cambio fue menor que el observado para los azobencenos. Las fiilgidas presentaron fotocromismo altamente reproducible en fase nemática, pero ninguno de sus fotoisómeros mostró alta afinidad por la mesofase, por lo que la fotoisomerización no produjo una perturbación medible del orden. Las propiedades de la fase colestérica estuvieron regidas principalmente por el inductor quiral y la fotoisomerización no produjo grandes perturbaciones en esta mesofase. En la ventana de tiempos medidos (hasta algunos milisegundos), la dinámica del sistema estuvo regida por la reacción fotocrómica. El medio se reacomodó instantáneamente a la composición relativa de los isómeros. La cinética de la recuperación térmica del estado inicial presentó un decaimiento monoexponencial en ambas fases, excepto el espiropirano que mostró un decaimiento biexponencial. Los parámetros de activación fueron en general similares en ambas mesofases y en algunos casos presentaron diferencias respecto a su comportamiento en solución. Este hecho se explica por la influencia que ejerce el medio ordenado sobre la reacción, que es tanto energética como entrópica. Palabras clave: fotocromismo, termocromismo, azobencenos, fulgidas, espiropiranos, espirooxacinas, merocianinas, cristales líquidos, nemática, colestérico, birrefringencia, dicroísmo.

Abstract:
The aim of this work is to study the interaction between photochromic compounds and low molecular weight liquid crystals frorn two points of view. On one hand, the perturbations in the media produced by light absorption by the probe, and on the other hand the influence of anisotropic media on the photochromic reaction, specially on the thermal decay of the photoisomer. Two mesogenic phases were used: a nematic phase and a cholesteric phase, stable in a temperature range including room temperature. The nematic phase is a cyanophenylbícyclohexyl commercial mixture (ZLIl 132) and the cholesteric one is prepared by addition of a chiral inductor (SSI 1) to the nematic mixture. The photochromic compounds belong to three families. The probes were three azobenzenes, two spirocompounds (a spiropyran and a spirooxazine) and two fulgides, the latter purer photochromic. One of the azobenzenes and both fiilgides were synthesized . All compounds were used in a 0,5 to lO % w/w concentration range. All azobenzenes showed high affim'ty for the nematic phase and its photoisomerization caused an important decrease in liquid crystal order. Spírocompounds exhibited low compatibility with this phase. In this family isomerization produced a significant increase in the order of the medium but smaller than the one observed for azobenzenes. Fulgides showed a highly reproducible photochromism in the nematic phase, but none of the photoisomers presented high aflinity for the mesophase. Thus, photoisomerisation showed negligible perturbation of-the liquid crystal. The photoisomerisation didn’t produce large perturbations in the cholesteric phase, because its properties were mainly governed by the chiral inductor. In the time window explored (up to a few milliseconds) the dynamics of the medium changes were controlled by the isomerization. The mesophase reoriented itself fast enough to follow the decay process. The kinetics of the thermal recovering showed monoexponential behavior in both phases, except for spiropyran, whose decay was biexponential. The values of the activation parameters were similar in both mesophases, but in some cases they were different to values in solution. These differences were accounted for by the influence of the ordered medium on the reaction, which is both energetic and entropic. Keywords: photochromism, thermochromism, azobenzenes, fulgides, spiropyrans, spirooxazines, merocyanines, liquid crystals, nematic, cholesteric, bire‘i'ingence, dichroism.

Isoardi, Esteban José Pablo. "Métodos de modelado y simulación de metales y aleaciones" (2003) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Rusjan, Marcia Cecilia. "Síntesis y estudio de propiedades fisicoquímica, estabilidad térmica y carácter mesomorfo de carboxilatos binucleares de metales de transición mono/ poliméricos" (2003) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El desarrollo de nuevos materiales es uno de los campos de la química en mayor expansión en la actualidad, debido principalmente a la búsqueda de compuestos con propiedades específicas para su uso en dispositivos tecnológicos. Dentro de los materiales moleculares, un área importante es la de los cristales líquidos que contienen átomos metálicos (metalomesógenos). En ese contexto, durante esta tesis se estudiaron diversas propiedades de compuestos metalomesógenos basados en carboxilatos binuclcares de metales de transición. Se puso especial énfasis en el rango térmico de existencia de las mesofases, su estructura, estabilidad térmica y procesabilidad. El trabajo abarca la síntesis, caracterización y estudio de propiedades dc polímeros de coordinación iónicos basados en carboxilatos de Ru de valencia mixta (II,III), carboxilatos no poliméricos de Cu y Os, carboxilatos pscudopoliméricos de Rh y Ru divalentes y polímeros de coordinación neutros derivados de carboxilatos de Rh y Ru divalentes puenteados por pirazina. El uso de ligandos voluminosos (aplicación del principio de llenado eficiente del espacio intermolccular) aseguró el mesomorfismo en los compuestos puenteados por pirazina, al tiempo que permitió disminuir las temperaturas de transición a la mesofase en polímeros iónicos. Se estableció la influencia de las distintas partes moleculares sobre la estabilidad térmica de algunos de esos compuestos, y sobre el rol que tienen las interacciones intermolcculares en la estabilización de las fases cristal líquido. El agregado de solvente hidrocarbonado condujo a variaciones estructurales interesantes, así como al descenso de la temperatura de transición y la viscosidad de las mesofascs. Los resultados fueron interpretados a través de modelos que consideran su arquitectura supramolecular.

Abstract:
The development of new materials is nowadays one of the fields of Chemistry in greater expansion, mostly due to the search of compounds with specific properties for their use in technological devices. Among the molecular materials, metal containing liquid crystals (metallomesogens) are an important area. In that context, several properties of metallomesogcnic compounds based on transition metal binuclear carboxylates were studied during this thesis. Special emphasis was placed on the thermal range of existence of the mesophase, structure, thermal stability and processability. The work involves the synthesis, characterization and study of coordination ionic polymers based on mixed-valence Ru (II,III) carboxylates, non polymeric Cu and Os carboxylates, pseudo-polymeric Rh and Ru divalent carboxylates, and neutral coordination covalent polymers derived from Rh and Ru divalent carboxylates bridged by pyrazine. The use of bulky ligands (application of the principle of efficient intermolecular space filling)ensured the mesomorphism of the pyrazine bridged compounds and, at the same time, produced the lowering of the mesophasc transition temperature for the ionic polymers. The influence of the different molecular moieties on the thermal stability of some of these compounds and on the role that the intermolecular interactions play in the stabilization of the liquid crystalline phases was established. Addition of hydrocarbon solvent leads to interesting structural changes as well as to a decrease of the transition temperature and viscosity of the mesophases. The results were interpreted with models that take into account their supramolecular architecture.

Vazquez, Cristina. "Análisis de sistemas poliméricos por fluorescencia de rayos X con geometría de reflexión total" (2003) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El principio que emplea la reflexión total del haz primario de rayos X en los análisis por fluorescencia es conocido desde el año 1971 a partir del trabajo publicado por Yoneda y Horiuchi. En geometría por reflexión total, el haz primario incide sobre la muestra preparada como filme delgado y depositado sobre una superficie ópticamente reflectora, con un ángulo inferior al ángulo crítico de reflexión total. En estas condiciones, la radiación primaria no penetra virtualmente en el soporte reflector, produciendo una sustancial reducción del fondo espectral bajo los picos característicos del espectro fluorescente, aumentando sensiblemente el poder de detección por aumento de la relación señal/fondo. Su empleo en la determinación de cantidades del orden del nanogramo en sistemas acuosos ha sido demostrado en numerosas publicaciones que se pueden consultar a tal efecto. Sin embargo, su utilidad no ha sido muy estudiada en sistemas químicos orgánicos de elevada viscosidad donde otras técnicas analíticas presentan algunas dificultades. Como ejemplos de estos sistemas pueden mencionarse las dispersiones de polímeros hidrosolubles, de empleo creciente en los últimos años en la industria debido a su biodegradabilidad y su biosíntesis controlada, reproducible y económica. Su uso comercial está basado en la habilidad que tienen sus dispersiones para alterar las propiedades reológicas del agua. Son empleados generalmente como emulsiones estabilizadoras, agentes gelificantes y películas delgadas para reducir la energía de fricción en fluidos. Teniendo en cuenta que las impurezas presentes en estos polímeros pueden modificar sus propiedades fisicoquímicas, su determinación y control en procesos de purificación se hacen indispensables. Para su empleo con propósitos farmacéuticos y alimentarios, el control de impurezas previene problemas de toxicidad. Las motivaciones para el uso de la Fluoresoencia de Rayos X por Reflexión Total (TXRF) radican principalmente en la sencillez para la preparación de la muestra, su alto poder de detección, la existencia de curvas de calibración lineales en un amplio ámbito de concentraciones y la escasa cantidad de muestra requerida para el análisis (economía en reactivos y minima producción de desechos). Para la realización de este trabajo se han empleado los siguientes polímeros: scleroglucano, glucomannan, 2,3,6, tri-oxo-etilamilosa, xantano, goma guar, goma arábiga. carboximetilcelulosa, alginato de sodio, carragina, gelatina y pectina. En este trabajo de investigación se estudia: a) la aplicabilidad de la TXRF en sistemas políméricos en un amplio intervalo de concentraciones (desde soles a geles), empleando la linea de dispersión Compton como estándar interno, b) el uso de la información contenida en la región de dispersión Compton y Rayleigh de los espectros para estimar el contenido hidrógeno y carbono más oxígeno de los polímeros y para su clasificación empleando técnicas quimiométricas, c) la eficiencia de la TXRF para el control de la purificación de polímeros en procesos de diálisis, microfiltración y ultrafiltración, y, d) su utilidad para la evaluación del rendimiento de una reacción de marcado químico.

Abstract:
The principles on which Total Reflexion X-Ray Fluorescence (TXRF) chemical analysis are based have been established by Yoneda and Horiuchi, in 1971. In total reflexion geometry the primary X-Ray beam strikes a sample, prepared as a thin film and deposited on an optically reflecting surface, with an incident angle smaller than the critical total reflection angle. Under these conditions the primary radiation does not penetrate the reflecting sample holder, thus reducing substantially the spectral background under the characteristic fluorescence peaks, increasing the signal to noise ratio and therefore the detection power. The use of this technique in the determination of quantities in the order of nanogram in aqueous systems has been demonstrated in a large number of publications; this is not the case, however, for high viscosity organic systems where other analytical techniques present some difficulties. Typical examples of such systems are the dispersions of hydro soluble polymers, which have been used increasingly in recent years by the chemical industry due to their controlled, reproducible and economical biosynthesis, and they biodegradability. Their commercial use is based on the ability of their dispersions for changing the rheological properties of water. They are generally used as stabilizing emulsions, jellifying agents, and thin films to reduce friction in fluids. Taking into account that impurities may affect their physicochemical properties, the determination and control of these in purification processes are indispensable; impurity control also prevents toxicity problems when used for pharmaceutical and food purposes. The main reasons for using TXRF are essentially that the sample preparation is simple and small amounts of sample are required, minimizing the use of reactives and the production of waste; its detection power is high, and linear calibration curves for large concentration intervals exist. The polymers that have been used in the present Thesis are: sclerogucan. glucomannan, 2.3,6, tri-oxo-etilamilose, xantan, guar gum, arabic gum, carboximetiloelulose, sodium alginate, carrageen, gelatin and pectin. In this work we have focused our research on the following: a) Applicability of TXRF to the study of polymeric systems in a large concentration range (from sols to gels) using the Compton dispersion line as an internal standard. b) Use of the information contained in the Compton and Rayleigh dispersion spectral region to estimate the hydrogen and carbon+oxygen polymers content and for their classification using chemometric techniques. c) Efficiency of TXRF for the control of the purification of polymers in dialysis. and micro and ultra filtration. d) Usefulness of TXRF for the evaluation of a chemical labeling reaction.

Raffa, Diego L.. "Llaves moleculares como herramienta analítica" (2004) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los polímeros conductores son ampliamente utilizados para diversas aplicaciones. Entre ellas se destaca la fabricación de sensores químicos. Se han desarrollado diversos sensores a base de polianilina para la detección de varias moléculas como NADH, H202, glucosa y ácido ascórbico. Estos sensores tiene grandes ventajas como que permiten detectar bajas concentraciones de analito midiendo corrientes relativamente altas. Son estables y permiten el reuso. Por otro lado también poseen algunas limitaciones como la dificultad de derivatizar polianilina para lograr sistemas integrados en los que todos los reactivos necesarios estén unidos covalentemente a la superficie del electrodo. Otra limitación importantísima es el hecho de que la polianilina necesita pH ácido para experimentar sus transiciones de estado de oxidación con los consiguientes cambios de conductividad. Esto limita el uso de sensores a base de polianilina a pHs menores que 5. En esta tesis se presentan enfoques que apuntan a resolver estos problemas inherentes a la quimica de la polianilina y de esta manera desarrollar sensores que puedan sobreponerse a estas limitaciones. Se presenta un método de síntesis de un copolímero de anilina y o-aminobencilamina (ABA) que posee un comportamiento rédox y de conductividad muy similar al de la polianilina, pero cuenta con grupos amino disponibles para practicar reacciones químicas que permitan derivatizar el polímero. Se demuestra que la derivatizacíón del copolímero con ferroceno aldehído no cambia demasiado su conductividad. Asimismo se presenta una caracterización fisico química de los diversos copolímeros obtenidos a partir de distintas proporciones de ABA y anilina en una solución por FTIR, XPS y voltametría cíclica. En cuanto al problema del pH, se presenta un método sencillo y rápido que consiste en una reacción en fase heterogénea entre la polianilina y propano sultona pura que da como resultado un derivado de polianilina que posee alrededor del 30 % de los átomos de N sustituidos con un grupo propilsulfonato (PSPANI). Este polímero posee una conductividad 3 órdenes de magnitud mayor que la polianilina a pH neutro. Finalmente, se desarrolló un sensor a base de PSPANI que permitió detectar concetraciones de H202 tan bajas como 10 μM. Por último, se analizan los alcances de este nuevo copolímero para la determinación de otros analitos.

Abstract:
Conductive polymers are wider used for different applications. Among them, manufacture of chemical sensors stands out. Many sensors using polyaniline have been developed for the detection of several molecules like NADH, H202, glucose and ascorbic acid. These sensors have great advantages like allowing the detection of low concentrations of analyte measuring relativer high currents. They are stable and they allow reuse. On the other hand also they have some limitations like the difficulty of derivatizing polyaniline to obtain integrated systems in which all the necessary reagents are covalently bound to the surface of the electrode. Another important limitation is the fact that polyaniline needs acid pH to yield its transitions of oxidation state with the consequent changes of conductivity. This limits the use of sensors based on polyaniline to pHs lower than 5. In this thesis approaches that aim to solve these problems, which are inherent to the chemistry of the polyaniline, are presented. Ways to develop sensors that can overtake these limitations are reported. A method for the synthesis of a copolymer of aniline and o-aminobenzylamine (ABA) is reported. This copolymer, named poly(ABAaniline) has a redox behavior and a conductivity which are very similar those of polyaniline, but contains amino groups available for chemical reactions of derivatization of the polymer. It is demonstrated that derivatization of the copolymer with ferrocene aldehyde does not change much its conductivity. Also a physicochemical characterization of diverse copolymers obtained from different proportions of ABA and aniline in a solution by FTIR, XPS and cyclical voltametry is presented. Concerning the problem of pH, a simple and fast method for substituting around a 30 % of N atoms with a propylsulfonate group is reported. It consists of a reaction in heterogenous phase between the polyaniline and neat propane sultone that yields the polyaniline derivative (PSPANI). This polymer has a conductivity which is 3 orders of magnitude greater than the polyaniline at neutral pH. Finally, a sensor with PSPANI was developed that allowed the detection of concetrations of H202 as low as 10 μM. Finally, the potential of this new copolymer for the determination of other analytes is analyzed.

Cortez, María Lorena. "Materiales compuestos para la construcción de sensores" (2011) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo de tesis se presenta la funcionalización de diferentes superficies con materiales compuestos formados por polielectrolitos y surfactantes para el desarrollo de sensores. Como sistema modelo se utilizó poli(alilamina) y dodecilsulfato de sodio. El sistema ha demostrado ser mecánicamente robusto y factible de ser modificado según la función que se le desee conferir. El polielectrolito se ha derivatizado primero con un complejo redox, a fin de explorar su uso como mediador en sensores amperométricos, y posteriormente con lactosa, de manera de incorporar sitios de unión a lectinas. Por otra parte, el surfactante se ha utilizado para la dispersión de nanotubos de carbono cuyas propiedades electrocatalíticas se ejemplifican en la determinación de dopamina. A lo largo de esta tesis se estudió la inmovilización del material compuesto empleando distintas metodologías, tales como adsorción capa por capa, aplicación a partir de una suspensión o a partir de una solución en solvente orgánico, evidenciando la versatilidad de manipulación del sistema. Los resultados alcanzados utilizando el complejo polielectrolito-surfactante y los compuestos derivados de su funcionalización muestran la posibilidad de generar robustos materiales autoensamblados con interesantes propiedades respecto a los procesos de transferencia electrónica, ya sea debido a la presencia de mediadores redox o catalizadores. Otra de las interesantes características del complejo polielectrolito-surfactante es su capacidad de ser aplicado sobre una amplia variedad de superficies empleadas en la construcción de sensores, tales como grafito, oro y silicio. En esta tesis se presentan una descripción detallada del alcance de esta metodología, mostrando su gran versatilidad, lo que allana el camino hacia la construcción de una nueva clase de dispositivos moleculares.

Abstract:
This thesis introduces the functionalization of different surfaces with composite materials consisting of polyelectrolytes and surfactants for sensors development. As a model system we used poly(allylamine) and sodium dodecylsulfate. The system has proven to be mechanically robust and feasible to be modified according to the required function. The polyelectrolyte was first derivatized with a redox complex, to explore its use as a mediator in amperometric sensors, and later with lactose, to display lectins-binding sites. Moreover, the surfactant was used to disperse carbon nanotubes, which electrocatalytic properties are exemplified in the detection of dopamine. Throughout this thesis we studied the immobilization of this material using different methodologies, such as layer by layer assembly, application from a suspension or from a solution in organic solvent, expressing the versatility of the system. The results achieved using the polyelectrolyte-surfactant composite material and the compounds derived from its functionalization show the ability to generate robust self- assembled materials with remarkable electron transfer properties, either due to the presence of redox mediators or catalysts. Another interesting characteristic of polyelectrolyte-surfactant complex is its faculty to be applied on a wide variety of surfaces employed to build sensors, such as graphite, gold and silicon. In this thesis, we present a detailed description of the scope of this methodology, expressing its striking versatility, which paves the route towards the construction of new class of molecular electronic devices.

Forte Giacobone, Ana Florencia. "Estudios de corrosión microbiológica en una instalación nuclear" (2012) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo de este trabajo ha sido analizar las poblaciones bacterianas y los mecanismos de corrosión microbiológica en un depósito de almacenamiento interino en húmedo de elementos combustibles gastados provenientes del reactor de investigación y producción de radioisótopos, también llamado repositorio. Se realizaron análisis de la población bacteriana cultivable presente en el repositorio, identificándose 18 microorganismos diferentes, con presencia mayoritaria de Bacillus cereus, seguido del género Pseudomonas. Se investigó el efecto de una de las cepas aisladas de B. cereus, B. cereus RE10 tanto en la aleación de aluminio 6061 empleada en la fabricación de elementos combustibles como en aluminio de alta pureza (Al 99,999%). Los experimentos fueron llevados a cabo en un medio altamente diluido, con la finalidad de reproducir las condiciones ambientales presentes en el repositorio. Se observó la presencia de picaduras no cristalográficas en forma de túnel en las muestras de AA6061 expuestas a B. cereus RE10 pero no así en Al 99,999%. Dichas picaduras se encontraron cubiertas de depósitos blancos, de tipo globular, compuestos por una mezcla de biofilm y óxido de aluminio. Se determinó la existencia de una correlación entre las zonas atacadas y la presencia de inclusiones de tipo Al-Fe-Si. Se postuló que dicha correlación podría estar relacionada con el pH generado en torno a las inclusiones, el cual favorecería el desarrollo del biofilm, contribuyendo a generar un fenómeno de corrosión bajo depósito. Uno de los mayores problemas en el estudio de los biofilms, en particular en presencia de óxidos, es la dificultad de seguir su desarrollo por técnicas no invasivas, ya que habitualmente se emplean métodos basados en tratamientos tales como desecación, tinción con colorantes, etc. El uso de microorganismos genéticamente modificados capaces de producir la proteína verde fluorescente (GFP) propuesto en este trabajo, ha permitido superar este obstáculo ya que hace posible el seguimiento de los biofilms sin ningún tipo de tratamiento, mediante microscopía de epifluorescencia. Por este motivo se decidió evaluar en forma comparativa la capacidad de formación de biofilms en diferentes condiciones y el efecto sobre AA6061 en medio diluido de la cepa Pseudomonas aeruginosa PAO1, de su derivada PAO1-GFP y de dos cepas de Pseudomonas aisladas del repositorio. El empleo de la cepa PAO1-GFP como modelo en estudios de corrosión microbiológica permitiría el estudio del fenómeno en forma rápida, fácil y de bajo costo. Los resultados muestran que, en todos los casos se observó formación de depósitos y ataque debajo de los mismos, con una morfología similar a la encontrada para el caso de B. cereus RE10. No se encontraron diferencias significativas entre las cepas analizadas, lo que permitiría el uso de PAO1-GFP en futuros estudios de biocorrosion. Este trabajo muestra una primera aproximación al estudio de la corrosión inducida microbiológicamente en repositorios nucleares en Argentina. Los resultados obtenidos permiten destacar la importancia de dicho fenómeno, aún en medios con una baja concentración de nutrientes, así como también enfatizar las ventajas del empleo de microorganismos portadores de genes reporteros en estudios de corrosión microbiológica. Como conclusión general puede decirse que la profundización de estudios de los mecanismos de corrosión inducida microbiológicamente podría contribuir a la prevención y control del proceso de corrosión ya que es o puede llegar a ser un fenómeno de importancia en lo referente a la vida útil, costo operativo y seguridad de este tipo de instalaciones nucleares.

Abstract:
The aim of this Thesis was to analyze the bacterial population and the mechanisms of microbial corrosion in a spent nuclear fuel pool storage system from a research reactor. Analyses of the cultivable bacterial population present in the pool were performed and 18 different microorganisms were identified, with a preponderance of Bacillus cereus, followed by the genus Pseudomonas. The effect of one of the isolates of B. cereus, B. cereus RE10 was investigated both in the aluminum alloy 6061 (used for the manufacture of fuel elements) and in high purity aluminum (Al 99.999%). To simulate the environmental conditions, the experiments were performed using a highly diluted medium. After the exposure to B. cereus RE10 non crystallographic, tunnel-like pitting was found on AA6061 samples but not on Al 99.999%. These pits were covered with white, lumpy, globular deposits, comprised of a mixture of biofilm and aluminum oxide. We found a correlation between the areas under attack and the presence of inclusions such as Al-Fe-Si. It was postulated that this correlation could be the result of the pH generated around these kinds of inclusions, which could favor the development and survival of the biofilm, contributing to underdeposit corrosion. One of the main problems in the study of biofilms, particularly in the presence of oxides, is the difficulty of following their development by noninvasive techniques, since most commonly used methods are based on treatments such as drying, staining with dyes, etc. The use of genetically modified microorganisms capable of producing green fluorescent protein (GFP) proposed in this Thesis, has overcome this obstacle as it allows for monitoring of biofilms without any treatment by epifluorescence microscopy. For this reason we decided to evaluate and compare the ability to form biofilms under different conditions and the effect on AA6061 in a diluted medium of the strain Pseudomonas aeruginosa PAO1, its derivative PAO1-GFP and two strains of Pseudomonas isolated from the storage system. The use of the strain PAO1-GFP as a model for microbiologically induced corrosion experiments allows the study of the phenomenon in a fast, easy and low cost way. The results show that all tested Pseudomonas strains developed biofilms and initiated under deposit corrosion on AA6061 in a diluted medium, independently of the origin of the strain. The morphology of the attack was similar between the samples exposed to the different Pseudomonas strains and the samples exposed to B. cereus RE10. This work shows a first approach to the study of microbiologically induced corrosion in nuclear storage facilities in Argentina. The results obtained allow us to highlight the importance of this phenomenon, even in media with a low concentration of nutrients, as well as emphasize the advantages of using microorganisms carrying reporter genes in studies of microbiologically induced corrosion. As a general conclusion, it is possible to say that the studying of microbiologically induced corrosion mechanisms could contribute to the prevention and control of a process that is or may become a phenomenon of importance in relation to the life, operating cost and safety of nuclear installations.

Cecchi, Florencia. "Trifenilenos mesogénicos funcionalizados: organizadores estructurales de materiales poliméricos" (2012-03-15) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los trifenilenos hexasustituidos (TF) tienen tendencia a auto-ensamblarse dando origen, en general, a mesofases columnares. A su vez, los polímeros basados en cristales líquidos han presentado gran interés dentro del área de los materiales ya que combinan la tendencia a auto-ensamblarse de los cristales líquidos, la facilidad de procesamiento y estabilidad térmica con las propiedades intrínsecas de los polímeros convencionales. Teniendo en cuenta estas propiedades, en el presente trabajo de tesis se desarrolló la síntesis, caracterización y estudio de las propiedades térmicas y estructurales de diversos sistemas poliméricos en los que se incorporó la unidad trifenileno como fragmento organizador. Para ello se sintetizaron los trifenilenos monoméricos que fueron introducidos tanto en polímeros de cadena lateral como principal, en sistemas híbridos como en puramente orgánicos, y en polímeros lineales como en sistemas entrecruzados. En primer lugar, se prepararon y estudiaron los trifenilenos monoméricos precursores. Para ello se sintetizaron trifenilenos mono, di y trifuncionalizados con grupos carboxílicos terminales para dos longitudes de espaciadores diferentes. Se evaluó la dependencia de las propiedades mesomorfas con la cantidad de grupos terminales presentes y con la distancia centro aromático-grupo terminal. También se sintetizó un trifenileno monofuncionalizado con un grupo amino y sus propiedades cristal líquido se compararon con las de los trifenilenos mono-ácidos. En segundo lugar, se incorporaron los trifenilenos mono-carboxílicos como unidades “colgantes” en polímeros de coordinación espinales basados en carboxilatos bimetálicos de rutenio. Los dos sistemas estudiados presentaron polimorfismo y se observó una importante dependencia de la estructura de la mesofase obtenida con la distancia del espaciador TF-esqueleto polimérico. En tercer lugar, el trifenileno con un grupo amino terminal también se incorporó como grupo “colgante” en silsesquioxanos puenteados. Las condiciones de síntesis de estos materiales entrecruzados se eligieron de forma tal de favorecer la organización del material por la presencia del grupo colgante, empleando en la puesta a punto dos aminas aromáticas comerciales. Se logró obtener una estructuración 2-D, aunque de mediano alcance, para el material con el grupo TF. Por último, se prepararon dos tipos de polímeros de cadena principal basados en trifenilenos: poliésteres y poliéteres. Se obtuvieron los polímeros lineales, a partir de los trifenilenos difuncionalizados, y los sistemas entrecruzados al introducir trifenilenos trifuncionalizados. Los poliéteres presentaron mejores grados de polimerización y sistemas con una mayor organización.

Abstract:
Hexasubsituted triphenylenes (TF) tend to self-assembly, usually giving rise to columnar mesophases. Also, liquid crystal (LC) polymers received considerable attention in the materials chemistry field since they combine the self-assembling properties of monomeric liquid crystals with the easy processing and thermal stability of classical polymers. Based on these qualities, in this work we studied the synthesis, characterization, thermal and structural properties of various polymeric systems containing a triphenylene group aimed to act as a structural organizer. We first synthesized monomeric TF that were then incorporated in main chain as well as side chain polymers, in hybrid as well as purely organic polymers, and in linear polymers as well as in networks. The monomeric TF used in this work were terminally functionalized hexaalkoxytriphenylenes. We synthesized mono-, bi- and tri-functionalized TF bearing carboxylic groups as terminal subsituents of the corresponding alkoxy chain, for two different spacers lengths. We studied the influence of the number of terminal groups in the mesomophic properties, as well as the influence of the core-terminal group distance. We also synthesized a mono-functionalized triphenylene bearing an amine group as a terminal substituent, and we compared its LC properties with those of the mono-acidic triphenylenes. Mono-carboxylic triphenylenes were employed as pendant units in diruthenium carboxylate-based spinal coordination polymers. Both systems showed polymorphism and a significant influence of the spacer length on the mesophase structure. A mono-amine triphenylene was introduced in bridged silsesquioxanes. Synthesis conditions were chosen to favor the influence of the pendant group in the network organization. Two commercial aromatic amines were employed for setting up the “ideal” synthesis conditions. A 2-D medium-range organization was observed for the material bearing the TF group. Two types of triphenylene-based main chain polymers, polyesters and polyethers, were obtained by polymerization of bi-functionalized triphenylenes. Crosslinking of these systems was achieved by introducing tri-functionalized triphenylenes during the synthesis of the polymer main-chain. Polyethers showed a higher degree of polymerization and more organized systems.

Morales Mendoza, Noé Javier. "Síntesis de nanocargas de base carbono y su aplicación al desarrollo de bio-nanocompuestos" (2014-08-08) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Muchos materiales convencionales, tales como metales, cerámicos y polímeros no pueden cumplir con todos los requerimientos que las nuevas tecnologías buscan para resolver los problemas más inmediatos del mundo relacionados con la energía y el ambiente. La combinación de dos ó más de estos materiales en la nano-escala busca generar nuevos materiales compuestos con propiedades inalcanzables desde sus constituyentes individuales. Las nanoestructuras de carbono han surgido como un material de considerable interés debido a su estructura única, alta estabilidad química y alta relación de superficie a volumen que le confieren valores extraordinarios a propiedades tales como conductividad eléctrica y térmica, resistencia y rigidez mecánica. Más aún, la superficie de las nanoestructuras de carbono puede cubrirse en la nano-escala con un compuesto inorgánico creando una nanoestructura híbrida que adiciona nuevas propiedades a las ya mencionadas. Por lo tanto, es esperable transferir parte de estas propiedades excepcionales a los materiales compuestos de matriz polimérica conteniendo nanoestructuras de carbono y/o nanoestructuras híbridas que las contengan. En este trabajo de Tesis, se desarrolló un proceso de síntesis en un solo paso por deposición química en fase vapor (CVD) de una nanoestructura híbrida, nanotubo de carbono (NTC)/hercinita (FeAl2O4), utilizando acetileno como fuente de carbono y un xerogel FeOx-AlOOH como catalizador. El desarrollo fue consecuencia de un estudio sistemático sobre el efecto de las condiciones de síntesis del xerogel en el rendimiento de la preparación de NTC por CVD. Las propiedades del híbrido son una asociación de ferromagnetismo con superparamagnetismo y su fácil dispersión en solventes próticos y apróticos. Con esta nanoestructura híbrida se fabricaron por colada compuestos de matriz almidón ó de poliuretano termoplástico (TPU) en forma de películas y por electrohilado compuestos de matriz de alcohol polivinílico (PVA) más almidón en forma de nanofibras. Las aplicaciones tecnológicas propuestas para estos materiales compuestos son envases biodegradables, pinturas antiestáticas y membranas de tejido filtrantes biodegradables, respectivamente.

Abstract:
Many conventional materials as metals, ceramics and polymers do not accomplish the requirements that the new technologies need to solve some of the more pressing problems of the world, related with the growing energy demand, environmental problems and food supply between others. However, the appropriate combination of different materials at the nanoscale, produce composites with improved and novel mechanical, physical and chemical properties. Carbon nanostructures have emerged as materials of considerable interest due to their unique structure, high chemical stability and high surface to volume ratio which confer outstanding values to properties such as electrical and thermal conductivity, strength and mechanical stiffness. Moreover, the surface of the carbon nanostructures can be coated with an inorganic compound in the nanoscale, creating a hybrid nanostructure with modified physicochemical properties with respect to the parent materials. Therefore, it is expected to transfer some of these unique properties to polymer matrix composites containing carbon nanostructures and/or hybrid nanostructures. In this work a chemical vapor deposition (CVD) single step synthesis procedure for the preparation of a hybrid carbon nanotube/hercynite nanostructure (CNT/FeAl2O4) was developed. A sol-gel made FeOx-AlOOH xerogel was used as catalyst and acetylene was the carbon source. The development was the result of a systematic study on the effect of the xerogel synthesis conditions on the performance of the production of NTC by CVD. The hybrid display ferromagnetism associated with superparamagnetism and a high dispersibility in protic and aprotic solvents. Several composites containing this hybrid nanostructure were prepared: starch/hybrid (casting); polyurethane/hybrid (casting), polyvinyl alcohol/hybrid (electrospinning). These materials may find applications in packaging (biodegradable); antistatic coatings and filter membranes, respectively.

Violi, Ianina Lucila. "Films delgados mesoporosos de óxidos metálicos nanocristalinos con aplicaciones en dispositivos fotovoltaicos y catálisis" (2015-03-20) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El diseño y la síntesis de films delgados mesoporosos de óxidos metálicos contemplan la exploración detenida de los procesos fisicoquímicos que dan a lugar la creación de materiales novedosos y de aplicaciones múltiples. Los óxidos metálicos mesoporosos se encuentran en un lugar privilegiado dentro de los nuevos materiales, debido a la elevada área específica que poseen (entre 100 y 1000m2/g), al tamaño intermedio de sus poros (entre 2 y 50nm) y a las vastas aplicaciones que poseen. Si sumamos a estas características la preparación en forma de films delgados, las propiedades se multiplican, sostenidas en la facilidad de utilización y re-utilización, y en la versatilidad que los sistemas así adquieren. Este trabajo se enfocó principalmente en la preparación y caracterización de films delgados mesoporosos ordenados de óxidos metálicos, en particular TiO2 y Zr1-xCexO2 (con 0≤x≤0.5), a través de un análisis exhaustivo de las variables que influyen de manera directa o indirecta en las características del material obtenido. Estas características abarcan desde la cristalinidad del óxido que conforma las paredes del material mesoporoso hasta la accesibilidad, el orden de los poros y la homogeneidad de la solución sólida en óxidos mixtos. Se optimizó el tiempo requerido para la preparación de films mesoporosos ordenados de sílice, titania y zirconia. En cuanto a la síntesis de titania y zirconia mesoporosa, se exploraron también rutas alternativas de preparación a través del uso de un agente complejante: acetilacetona. Mediante este método resultó muy sencillo obtener films homogéneos, con alto grado de orden y accesibles, lo que permitió simplificar notablemente su procesado. Como una extensión y generalización de este concepto, se construyeron estructuras multicapa (reflectores de Bragg) con características definidas y obtenidas por diseño. Se estudió también la utilización de los materiales optimizados en aplicaciones concretas. En particular, se analizó la actividad fotocatalítica de films delgados mesoporosos y nanocristalinos de TiO2 depositados sobre un sustrato conductor, y también su uso como plataforma para la creación de dispositivos fotovoltaicos híbridos de fase sólida. La incorporación de nanopartículas de oro en los films delgados mesoporosos de Zr1-xCexO2 permitió su aplicación como sistemas catalíticos en diversas reacciones modelo. El presente trabajo de tesis abre un nuevo camino hacia el diseño de materiales mesoporosos con aplicaciones reales, que evolucionan desde su potencialidad hacia la creación de dispositivos funcionales. Palabras clave: óxidos metálicos nanocristalinos, films delgados mesoporosos, celdas solares, catálisis.

Abstract:
Design and preparation of mesoporous metallic oxides thin films involve the careful exploration of the physicochemical processes that lead the creation of new materials with multiple applications. In the list of new materials, mesoporous metallic oxides are in a privileged place due to its large specific surface (between 100 and 1000m2/g), the halfway size of its pores (between 2 and 50nm) and their multiple applications. Preparation of these materials as thin films multiply their features, due the easy of manipulation and re-utilization, and the versatility that systems acquire for this reason. This work was focused on the optimization of mesoporous metallic oxides thin films preparation, in particular TiO2 and Zr1-xCexO2 (0≤x≤0.5), through a detailed exploration of the variables that influence the features of the final material. These features include the oxide crystallinity that constitute the walls of the mesoporous material, the accessibility and pore order, and the solid solution homogeneity of mixed oxides. Time consumption for the preparation of silica, zirconia and titania mesoporous thin films were optimized. Different synthetic routes for the preparation of mesoporous zirconia and titania were explored through the incorporation of acetylacetone as a complexing agent. It was possible to obtain homogeneous, highly ordered and accessible mesoporous thin films by this new strategy, which made the processing much easier. As an extension and generalization of this concept, multilayered structures (Bragg reflectors) were easily prepared. Applications of the optimized mesoporous thin films preparations were evaluated as well. In particular, nanocrystalline TiO2 mesoporous thin films onto a conductive substrate were studied as photocatalytic material and as the substrate for the preparation of all-solid state photovoltaic devices. Au nanoparticles incorporation inside Zr1-xCexO2 mesopores allowed the application of these thin films as re-utilizable catalytic devices through the study of model reactions. The present work opens a new path to the rational design of mesoporous materials with real applications, which will evolve from its potentiality to the actual creation of functional devices. Keywords: metallic nanocrystalline oxides, mesoporous thin films, solar cells, catalysis.

Grassi, Diego Alejandro. "Interacción de metales pesados con diferentes matrices orgánicas" (2015-05-15) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo general de este trabajo es estudiar la forma de interacción entre tres matrices orgánicas diferentes y los metales pesados. Con este propósito, se diseñaron, sintetizaron y evaluaron tres nuevas matrices para ser utilizadas como agentes secuestrantes de metales pesados. Estos nuevos materiales son de naturaleza química diversa: polímeros, tensioactivos derivados de hidratos de carbono y biomasa muerta. Los tensioactivos presentados son derivados de alquil glucósidos, diseñados para obtener sustituyentes con capacidades quelantes en sus cabezas hidrofílicas. La obtención de estos compuestos se llevó a cabo mediante una síntesis en tres etapas. En una primer paso se produce la O-glicosidación de una unidad de glucosa con un alcohol graso. En una segunda etapa se realiza la conversión del grupo alcohol en C6 de la unidad de glucosa a ácido carboxílico. Finalmente en la última etapa se produce el acoplamiento de diferentes grupos funcionales en el carboxilo del ácido glucurónico buscando obtener la función quelante. Los ensayos para la remoción de metales pesados se llevaron a cabo empleando el método conocido como flotación. Las propiedades interfaciales de todos productos obtenidos son caracterizadas, así como también los equilibrios de formación de complejos para los productos más eficaces. La eficiencia de remoción es discutida en detalle en función de las propiedades estudiadas. El material polimérico utilizado es un polímero con sustituyentes tetrazólicos. Este producto es obtenido mediante una sencilla modificación química efectuada sobre fibras de un copolímero de acrilonitrilo que es un descarte industrial. La transformación consiste en una cilcoadición dipolar 1,3. El material así sintetizado demostró ser aplicable en la precipitación de metales pesados divalentes, presentando además la ventaja de ser reutilizable. Todos los materiales obtenidos, son caracterizados física, térmica y espectroscópicamente, con el objetivo de comprender la forma de interacción. La biomasa fue obtenida a partir del hongo macroscópico polyporus tenuiculus sin mayores tratamientos y fue utilizada como sorbente para metales pesados divalentes, en soluciones mono- y multi-sorbato. Se caracteriza la cinética, las isotermas de sorción y la dependencia de la eficiencia de remoción con los factores experimentales. El sorbente demuestra ser eficiente para remoción de metales pesados, presentando la ventaja se ser reutilizable. Se comparan las ventajas y desventajas en la utilización de las tras matrices estudiadas.

Abstract:
The overall objective of this work is to study the interaction between three different organic matrixes with heavy metals. For this purpose, three new matrixes for use as heavy metal sequestering agents were designed, synthesized and evaluated. These new materials are of different chemical nature: polymers, surfactants derived from carbohydrates, and dead biomass. The studied surfactants are derived from alkyl glucosides, designed with substituents having chelating capabilities in their hydrophilic heads. The preparation of these compounds is carried out by a three-step synthesis. In a first stage occurs the O-glycosylation of a glucose unit with a fatty alcohol. In a second stage the alcohol group in the C6 of the glucose unit is converted in carboxylic acid. Finally, in the last stage, different functional groups are coupled to the carboxyl group of the glucuronic acid, and so, the desired chelating function is obtained. The tests for removing the heavy metals were carried out using the method known as flotation. Interfacial properties of all the products obtained are characterized as well as the complexation equilibria for the most effective products. Removal efficiency is discussed in detail in terms of the properties studied. The polymeric material used is a polymer with tetrazolic pendan group. This product was obtained by a simple chemical modification conducted on the fibers of a copolymer which is an industrial waste. The transformation consists in a dipolar cyclo addition 1,3. The material thus synthesized proved to be applicable in the precipitation of divalent heavy metals, also having the advantage of being reusable. All materials obtained were characterized physical, thermal and spectroscopically, with the aim of understand the mechanism of interaction. Biomass was obtained from the macroscopic fungus polyporus tenuiculus without further treatment and was used as a sorbent for divalent heavy metals, in mono- and multi- sorbate solutions. Kinetics, sorption isotherms and dependence of removal efficiency are characterized with the experimental factors. The sorbent proved be efficient for the removal of heavy metals, and showed the advantage of being reusable. The advantages and disadvantages in the use of the three studied matrixes are compared.

Ruiz, Mariano Manuel. "Estudio de compositos magnetoelásticos estructurados. Síntesis y caracterización de partículas magnéticas y conductoras para obtener propiedades de Piezo y Magneto resistencia" (2016-03-10) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Se estudiaron propiedades magnéticas, elásticas y eléctricas de compositos magneto-elásticos estructurados. Los mismos están formados por dispersiones de material inorgánico magnético en una matriz orgánica elastómera, preparando el composito en presencia de un campo magnético uniforme. Como material inorgánico se utilizaron agregados formados por nanopartículas magnéticas sobre las cuales se redujo plata metálica, los cuales son simultáneamente magnéticos y conductores eléctricos. El hecho de que sean magnéticos permite alinearlos dentro del medio orgánico fluido cuando se aplica el campo magnético. Este proceso se realiza juntamente con el curado térmico o la evaporación del solvente. La preparación en presencia de campo magnético, mientras la matriz es aún fluida, induce la agregación del material inorgánico en estructuras de tipo cadenas, que se ubican una tras otra en la dirección del campo. Los compositos así obtenidos son magnéticos, conductores de la electricidad y elásticos (pues las matrices utilizadas son polímeros elastómeros). Dichas propiedades son anisotrópicas, pues el sistema está estructurado. Las condiciones de preparación, concentración y naturaleza de las partículas, condiciones de curado y tipo de polímero fueron variadas para obtener compositos con distintas propiedades. La tesis comprendió la síntesis y caracterización de nanopartículas de magnetita y ferritas de cobalto (5-15 nm). El paso posterior consistió en obtener agregados de dichas nanopartículas y plata (Ag) por reducción de Ag+ sobre las nanopartículas obtenidas. De esta forma se obtuvieron micro agregados (1-5 μm) que resultaron conductores óhmicos y magnéticos. Se emplearon distintas técnicas de caracterización química, morfológica, magnética y eléctrica, entre ellas DRX, SAXS, SEM, EDS, TEM, Espectroscopía Mossbauer, VSM, SQUID, FMR, STM, potenciometría, etc. Se utilizaron dos tipos de elastómeros: poli-dimetil-siloxano (PDMS) con distinto grado de entrecruzamiento y goma de estireno-butadieno (SBR, por sus siglas en inglés). En el caso de PDMS se obtuvieron cortes milimétricos cuya superficie se puede mecanizar para obtener conductividad a través de los cortes. El curado térmico con las micropartículas incluidas se realizó en moldes rotantes ubicados entre los polos de un electroimán. En el caso de SBR se obtuvieron películas de 100-150 μm utilizando un dispositivo especialmente diseñado. Los compositos se caracterizaron por FTIR, TGA, RMN, DSC, curvas deformación-tensión, profilometría, etc. Se estudiaron las propiedades de magnetoresistencia y piezoresistencia de los compositos obtenidos, analizando la variación de la conductancia eléctrica con campos magnéticos externos (magnetoresistencia) y con tensiones mecánicas aplicadas (piezoresistencia). Siempre se observó aumentó de la conducción eléctrica al aplicar dichos campos en la dirección de las cadenas formadas en el material. La reversibilidad de las respuestas obtenidas es dependiente del tipo de partícula magnética empleada (superparamagnéticas o ferromagnéticas). Estos aspectos, fundamentales para el diseño de sensores piezo y/o magneto resistivos, son discutidos en la presente tesis.

Abstract:
Magnetic, elastic and electrical properties of magneto-elastic structured composites were studied. They are formed by magnetic inorganic material dispersions in an organic elastomeric matrix, preparing the composite in the presence of a uniform magnetic field. The inorganic material is formed by clusters of magnetic nanoparticles and metallic silver, which are simultaneously magnetic and electrical conductors. These clusters can be aligned within the organic medium when the magnetic field is applied during preparation. This process is performed in conjunction with thermal curing or solvent evaporation. The preparation in the presence of magnetic field, while the array is still fluid, induces aggregation of inorganic material in chain structures, which are located one after another in the direction of the field. The composites thus obtained are magnetic, electrically conductive and elastic (for the matrices used are elastomeric polymers). These properties are anisotropic as the system is structured. The preparation conditions, concentration and nature of the particles, curing conditions and type of polymer were varied to obtain composites with different properties. The thesis includes the synthesis and characterization of nanoparticles of magnetite and cobalt ferrites (5-15 nm). The subsequent step was to obtain aggregates of those nanoparticles and silver (Ag) by reduction of Ag + on the nanoparticles. Thus micro aggregates (1-5 μm) ,which are magnetic and ohmic conductors, were obtained. Several techniques of chemical, morphological, magnetic and electric characterization were used, including XRD, SAXS, SEM, EDS, TEM, Mossbauer spectroscopy, VSM, SQUID, FMR, STM, potentiometry, etc. Poly-dimethyl-siloxane (PDMS) with different degrees of cross-linking, and styrene-butadiene rubber (SBR) were used as elastomers. For PDMS millimetre slides were obtained whose surface was machined to obtain conductivity through the material. Thermal curing was performed (after adding the microparticles) using rotating moulds placed between the poles of an electromagnet. In the case of SBR, films of 100-150 μm were obtained using a specially designed device. The composites were characterized by FTIR, TGA, NMR, DSC, stress-strain curves, profilometry, etc. Magnetoresistance and piezoresistance of the composites were studied by analyzing the change in electrical conductance with external magnetic field (magnetoresistance) and applied mechanical stress (piezoresistance). The electrical conductance increases when applying those fields in the direction of the chains formed in the material. The reversibility of the responses depends on the type of magnetic particle (superparamagnetic or ferromagnetic). These aspects, which are essentials to the design of piezo and / or magneto resistive sensors, are discussed in this thesis.

Carrone, Guillermo Alejandro. "Sensores y actuadores moleculares de alta resolución espacial y temporal" (2016-03-15) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Se diseñaron sistemas de sensores y actuadores de dimensión molecular con el fin de tomar datos analíticos con una alta resolución espacial y temporal, y a la vez poder actuar químicamente sobre el sistema de la misma forma. Para ello se utilizó un enfoque que consiste en el diseño de actuadores en base a la química de los compuestos de coordinación de Ru(II)-bipiridina, los cuales fueron caracterizados, analizando en particular su fotoquímica. La interface entre los sensores y actuadores moleculares y el entorno macroscópico se desarrolló mediante cámaras digitales de alta resolución y de videocámaras digitales de alta velocidad y bajo costo, acopladas a microscopios iluminados por LEDs o láseres de estado sólido. Se ha sintetizado un fotoliberador de una base, la cual permite aumentar el pH de forma localizada, el cual fue utilizado en forma simultánea con un sensor basado en un indicador ácido-base, tanto en un sistema FIA como en otra clase de sistemas. La técnica utilizada para la determinación de la variable pH fue el uso de microscopía de trasmisión, lo que tiene la ventaja de evitar la necesidad de utilizar intensidades de irradiación elevadas como en el caso de técnicas de fluorescencia. También se diseñó y sintetizó un sensor de potencial redox con las bandas de absorción sintonizadas para aplicar en mediciones utilizando el mismo método de detección con cámaras CCD. Por otro lado, se diseñaron distintas sondas fluorescentes en las cuales actúa un proceso de transferencia de energía que fue utilizado para favorecer la fotoliberación de moléculas enjauladas a longitudes de ondas largas. Este fenómeno de transferencia de energía fue aplicado al desarrollo de un compuesto capaz de producir un efecto de las mismas características que la excitación convencional de dos fotones, donde la luz emitida mantiene una dependencia no lineal, sino cuadrática, respecto de la luz de irradiación, evitando la necesidad de las altísimas potencias instantáneas necesarias en la excitación de dos fotones convencional, en la que ambos fotones deben llegar en un tiempo del orden de las transiciones electrónicas. Este tipo de sondas podrían ser la base, de nuevas técnicas de microscopía de fluorescencia, permitiendo reducir enormemente los costos de equipamiento.

Abstract:
The present work involves the development of sensors and actuators with molecular dimensions to obtain analytical data with high spatial and temporal resolution and to chemically actuate on the system in the same way. The approach chosen involves the design of actuators based on the chemistry of Ru(II)-bipyridine coordination compounds which were characterised photochemically. The interface between the molecular probes and the macroscopic environment was based on high-resolution digital cameras and low cost high speed digital video cameras that were coupled to a microscope illuminated by LEDs or solid-state lasers. A caged base that photodeliveries an amine was synthesized. After irradiation the expelled base increases the pH in a localized area. It was used simultaneously an acid-base indicator as probe, in a FIA system model and other types of systems. The pH data was obtained by transmission microscopy. This provides the advantage of avoiding the need to use high irradiation intensities as with fluorescence techniques. It was also designed and synthesized a redox probe with absorption bands that were tuned in order to be compatible with the color filters of digital color cameras. Several fluorescent probes were also designed in which an energy transfer process allows the photodelivery of caged molecules with long wavelength light. This phenomenon of energy transfer was also applied to the development of a compound capable of producing an effect of the same characteristics as conventional two-photon excitation, where the emitted light maintains a nonlinear dependence but quadratic with respect to the irradiation light while avoiding the usual need of very high instantaneous power to get both photons arriving at a time on the electronic transitions. This kind of probes could be the base of new techniques of fluorescence microscopy, allowing a significant reduction on equipment costs.

Mietta, José Luis. "Compositos elastoméricos estructurados: estudio de los efectos magneto-piezoresistivos y su aplicación en dispositivos piezométricos" (2016-07-01) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los Compositos Elastoméricos Estructurados (SEC, por sus siglas en inglés) están formados por dispersiones de material inorgánico en una matriz elastomérica, en la cual se inducen propiedades anisotrópicas. La presente Tesis consta de un estudio experimental y teórico de sistemas SEC. En los sistemas experimentales estudiados, partículas que son simultáneamente magnéticas y conductoras de la electricidad se encuentran dispersas en polidimetilsiloxano (PDMS). La estructuración del material (por formación de cadenas de material inorgánico en la matriz polimérica) se logra curando la dispersión en presencia de un campo magnético intenso. El estudio experimental comenzó con la síntesis y caracterización de nanopart ículas de magnetita (NPs) y la formación de agregados micrométricos NPs/plata, que están en estado superparamagnético y son conductores óhmicos. El sistema SEC obtenido luego del curado presenta piezoresistividad (la resistividad eléctrica, ρ, es función de la tensión mecánica aplicada) y magnetoresistencia (ρ es función del campo magnético aplicado luego del curado del material). En esta Tesis se ha desarrollado también un sensor de tensión mecánica basado en dicho SEC, incluyendo la implementación de contactos, encapsulamiento y la calibración de su respuesta. Estos sistemas pueden presentar Anisotropía Eléctrica Total (TEA, por sus siglas en inglés), es decir, conductividad eléctrica apreciable únicamente en una dirección espacial, la de aplicación del campo magnético durante la preparación. El estudio teórico comienza con el análisis mediante simulaciones Monte Carlo de cómo los parámetros estructurales de los sistemas SEC influyen en la probabilidad de obtener TEA. En dichas simulaciones se comput ó la probabilidad de percolación en cada una de las direcciones características del material estructurado. En la segunda etapa teórica se desarrolló un modelo constitutivo de la respuesta piezoresistiva anisotrópica bajo la condici ón de TEA. Finalmente, se extendió dicho modelo con el fin de predecir la respuesta magnetoresistiva observada.

Abstract:
Elastomeric Structured Composites (SEC) are formed by inorganic material dispersions in an elastomeric matrix, in which anisotropic properties are induced. This Thesis presents an experimental and theoretical study of SEC systems. In the studied experimental systems, particles which are simultaneously magnetic and electrically conductive are dispersed in polydimethylsiloxane (PDMS). The structuring of the material (by formation of chains of inorganic material in the polymer matrix) is achieved by curing it in the presence of an intense magnetic field. The experimental study started with the synthesis and characterization of magnetite nanoparticles (NPs) and aggregate formation of micrometer NPs/silver, which are in a superparamagnetic state and are ohmic conductors. The SEC system obtained after curing has piezoresistivity (the electrical resitivity, ρ, is a function of applied stress) and magnetoresistance (ρ is a function of a magnetic field applied after curing). In this Thesis it has been developed also a mechanical stress sensor based on that SEC, including the implementation of contacts, encapsulation and calibration of the response. These systems may present Total Electrical Anisotropy (TEA), that is, appreciable electrical conductivity only in one spatial direction, the one of application of the magnetic field during preparation. The theoretical study starts with the analysis by Monte Carlo simulations of how the structural parameters of SECs ifluence the probability of TEA. In these simulations the percolation probability in each of the characteristic directions is computed. In the second theoretical stage a constitutive model of the anisotropic piezoresistive response under conditions of TEA has been developed. Finally, this model is extended in order to predict the observed magnetoresistance response.

Saleh Medina, Leila María. "Compositos elastoméricos multiferroicos: aplicaciones en electrónica flexible" (2016-12-02) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los materiales multiferroicos poseen simultáneamente al menos dos órdenes ferroicos (por ejemplo, ferromagnético y ferroeléctrico), observándose acoplamiento cruzado entre propiedades. Dicha característica está presente en sistemas monofásicos o multifásicos de varios componentes. Las ferritas de bismuto son cerámicos multiferroicos a temperatura ambiente, si bien es difícil obtenerlas con alta pureza y el acoplamiento magneto-eléctrico suele ser bajo. El primer objetivo de la presente tesis ha sido sintetizar y caracterizar ferritas de bismuto de estequiometría definida (BiFeO3), excelente pureza, y sustituidas parcialmente con itrio como estrategia para modificar los órdenes magnéticos y eléctricos. Se observaron variaciones de las propiedades magnetoeléctricas que se correlacionan con cambios de tamaño de partícula e inducción de nuevas fases. El segundo objetivo fue desarrollar y caracterizar películas flexibles con propiedades dieléctricas que permitan su uso como capacitores multiferroicos para electrónica flexible. Se prepararon compositos flexibles, dados por dispersiones de BiFeO3 en diferentes elastómeros: caucho sintético (SBR, no ferroeléctrico) y difluoruro de polivinilideno (PVDF, ferroeléctrico). Se prepararon películas micrométricas flexibles que presentan altas constantes dieléctricas, ferroelectricidad y acoplamiento magneto-eléctrico. La respuesta dieléctrica se caracterizó en función del contenido de BiFeO3. En SBR estas propiedades se incrementan al preparar los compositos en presencia de campos magnéticos o eléctricos. También se sintetizaron ferritas de cobalto (ferromagnéticas), observándose acoplamiento magneto-eléctrico al ser dispersadas en PVDF. Se demostró que los compositos basados en SBR y PVDF pueden ser empleados como filtros de alta frecuencia en circuitos eléctricos, cuyo comportamiento puede regularse variando el contenido de cerámico.

Abstract:
Multiferroic materials have simultaneously at least two ferroic orders (e.g. ferromagnetic and ferroelectric), that allows cross coupling of properties. This characteristic is present in single-phase or multiphase (made of several components) systems. Bismuth ferrites are multiferroic ceramics at room temperature, although it is difficult to obtain them with high purity and they generally present low magnetoelectric coupling. The main objective of this thesis has been synthesising and characterising bismuth ferrite of defined stoichiometry (BiFeO3), excellent purity and partially substituted with yttrium in order to modify the magnetic and electric structural orders. Changes in magnetoelectric properties, that can be attributed to particle size and new phase induction, have been found. The second objective was to develop and characterise flexible films with dielectric properties that allow their use as multiferroic capacitors for flexible electronics. Flexible composites were prepared by adding BiFeO3 dispersions into different elastomers: synthetic rubber (SBR, non-ferroelectric) and polyvinylidene difluoride (PVDF, ferroelectric). Flexible micrometric films were obtained with large values of dielectric constant, ferroelectricity and magnetoelectric coupling. Dielectric response was characterised as a function of BiFeO3 content. These properties were enhanced in SBR films prepared under the application of electric or magnetic fields. Cobalt ferrites (ferromagnetic) were also synthesised. Magnetoelectric coupling was observed when they were dispersed in PVDF. It has been demonstrated that SBR and PVDF composites can be used as high frequency filters, whose behaviour can be adjusted by modifying the ceramic content.

Peinetti, Ana Sol. "Uso de matrices nanoporosas como molde para la síntesis de nanopartículas/clusters metálicos. Aplicaciones a sensores y catálisis" (2016-12-21) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El control del tamaño y el entorno de nanopartículas cumplen un rol fundamental en sus propiedades. Se han utilizado diversas técnicas para su síntesis y en su mayoría es necesaria la adición de especies estabilizantes para controlar el tamaño y evitar su aglomeración. La presencia de estas moléculas puede resultar un inconveniente para su posterior modificación y afectar su funcionalidad. En este trabajo se presenta un método de síntesis basado en pulsos de corriente para la generación de nanopartículas (NPs) de oro, platino y níquel, dentro de una matriz nanoporosa de alúmina. El método permite la generación de NPs de diferentes metales con superficies activas, presentando una excelente respuesta a los procesos de transferencia de carga, ejemplificados con la respuesta electroquímica de diferentes especies, en particular, ferrocianuro. Se ha obtenido un control del tamaño de las nanopartículas y de las características del sistema a través del uso de nanoporos de distintos tamaños, distinta corriente de electrodeposición y de diferentes precursores del metal; permitiendo la obtención de nanopartículas pequeñas (2-10nm de diámetro) y clusters atómicos metálicos. Se ha logrado optimizar las condiciones para preparar materiales con la funcionalidad deseada. Estas nanopartículas confinadas en una matriz porosa actúan como un arreglo de nanoelectrodos. Para lograr una descripción completa de la respuesta electroquímica de estos sistemas, se ha desarrollado un modelo bidimensional para simular su comportamiento, el cual permite entender las diferentes respuestas obtenidas por voltametría cíclica dependiendo de las características geométricas del sistema y la velocidad de barrido. Este modelo puede extenderse a distintos arreglos de micro y nanoelectrodos, como se demuestra en el trabajo. Los clusters metálicos formados por menos de 100 átomos presentan interesantes propiedades, diferentes a las nanopartículas, que los hacen muy buenos candidatos para aplicaciones en catálisis. Se analiza la capacidad catalítica de los clusters de Ni y Au obtenidos, evaluándola a partir de la reacción de reducción de 4-nitrofenol y azul de metileno. Se obtuvieron valores de constantes de velocidad de pseudo-primer orden mayores a las reportadas para NPs sintetizadas en fase homogénea. Por otro lado, las nanopartículas de oro electrogeneradas en los nanoporos de alúmina con un tamaño controlado de 2nm fueron modificadas con aptámeros para la detección libre de marcadores, de moléculas pequeñas de relevancia biológica por espectroscopía de impedancia. Los resultados muestran que el uso de una superficie conductora confinada dentro de un entorno aislante puede ser muy sensible a cambios conformacionales de aptámeros, introduciendo un nuevo enfoque para la detección de moléculas pequeñas ejemplificada en este trabajo por la detección directa y selectiva de adenosina monofosfato en la escala nanomolar. Este trabajo demuestra las ventajas de controlar la arquitectura en la escala nanométrica para obtener una sensibilidad adecuada.

Abstract:
Nanoparticles properties are determined by their size and environment. Different techniques have been used for their synthesis, most of them introduce a capping agent to avoid the agglomeration of nanoparticles and to control size. However, the presence of these molecules can be inconvenient for further modification and can affect their functionality. The synthesis of metal nanoparticles (Au, Ni, Pt) by pulsed galvanostatic electrodeposition on nanoporous alumina is presented here. The method allows the production of different metal nanoparticles with activeuncapped surfaces. They present efficient electron transfer processes, exemplified here by the electrochemical response of different species, in particular ferrocyanide. The NPs size and the system features can be controlled through the nanoporous diameter, the electrodeposition current and different metal precursors; obtaining small nanoparticles (from 2 to 10nm diameter) and atomic metal clusters. Optimal conditions can be achieved to obtain materials with the desired functionality. These nanoparticles, confined in a porous matrix, work as a nanoelectrode array. For a complete description of the electrochemical response of these systems, a two-dimensional model was developed to simulate their behavior. This model allows understanding the different responses obtained by cyclic voltammetry depending on the geometric properties of the system and the scan rate. The obtained results can be extended to different micro and nanoarrays, as it is demonstrated in this work. Metallic cluster, consisting of less than 100 atoms, present interesting properties that differ from those of nanoparticles and make them good candidates for catalytic applications. The catalytic capabilities of Ni and Au clusters are analyzed through the reduction reaction of 4-nitrophenol and methylene blue. The obtained values of pseudo first rate constants are higher than those reported for NPs synthesized in homogeneous phase. As model system, gold nanoparticles electrogenerated in the alumina cavities with a controlled size (2 nm) are easily modified with a thiol-containing aptamer for the label-free detection of small molecules by electrochemical impedance spectroscopy. Our results show that the use of a confined electrical conducting surface inside an insulating environment can be very sensitive to the aptamer conformational changes, introducing a new approach to the detection of small molecules exemplified here by the direct and selective detection of adenosine monophosphate at nanomolar concentrations. This work demonstrates the advantages of this novel nanometer scale architecture for signal enhancing.

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