Resumen: Los compuestos organolíticos son seguramente los intermediarios organometálicos más utilizados en síntesis orgánica, y además presentan estructuras de agregación fascinantes tanto en estado sólido como en solución, que le otorgan un rol protagónico en las reacciones en las que intervienen. Se realizó un estudio detallado sobre la reacción de adición de reactivos organolíticos a compuestos carbonílicos α,β-insaturados. La misma resultó fuertemente dependiente de las condiciones de reacción, por un estudio cuidadoso de las distintas variables, descubrimos que pueden modificarse de manera tal de transformar a esta reacción en una original secuencia tandem de adición-β-litiación-sustitución electrofílica que constituye una excelente metodología one pot para la síntesis de dihidrochalconas β-sustituidas con muy altos rendimientos. Con el objetivo de esclarecer el/los mecanismos de esta nueva secuencia se realizaron estudios detallados de distintas condiciones de reacción, uso de diversos reactivos y compuestos organolíticos. Los pasos principales se verificaron por aislamiento y caracterización de los intermediarios de reacción, estudios de intercambio isotópico, uso de atrapadores radicalarios y espectroscopía de RMN de mezclas de reacción. Estas investigaciones fueron de gran significación para un mayor conocimiento de la naturaleza de intermediarios y mecanismos de reacción que involucran reactivos organolíticos y para su aplicación en síntesis orgánica. Por otro lado, se sintetizó un rápido radical clock para estudiar eI mecanismo para el intercambio litio-halógeno entre compuestos organolíticos y haluros orgánicos. Los resultados obtenidos permitieron plantear un mecanismo de reacción y explorar las utilidades sintéticas de la misma. La caracterización completa del intermediario permitió la propuesta de una útil ciclización aniónica. Así, se diseñó una estrategia que permite la síntesis de 2,3-dihidrobenzofuranos sustituidos basada en una secuencia tandem de ciclización-γ-alquilación a partir de 2-bromofenil (E)-3-fenil-2-propenil éter.
Abstract: The organolithium compounds are the most used organometallic intermediates in Organic Synthesis. These reagents have fascinating aggregation structures in both, solid state and solution, that play a key role in their reactivity. A thorough study of the addition reaction of organolithium reagents to α,β-unsaturated carbonyl compounds was carried out. The reaction resulted strongly dependent on the reaction conditions, which can be modificated to transform it in one original tandem sequence of addition-β-lithiation-electrophilic substitution. This sequence constitutes an excellent “one-pot" methodology for the synthesis of β-substituted dihydrochalcones in very high yields. In order to elucidate the reaction mechanism, studies of the reaction under different conditions, use of diverse reactives and organolithium compounds were then carried out. Isolation and characterisation of reaction intermediates, isotopic exchange, use of radical traps and NMR spectroscopy confirmed the key steps. These investigations were of relevance to get more insight into the nature of the intermediates and the mechanisms of reactions where organolithium reagents are involved. In addition, fast radical clocks were synthesized to study the mechanism of the lithium-halogen exchange between organolithium compounds and organic halides. The results allowed to postulate a reaction mechanism and investigate the synthetic utility. The full characterization of the intermediate allowed the proposal of a useful anionic cyclization. Thus, a new strategy for the synthesis of substituted 2,3-dihydrobenzofurans was designed, which is based in a tandem sequence of cyclization-γ-alkilation from 2-bromophenyl (E)-3-phenyl-2-propenyl ether.
Título :
Estudio de los estados de agregación de reactivos organolíticos y de sus mecanismos de reacción : Desarrollo de secuencias "TANDEM" en síntesis orgánica
Autor :
García, Graciela Viviana
Director :
Sbarbati Nudelman, Norma
Año :
2002
Editor :
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación :
Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Departamento de Química Orgánica (DQO)
Cita tipo APA: García, Graciela Viviana . (2002). Estudio de los estados de agregación de reactivos organolíticos y de sus mecanismos de reacción : Desarrollo de secuencias "TANDEM" en síntesis orgánica. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_3477_Garcia.pdf
Cita tipo Chicago: García, Graciela Viviana. "Estudio de los estados de agregación de reactivos organolíticos y de sus mecanismos de reacción : Desarrollo de secuencias "TANDEM" en síntesis orgánica". Tesis de Doctorado. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 2002. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_3477_Garcia.pdf
Resumen: Los polímeros de coordinación líquido cristalinos conforman una clase de materiales que se espera presenten las propiedades correspondientes tanto a los polímeros de coordinación como a los cristales líquidos (CL) que contienen metales. Entre ellos, los carboxilatos bimetálicos han sido estudiados detalladamente en los últimos años con el objetivo de obtener estructuras unidimensionales que sean macroscópicamente orientables. En este contexto, el propósito de esta tesis es interpretar y predecir las propiedades físicas y la estructura supramolecular de estos materiales combinando métodos experimentales y computacionales. En una primera etapa se validó la metodología MC (mecano-cuántica) elegida para el análisis calculando algunas propiedades fisicoquímicas seleccionadas (geometría molecular, espectros UV-Vis) para varias unidades binucleares monoméricas. Las propiedades predichas resultaron consistentes con las medidas experimentalmente. Esto permitió interpretar tendencias en las propiedades de la serie - y analizar aspectos conformacionales en oligómeros superiores. Se utilizó también un enfoque MC, el método broken symmetry (BS), para interpretar las interacciones magnéticas observadas entre los centros metálicos en un complejo hexanuclear de cobre cristalizado en el laboratorio. El mismo presentó dos tipos de acoplamiento distintos que fueron correlacionados con la estructura y racionalizados a través de la determinación de las vías principales de interacción. Se utilizó la misma metodología para estudiar la influencia del ligando puente sobre la deslocalización electrónica de manera de establecer la combinación metal-ligando que la maximiza. En esta dirección, se utilizó nuevamente el método BS para estimar las interacciones magnéticas ya que la magnitud de estas interacciones es un parámetro cuantitativo para analizar la comunicación entre centros metálicos. Estos resultados sugirieron que el complejo de rutenio divalente con tetrazina como ligando puente era el mejor candidato para obtener deslocalización electrónica y, por este motivo, fue sintetizado y caracterizado en el laboratorio. Finalmente, se analizaron los factores que determinan las estructuras supramoleculares observadas en fase cristalina y fase CL para carboxilatos de rutenio poliméricos utilizando métodos MC y MM (mecánica molecular). Para ello, fue necesario utilizar un campo de fuerza adecuado lo que requirió estimar los parámetros a incluir para estos sistemas en particular. Esta parametrización fue evaluada por comparación con sistemas con estructura conocida y los resultados experimentales fueron reproducidos satisfactoriamente. Esta metodología permitió analizar la influencia del ligando ecuatorial sobre la conformación del oligómero. La misma depende de un delicado balance de interacciones Pi, dipolares y de van der Waals, con una contribución importante de las interacciones entre metilos y metilenos.
Título :
Polímeros de coordinación mesogénicos basados en carboxilatos bimetálicos: modelado de propiedades y arquitectura supramolecular
Autor :
Castro, María Ana
Director :
Cukiernik, Fabio D. Roitberg, Adrián E.
Jurados :
Palma, Juliana ; Narda, Griselda ; de Oliveira Silva, Denise
Año :
2010
Editor :
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación :
Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Grado obtenido :
Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
Cita tipo APA: Castro, María Ana . (2010). Polímeros de coordinación mesogénicos basados en carboxilatos bimetálicos: modelado de propiedades y arquitectura supramolecular. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_4632_Castro.pdf
Cita tipo Chicago: Castro, María Ana. "Polímeros de coordinación mesogénicos basados en carboxilatos bimetálicos: modelado de propiedades y arquitectura supramolecular". Tesis de Doctorado. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 2010. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_4632_Castro.pdf
Resumen: En este trabajo de tesis se estudió el efecto de la presencia del Ca2+ (y/o Mg2+) en el análisis por UV-MALDI MS de hidratos de carbono, utilizando el EDTA como un reactivo auxiliar. Este análisis mostró un claro efecto de la presencia de Ca2+ en los espectros obtenidos cuando se utilizó nor-harmano (nHo) como matriz. Dicho efecto se basaría en la interacción del ion Ca2+ con los grupos HO- presentes en los hidratos de carbono. Con matrices ácidas el efecto observado fue menor y se debería a que los grupos HO- y –COOH de las mismas pueden unirse al catión Ca2+ y además por su carácter prótico inhibir la interacción de éste con el azúcar. El estudio comparativo por espectrometría de masa ESI mostró que el comportamiento de los hidratos de carbono en presencia del Ca2+ (y/o Mg2+) no es uniforme, dependiendo éste del tamaño molecular y de la estructura del compuesto. En ambos casos, la presencia del EDTA compitió con la formación de los complejos metalhidrato de carbono y mostró ser una herramienta útil para la restitución de las señales sodiadas de los analitos y la obtención de espectros de masa de mejor calidad. También se analizó la formación de la especie - en el proceso de desorción/ionización de hidratos de carbono neutros, utilizando diferentes técnicas de incorporación del ion Cl- a las muestras. Para ello se utilizó la mezcla de la matriz nHo y la sal NH4Cl, una matriz clorada sintetizada en nuestro laboratorio (6-cloro-nor-harmano) y el clorhidrato de nor-harmano. Las especies - se formaron eficientemente, especialmente utilizando esta última matriz. La formación de estas especies cloradas es una alternativa a tener en cuenta al momento de estudiar hidratos de carbono neutros cuyo proceso de ionización no es eficiente. Finalmente, se analizó la capacidad de nanopartículas (NPs) de actuar como matrices en el análisis por UV-MALDI MS de azúcares neutros. Dichas NPs mostraron ser eficientes matrices para la detección de azúcares tanto comerciales como los presentes en extractos de tejidos y en tejidos intactos (análisis in situ), a diferencia de las matrices orgánicas clásicas que no resultaron útiles como tales para este último tipo de análisis.
Abstract: In the present Project the effect of Ca2+ (and/or Mg2+) on the UV-MALDI MS analysis of carbohydrates and that of EDTA as auxiliary reagent have been studied. These cations showed a very clear effect when nor-harmane (nHo) was used as matrix. This fact can be explained taking into account the interaction between the Ca2+ (and/or Mg2+) with the hydroxyl groups present in the carbohydrate structure. When matrix with hydroxy and carboxy functional groups were used the observed effect was quite mild probably because these groups interact preferentially with the discharged cations and because their hydrogen donor capability inhibits the carbohydrate-Ca2+ interaction. Comparative studies conducted by ESI MS showed that the carbohydrate- Ca2+ (and/or Mg2+) interaction is not the same for all the sugars studied depending strongly on the molecular size and structure. EDTA addition to the sample competes with the sugar because its Ca2+ and Mg2+ quelating properties showing to be a useful tool to enhance the intensity of the carbohydrate signals yielding higher quality mass spectra. The detection of neutral carbohydrates as the anion - species was also studied by means of different Cl- addition methods to the sample. With this purpose the mixture of the matrix nHo and the NH4Cl salt, a chloroderivative of nor-harmane prepared in our laboratory (6-chloro-nor-harmane) and nor-harmane hydrochloride were used. The - were efficiently formed specially when nor-harmane hydrochloride was used. Formation of the chlorinated anions is a possibility to take into account when neutral carbohydrates with low UV-MALDI desorption/ionization are analyzed. Finally, the capability of nanoparticles (NPs) to behave as UV-MALDI matrices for neutral carbohydrate analysis was studied. Those studied showed to be efficient for the analysis of neutral sugars commercially available and those present in extracts from tissues as well as present in intact tissues (analysis in situ), on the contrary than the classical organic matrices that were not useful at all for in situ analysis.
Título :
Estudio de factores que afectan la ionización de los hidratos de carbono en espectrometría de masa UV-Maldi = Study of the factors that affect the UV-MALDI mass spectrometry ionization of carbohydrates
Autor :
Giudicessi, Silvana Laura
Director :
Erra-Balsells, Rosa
Consejero de estudios :
Moreno de Colonna, Silvia
Jurados :
Wunderlin, Daniel A. ; Cabrera, Gabriela ; Estevez, José M.
Año :
2011
Editor :
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación :
Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Centro de Estudios Químicos y Biológicos por Espectrometría MALDI-TOF (CEQUIBIEM). Departamento de Química Orgánica
Grado obtenido :
Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Biológica
Cita tipo APA: Giudicessi, Silvana Laura . (2011). Estudio de factores que afectan la ionización de los hidratos de carbono en espectrometría de masa UV-Maldi. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_4933_Giudicessi.pdf
Cita tipo Chicago: Giudicessi, Silvana Laura. "Estudio de factores que afectan la ionización de los hidratos de carbono en espectrometría de masa UV-Maldi". Tesis de Doctorado. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 2011. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_4933_Giudicessi.pdf
Resumen: En este trabajo de Tesis se ha estudiado la química de coordinación de nitroxilo (HNO/NO–) en la plataforma de 3–, como sistema modelo de procesos enzimáticos que involucran transformaciones redox en moléculas nitrogenadas pequeñas (desde nitratos hasta amoníaco) que operan en los ciclos naturales del nitrógeno. Como ruta de síntesis, se realizó la reducción por dos electrones del anión nitroprusiato, 2–, utilizando ditionito (S2O42–) como reductor. El nuevo complejo, 3–, fue caracterizado en solución por combinación de técnicas espectroscópicas (UV-visible, FT-IR/ATR, RMN 1 H y Raman resonante). Se determinaron el potencial de reducción de la cupla FeIII/FeII por voltametría cíclica (E = 0,44 V), y el pKa = 7,7 del par ácido-base FeII(HNO)/FeII(NO–) mediante titulación por RMN 1H. Los estudios de reactividad de 3– frente al ditionito muestran que es reducible hasta 3–. Ambas especies coordinadas, HNO y NO–, reaccionan diferenciadamente frente a oxidantes. Mientras que el complejo de HNO se comporta como un reductor entre débil y moderado, el complejo desprotonado es un reductor muy fuerte. Se estudió también la reactividad del fármaco hidroxiurea (HU, H2NCONHOH) frente a complejos 3–/2–, ya que su actividad farmacológica podría estar asociada con la capacidad dadora de HNO/NO−, o de NO, en reacciones mediadas por complejos de hierro. La HU generó un nuevo complejo estable por reacción con 3–, en presencia de oxidantes, que fue aislado como sólido de fórmula Na3.2H2O, y caracterizado en solución por técnicas espectroscópicas diversas. El ligando es la nitrosoformamida, que funciona como un dador de HNO/NO−, por hidrólisis alcalina, frente a aceptores selectivos, por vía de un mecanismo que resulta similar a los observados en medios biorelevantes.
Título :
Complejos de hierro no hémico con nitroxilo y sus precursores: síntesis, caracterización y reactividad = Nitroxyl iron complexes and their precursors: synthesis, characterization and reactivity
Autor :
Montenegro, Andrea Constanza
Director :
Olabe, José A. Bari, Sara E.
Jurados :
Baraldo Victorica, Luis Mario ; Palopoli, Claudia Marcela ; Rezzano, Irene Noemí
Año :
2011
Editor :
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación :
Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Grado obtenido :
Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
Cita tipo APA: Montenegro, Andrea Constanza . (2011). Complejos de hierro no hémico con nitroxilo y sus precursores: síntesis, caracterización y reactividad. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_4996_Montenegro.pdf
Cita tipo Chicago: Montenegro, Andrea Constanza. "Complejos de hierro no hémico con nitroxilo y sus precursores: síntesis, caracterización y reactividad". Tesis de Doctorado. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 2011. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_4996_Montenegro.pdf
Resumen: El óxido nítrico (NO) puede unirse a los metales como NO+ (nitrosonio), NO● o NO¯ /HNO (nitroxilo), resultando ambiguos los estados de oxidación del metal y el ligando en los fragmentos M-NO. Por eso, Enemark y Feltham propusieron designar estos fragmentos como NO}n con dos enfoques diferentes. El primero se enmarca en el área de química bioinorgánica y está relacionado con el estudio de complejos NO}n organometálicos y el objetivo específico es estudiar la estructura electrónica y reactividad de complejos eNO}n con un ligando derivado de ciclopentadienilo. En la primera parte, nos enfocamos particularmente en complejos eNO}7 Fe(TFPPBr8)NO (1●) (TFPPBr8 = meso--octabromoporfirina), cuyo voltagrama presenta dos ondas de reducción reversibles y una onda de oxidación. Se presentan resultados del estudio de los tres procesos de transferencia electrónica observados para 1● por métodos químicos, espectroelectroquímicos y cálculos DFT. El producto de reducción por un electrón, eNO}8 no hémicos, mejor descriptos principalmente como FeIINO¯. También se estudió la reactividad de 1¯ con ácidos; el complejo eNO}7: Este resultado motivó la realización de cálculos DFT para dilucidar los factores determinantes de la estabilidad de complejos eNO}8 en un modelo hémico permita futuros estudios de reactividad de esta especie biológicamente relevante. También se estudió la oxidación de 1● al complejo eNO}6 1+, se preparó el complejo NO}6 pero no para derivados de porfirinatos de hierro. En el marco del estudio de complejos hNO}8 con ligandos pinza tipo PCP y PNP previamente sintetizados y caracterizados en nuestro laboratorio y con un complejo eNO}6 presentó una reducción cuasirreversible de dos electrones, pero el complejo hNO}8 con ligando PCP presentaron reducciones monoelectrónicas para dar los complejos paramagnéticos hNO}9 presentaron una reactividad interesante, activando enlaces carbonohal ógeno, similar a la reportada para otros complejos paramagnéticos no nitrosilados de otros metales. La reactividad con halogenuros de alquilo y arilo fue estudiada para uno de los complejos
Abstract: Nitric oxide (NO) can bind to metals as NO+ (nitrosonium), NO● or NO¯/HNO (nitroxyl). Consequently, the oxidation states of the metal and the ligand are found ambiguous in M-NO moieties. For this reason, Enemark and Feltham introduced the rationalized description of these fragments as NO}n complexes are studied from two different approaches. The first one is related to bioinorganic chemistry and presents the study of biorelevant NO}n organometallic complexes and the specific goal is to study the structure and reactivity of eNO}n complexes with a cyclopentadienyl derivative ligand. In the first part, eNO}7 Fe(TFPPBr8)NO (1●) (TFPPBr8 = meso--octabromoporphyrin), which voltamogramm exhibits two reversible reduction waves and one oxidation process. This work presents the results obtained for the three electron transfer processes observed for 1● by chemical methods, spectroelectrochemistry and DFT calculations. The one-electron reduced product, eNO}8 complexes, which are better described as FeIINO¯. Also, the reactivity of 1¯ with acids was studied; the protonated eNO}7 species. This result inspired us to do theoretical DFT calculations in order to study the relevant factors associated with the stabilization of protonated eNO}8 species as an hemic model could inspire other future reactivity studies. Also, the oxidation of 1● to the eNO}6 complex derived from a porphyrinate without withdrawing substituents was prepared, + (TPP = meso--porphyrin), which was surprisingly stable towards NO loss. Its reactivity with hydride was studied, reaction that was reported for many NO}n organometallic complexes, the precursors used were eNO}6 complex, 2. The electrochemistry of all the organometallic complexes was studied by cyclic voltammetry and the oxidized or reduced species were characterized by FTIR spectroelectrochemistry. Also, DFT calculations were performed to get more insight into the electronic structure of the different species. The eNO}8 complex was not stable, it decomposed to other diamagnetic complexes with and without NO ligand. In contrast, the PCP hNO}9 complexes, one of which was stable enough to be well characterized by IR and EPR, showing a predominant RhINO● structure. These hNO}9 complexes by 31P, 1H and 19F NMR spectroscopies and gas chromatography coupled to mass spectrometry, and a mechanism was proposed supported by DFT calculations.
Título :
Complejos de metales de transición con el ligando rédox activo NO: estructura electrónica, interconversión y reactividad = Transition metal complexes with the redox active ligand NO: electronic structure, interconversion and reactivity
Cita tipo APA: Pellegrino, Juan . (2012). Complejos de metales de transición con el ligando rédox activo NO: estructura electrónica, interconversión y reactividad. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_5319_Pellegrino.pdf
Cita tipo Chicago: Pellegrino, Juan. "Complejos de metales de transición con el ligando rédox activo NO: estructura electrónica, interconversión y reactividad". Tesis de Doctorado. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 2012. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_5319_Pellegrino.pdf
Resumen: Los trifenilenos hexasustituidos (TF) tienen tendencia a auto-ensamblarse dando origen, en general, a mesofases columnares. A su vez, los polímeros basados en cristales líquidos han presentado gran interés dentro del área de los materiales ya que combinan la tendencia a auto-ensamblarse de los cristales líquidos, la facilidad de procesamiento y estabilidad térmica con las propiedades intrínsecas de los polímeros convencionales. Teniendo en cuenta estas propiedades, en el presente trabajo de tesis se desarrolló la síntesis, caracterización y estudio de las propiedades térmicas y estructurales de diversos sistemas poliméricos en los que se incorporó la unidad trifenileno como fragmento organizador. Para ello se sintetizaron los trifenilenos monoméricos que fueron introducidos tanto en polímeros de cadena lateral como principal, en sistemas híbridos como en puramente orgánicos, y en polímeros lineales como en sistemas entrecruzados. En primer lugar, se prepararon y estudiaron los trifenilenos monoméricos precursores. Para ello se sintetizaron trifenilenos mono, di y trifuncionalizados con grupos carboxílicos terminales para dos longitudes de espaciadores diferentes. Se evaluó la dependencia de las propiedades mesomorfas con la cantidad de grupos terminales presentes y con la distancia centro aromático-grupo terminal. También se sintetizó un trifenileno monofuncionalizado con un grupo amino y sus propiedades cristal líquido se compararon con las de los trifenilenos mono-ácidos. En segundo lugar, se incorporaron los trifenilenos mono-carboxílicos como unidades “colgantes” en polímeros de coordinación espinales basados en carboxilatos bimetálicos de rutenio. Los dos sistemas estudiados presentaron polimorfismo y se observó una importante dependencia de la estructura de la mesofase obtenida con la distancia del espaciador TF-esqueleto polimérico. En tercer lugar, el trifenileno con un grupo amino terminal también se incorporó como grupo “colgante” en silsesquioxanos puenteados. Las condiciones de síntesis de estos materiales entrecruzados se eligieron de forma tal de favorecer la organización del material por la presencia del grupo colgante, empleando en la puesta a punto dos aminas aromáticas comerciales. Se logró obtener una estructuración 2-D, aunque de mediano alcance, para el material con el grupo TF. Por último, se prepararon dos tipos de polímeros de cadena principal basados en trifenilenos: poliésteres y poliéteres. Se obtuvieron los polímeros lineales, a partir de los trifenilenos difuncionalizados, y los sistemas entrecruzados al introducir trifenilenos trifuncionalizados. Los poliéteres presentaron mejores grados de polimerización y sistemas con una mayor organización.
Abstract: Hexasubsituted triphenylenes (TF) tend to self-assembly, usually giving rise to columnar mesophases. Also, liquid crystal (LC) polymers received considerable attention in the materials chemistry field since they combine the self-assembling properties of monomeric liquid crystals with the easy processing and thermal stability of classical polymers. Based on these qualities, in this work we studied the synthesis, characterization, thermal and structural properties of various polymeric systems containing a triphenylene group aimed to act as a structural organizer. We first synthesized monomeric TF that were then incorporated in main chain as well as side chain polymers, in hybrid as well as purely organic polymers, and in linear polymers as well as in networks. The monomeric TF used in this work were terminally functionalized hexaalkoxytriphenylenes. We synthesized mono-, bi- and tri-functionalized TF bearing carboxylic groups as terminal subsituents of the corresponding alkoxy chain, for two different spacers lengths. We studied the influence of the number of terminal groups in the mesomophic properties, as well as the influence of the core-terminal group distance. We also synthesized a mono-functionalized triphenylene bearing an amine group as a terminal substituent, and we compared its LC properties with those of the mono-acidic triphenylenes. Mono-carboxylic triphenylenes were employed as pendant units in diruthenium carboxylate-based spinal coordination polymers. Both systems showed polymorphism and a significant influence of the spacer length on the mesophase structure. A mono-amine triphenylene was introduced in bridged silsesquioxanes. Synthesis conditions were chosen to favor the influence of the pendant group in the network organization. Two commercial aromatic amines were employed for setting up the “ideal” synthesis conditions. A 2-D medium-range organization was observed for the material bearing the TF group. Two types of triphenylene-based main chain polymers, polyesters and polyethers, were obtained by polymerization of bi-functionalized triphenylenes. Crosslinking of these systems was achieved by introducing tri-functionalized triphenylenes during the synthesis of the polymer main-chain. Polyethers showed a higher degree of polymerization and more organized systems.
Título :
Trifenilenos mesogénicos funcionalizados: organizadores estructurales de materiales poliméricos = Functionalized mesogenic triphenylenes: structural organizers of polymeric materials
Autor :
Cecchi, Florencia
Director :
Cukiernik, Fabio D.
Consejero de estudios :
Baraldo, Luis M.
Jurados :
Jobbagy, Matías ; Strumia, Miriam ; Varela, Oscar José
Año :
2012-03-15
Editor :
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación :
Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Instituto de Química Física de los Materiales, Medio Ambiente y Energía (INQUIMAE)
Grado obtenido :
Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
Cita tipo APA: Cecchi, Florencia . (2012-03-15). Trifenilenos mesogénicos funcionalizados: organizadores estructurales de materiales poliméricos. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_5046_Cecchi.pdf
Cita tipo Chicago: Cecchi, Florencia. "Trifenilenos mesogénicos funcionalizados: organizadores estructurales de materiales poliméricos". Tesis de Doctorado. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 2012-03-15. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_5046_Cecchi.pdf
Resumen: Este trabajo de Tesis consta de dos partes. En la primera parte, se estudiaron reacciones de adición conjugada a aldehídos y cetonas α,β-insaturados, utilizando como sustratos órgano-cupratos preparados a partir de heterociclos aromáticos. Se examinaron posibles precursores y condiciones para mejorar la formación de los cupratos y se investigaron técnicas de metalación de heterociclos. El estudio frente a compuestos carbonílicos mostró que con los derivados de furano y tiofeno la reactividad tiene una dependencia importante del tipo de sustrato utilizado, mientras que en el caso de los derivados de piridina y n-metilpirrol la reacción es más compleja. Se examinaron diversas formas de optimización de la reactividad, encontrándose que el agregado de aditivos como TMSCl resulta en una mejora importante. También se condujeron estudios sobre la estructura de estos cupratos en fase gaseosa y en solución, utilizando métodos de modelado molecular. En la segunda parte del trabajo de Tesis se estudió la reacción de carbolitiación intramolecular para formar derivados 2,3-dihidrobenzofuranos con un par de centros estereogénicos vecinos, a partir de un sustrato especialmente diseñado en nuestro laboratorio. Se analizaron diversos aspectos de la reacción, tales como efectos de la temperatura y tiempos de reacción, así como efectos de solventes (con distintas propiedades coordinantes y polares) sobre la distribución de productos y se logró aislar intermediarios que permiten respaldar los mecanismos que se proponen. Un aspecto intrigante de esta reacción es una inesperada diastereoselectividad, por lo que se llevaron a cabo estudios de modelado molecular de distintas estructuras y de posibles estados de transición, para tratar de esclarecer las razones de la estereoquímica observada. Los cálculos, integrados a los resultados experimentales, permiten delinear las posibles rutas de formación de los diasterómeros.
Abstract: This doctoral Thesis consists of two parts. The first part, implies a study of the conjugated addition of α,β-unsaturated aldehydes and ketones, using organocuprates prepared from aromatic heterocycles. A research on the conditions and likely precursors for the more efficient formation of the cuprates was developed, as well as on new techniques for the metallation of heterocycles. The study of the reactivity towards carbonyl compounds showed that in the case of substituted furan and thiophene, the reactivity shows a significant dependence on the type of substrate used while in the case of pyridine and N-methylpyrrole derivatives the reaction seems to be more complex. Searching for optimization ways, it was found that the addition of additives such as TMSCl results in a significant improvement. Studies on the structure of these cuprates in the gas phase and in solution were also carried out using molecular modelling methods. In the second part of the thesis work, an especial substrate was designed in our lab to get insight into an intramolecular carbolitiation reaction, leading to the formation of 2,3- dihydrobenzofuran derivatives carrying a pair of neighboring stereogenic centers. Several aspects were explored, such as reaction times and temperatures, as well as the effects of solvents (of different polarity and coordinating properties) on the product distribution. These studies allowed lead the isolation of intermediates supporting the proposed mechanisms. An intriguing feature of this reaction is its unexpected diastereoselectivity. A thorough computational study of different structures and of likely transition states was carried out, in order to shine light on the observed stereochemistry. The calculated data, integrated to the experimental results, allowed the proposal of the likely routes of formation leading to each diastereoisomer.
Título :
Síntesis de nuevos reactivos organometálicos de Cu y Li. Caracterización y estudio de su reactividad y mecanismos de reacción = Synthesis of new organometallic reagents from Cu and Li. Characterization, reactivity and reaction mechanisms studies
Cita tipo APA: Rodriguez, Cristian Ramón . (2013). Síntesis de nuevos reactivos organometálicos de Cu y Li. Caracterización y estudio de su reactividad y mecanismos de reacción. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_5479_Rodriguez.pdf
Cita tipo Chicago: Rodriguez, Cristian Ramón. "Síntesis de nuevos reactivos organometálicos de Cu y Li. Caracterización y estudio de su reactividad y mecanismos de reacción". Tesis de Doctorado. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 2013. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_5479_Rodriguez.pdf
Resumen: El objetivo general de este trabajo es estudiar la forma de interacción entre tres matrices orgánicas diferentes y los metales pesados. Con este propósito, se diseñaron, sintetizaron y evaluaron tres nuevas matrices para ser utilizadas como agentes secuestrantes de metales pesados. Estos nuevos materiales son de naturaleza química diversa: polímeros, tensioactivos derivados de hidratos de carbono y biomasa muerta. Los tensioactivos presentados son derivados de alquil glucósidos, diseñados para obtener sustituyentes con capacidades quelantes en sus cabezas hidrofílicas. La obtención de estos compuestos se llevó a cabo mediante una síntesis en tres etapas. En una primer paso se produce la O-glicosidación de una unidad de glucosa con un alcohol graso. En una segunda etapa se realiza la conversión del grupo alcohol en C6 de la unidad de glucosa a ácido carboxílico. Finalmente en la última etapa se produce el acoplamiento de diferentes grupos funcionales en el carboxilo del ácido glucurónico buscando obtener la función quelante. Los ensayos para la remoción de metales pesados se llevaron a cabo empleando el método conocido como flotación. Las propiedades interfaciales de todos productos obtenidos son caracterizadas, así como también los equilibrios de formación de complejos para los productos más eficaces. La eficiencia de remoción es discutida en detalle en función de las propiedades estudiadas. El material polimérico utilizado es un polímero con sustituyentes tetrazólicos. Este producto es obtenido mediante una sencilla modificación química efectuada sobre fibras de un copolímero de acrilonitrilo que es un descarte industrial. La transformación consiste en una cilcoadición dipolar 1,3. El material así sintetizado demostró ser aplicable en la precipitación de metales pesados divalentes, presentando además la ventaja de ser reutilizable. Todos los materiales obtenidos, son caracterizados física, térmica y espectroscópicamente, con el objetivo de comprender la forma de interacción. La biomasa fue obtenida a partir del hongo macroscópico polyporus tenuiculus sin mayores tratamientos y fue utilizada como sorbente para metales pesados divalentes, en soluciones mono- y multi-sorbato. Se caracteriza la cinética, las isotermas de sorción y la dependencia de la eficiencia de remoción con los factores experimentales. El sorbente demuestra ser eficiente para remoción de metales pesados, presentando la ventaja se ser reutilizable. Se comparan las ventajas y desventajas en la utilización de las tras matrices estudiadas.
Abstract: The overall objective of this work is to study the interaction between three different organic matrixes with heavy metals. For this purpose, three new matrixes for use as heavy metal sequestering agents were designed, synthesized and evaluated. These new materials are of different chemical nature: polymers, surfactants derived from carbohydrates, and dead biomass. The studied surfactants are derived from alkyl glucosides, designed with substituents having chelating capabilities in their hydrophilic heads. The preparation of these compounds is carried out by a three-step synthesis. In a first stage occurs the O-glycosylation of a glucose unit with a fatty alcohol. In a second stage the alcohol group in the C6 of the glucose unit is converted in carboxylic acid. Finally, in the last stage, different functional groups are coupled to the carboxyl group of the glucuronic acid, and so, the desired chelating function is obtained. The tests for removing the heavy metals were carried out using the method known as flotation. Interfacial properties of all the products obtained are characterized as well as the complexation equilibria for the most effective products. Removal efficiency is discussed in detail in terms of the properties studied. The polymeric material used is a polymer with tetrazolic pendan group. This product was obtained by a simple chemical modification conducted on the fibers of a copolymer which is an industrial waste. The transformation consists in a dipolar cyclo addition 1,3. The material thus synthesized proved to be applicable in the precipitation of divalent heavy metals, also having the advantage of being reusable. All materials obtained were characterized physical, thermal and spectroscopically, with the aim of understand the mechanism of interaction. Biomass was obtained from the macroscopic fungus polyporus tenuiculus without further treatment and was used as a sorbent for divalent heavy metals, in mono- and multi- sorbate solutions. Kinetics, sorption isotherms and dependence of removal efficiency are characterized with the experimental factors. The sorbent proved be efficient for the removal of heavy metals, and showed the advantage of being reusable. The advantages and disadvantages in the use of the three studied matrixes are compared.
Título :
Interacción de metales pesados con diferentes matrices orgánicas = Interaction of heavy metals and different organic matrixes
Fabrizio de Iorio, Alicia R. ; Allegretti, Patricia E. ; Matulewicz, María C.
Año :
2015-05-15
Editor :
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación :
Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Facultad de Ciencias Veterinarias (FVET), Química Orgánica de Biomoléculas Departamento de Química Orgánica (DQO)
Grado obtenido :
Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Orgánica
Cita tipo Chicago: Grassi, Diego Alejandro. "Interacción de metales pesados con diferentes matrices orgánicas". Tesis de Doctorado. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 2015-05-15. http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_5786_Grassi.pdf
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