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Tesis > TEMA

Química [ 574 tesis ]

Electroquímica [ 19 tesis ]

Cragnolino, Gustavo A.. "Corrosión bajo tensiones del circonio y de sus aleaciones en presencia de cloruros" (1975) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Conociendo que el Circonio experimenta picado cuando es sometido a una corriente anódica, alcanzando un potencial estacionario, el potencial de picado, el presente trabajo se orientó a determinar si en las mismas condiciones de potencial, tanto el metal como el Zircaloy-4 resultaban susceptibles a la corrosión bajo tensiones. Se debió determinar el potencial de picado de la aleación empleando técnicas potenciostáticas y galvanostáticas, así como utilizando el electrodo en deformación con el potencial controlado. Para tratar de estudiar con más detalles el picado se trazaron curvas de carga anódicas. Se comprobó la susceptibilidad a la corrosión bajo tensiones del Zircaloy-4 con potenciales superiores al de picado, mediante ensayos en los cuales se lo sometía a la acción de un esfuerzo de tracción constante. Mediante la técnica del electrodo en deformación, variando la velocidad de tracción dentro de un rango muy amplio, se pudo confirmar el resultado anterior. Además se estableció la influencia de la velocidad de deformación sobre la velocidad de propagación de las fisuras. Tanto en el metal como en la aleación se observaron dos etapas que preceden a la rotura mecánica final. La primera se pudo caracterizar como un proceso de disolución anódica, localizado y estimulado por la tensión aplicada, mientras que para la segunda etapa no se logró esclarecer el proceso determinante. La primera etapa presenta una morfología diferente en el Zircaloy-4 con respecto a la observada en la aleación, siendo en ambos la etapa controlante del proceso global. Las diferencias se atribuyen a las características microestructurales de la aleación que facilitan una disolución intergranular. El trabajo fué desarrollado en tres capítulos. En el Capítulo 1 se efectuó una reseña de los principales modelos propuestos para determinados sistemas específicos a fin de explicar la corrosión bajo tensiones, así como los factores que influyen en el fenómeno. Se resumió el comportamiento electroquímico del Circonio, junto con un examen de las propiedades fisico-metalúrgicas de sus aleaciones que tienen más importancia con relación a la corrosión bajo tensiones, comentando también los medios corrosivos en los cuales se la ha detectado. En el Capítulo 2 se reseñan los detalles experimentales, los métodos empleados y los resultados obtenidos. En el capítulo 3 se analizan los mencionados resultados, puntualizando las conclusiones a las que se arribó. Se incluyen tres apéndices, dos de ellos dedicados al cálculo de variables que interesaban en el desarrollo del trabajo y un tercero, destinado a modificar el diagrama de Pourbaix contemplando la formación de un hidruro de Circonio.

Coppola, Liliana. "Transferencia de materia en lechos de mallas con fluídos no - newtonianos" (1984) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Gordillo, Gabriel Jorge. "Estudio de la interfase mercurio - solución acuosa de ioduro de potasio y cloruro de potasio" (1984) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La importancia del conocimiento de la estructura interfacial reside en el hecho de que en ella se producen los fenómenos de transferencia electroquímica y adsorción. La comprensión de estos últimos es de relevancia en áreas tales cinética electroquímica, coloides, corrosión, membranas biológicas, química física de componentes de suelos, etc. En el presente trebajo se estudia el fenómeno de adsorción iónica sobre mercurio en contacto con soluciones acuosas rnezcla de electrolitos. Los estudios sobre la adsorción se han realizado en su mayoría a partir de sistemas binarios 122, comprobándose para ellos un cumplimiento satisfactorio del modelo aceptado (Grahame-Stern-Gouy-Chapmam 28) para su interpretación 52 53. Los estudios sobre este fenómeno.apartir de mezclas de electrolitos se han realizado bajo la suposición, no comprobada para estos sistemas, de que el anión fluoruro no se adsorbe específicamente. Sin embargo, existen evidencias de que dicho anión muestra un comportamiento inverso al indicado, tanto en sistemas binarios 134 como en mezclas de electrolitos acuosos 79 156 , aunque en el último caso esto no ha sido determinado fehacientemente. Por otra parte, en general, las cantidades específicamnte adsorbidas, a carga sobre el metal constante, muestran diferencias cuando se comparan sistemas binarios con mezclas. En el estudio de la adsorción a partir de mezclas acuosas de electrolitos se presenta el problema de tener que regular dos variables de concentración independientes, y existe controversia a cerca de cual es el conjunto de estas más adecuado a utilizar en la isoterma de adsorción específica 134 129 125. Se han propuesto para estos casos la fuerza iónica y la molalidad de uno de los electrlitos, así como las actividades de las sales 115. En el presente trabajo se propone también la utilización de las actividades individuales de los aniones , ya que estos son los que se adsorben específicamente. Hasta el presente no ha sido publicado ningún estudio de la adsorción específica competitiva de aniones. El estudio de la adsorción a partir de mezclas de dos electrolitos acuosos en las que ambos aniones son capaces de adsorberse específicamente, permite investigar varios de los aspectos mencionados 9 130. Por esta razón, en el presente trabajo, se estudia la interfase mercurio- KCL(aq) + Kl (aq). En este caso ambos aniones presentan una adsorción específica elevada (fuerte), aunque en distinto grado, sobre dicho metal a partir de sus soluciones binarias individuales. También en las soluciones mezcla de estas sales es posible estimar los coeficientos de actividad iónica con bastante exactitud, lo cual permite analizar el sistema bajo distintas variables de concentración con el fin de intentar hallar la más adecuada. En el capítulo I se desarrollan los puntos teóricos referentes al tema en cuestión, en el II se detalla la parte experimental, en el III se presentan los resultados obtenidos y los cálculos realizados. El análisis de aquellos se realiza en el capítulo IV.

Molina, Fernando Víctor. "Estudio de la adsorción de aniones sobre electrodos metálicos sólidos" (1985) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Trevani, Liliana Noemí. "Estudios electroquímicos de sistemas hidrotérmicos con electrodo de Pared-Tubo" (1997) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Goldfarb, Darío Leonardo. "Estudios de conductividad eléctrica y difusión en trifluorometano supercrítico" (1999) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Se utilizó trifluorometano (CHF3) en condiciones supercriticas (sc) como solvente modelo para describir las propiedades de transporte de un soluto iónico en un medio de densidad variable. Se obtuvieron las conductividades molares a dilución infinita (A°) y constantes de asociación para la formación de pares iónicos (KA) de las sales hexafluorofosfato de tetrabutílamonio (TBAPF6) y hexafluorofosfato de decametílferrocinio (Fe(Cp*)2PF6;Cp* = nS-C5Me5) en CHF3 a 323.15 K utilizando una celda de conductividad de alta presión. Se diseñó y construyó una celda electroquímica de alta presión con microelectrodo, con la que se realizaron voltametrías de estado estacionario en CHF3 sc con TBAPF6 como electrolito soporte. Se utilizó una teoria que describe el efecto de la asociación iónica sobre las corrientes límites para calcular los coeficientes de difusión de las especies electroactívas presentes: Fe(Cp*)2+(ion libre), Fe(Cp*)2+,PF6- (par iónico) y Fe(Cp*)2 (especie neutra), en presencia de cantidades variables del electrolito soporte. La misma información se obtuvo para estos solutos en algunos solventes orgánicos subcriticos de baja constante dieléctrica para comparar con los resultados de especiación y transporte en CHF3 sc y analizar la validez de modelos de conünuo que sólo toman en cuenta la fricción viscosa (Stokes-Einstein, regla de Walden) Los resultados en CHF3 sc fueron analizados en términos de un modelo simple de solvatación supercrítico, que permite explicar las desviaciones de los coeficientes de difusión y conductividad en la región de alta compresibilidad.

Abstract:
Trifluoromcthane (CHF3) under supercritical (sc) conditions was used as a model solvent to describe the transport properties of an ionic solute in a variable density medium. Molar conductivities at infinite dilution (A°) and association constants for ion pair formation (KA) were obtained for tetrabutyl ammonium hexafluorophosphate (TBAPF6) and decamethylferrocinium hexafluorophosphate (FC(CP*)2PF6, Cp*=n5-C5Me5)in CHF3 at 323.15 K using a high pressure conductivity cell. It was designed and constructed a high pressure electrochemical cell with a microelectrode, to perform steady state voltammetry in CHF3 with TBAPF6 as supporting electrolyte. A theory describing the effect of ionic association on limiting currents was used to calculate the diffusion coefficients of existing electroactive species: Fe(Cp*)2+(free ion), Fe(Cp*)2+,PF6-(ion pair) and Fe(Cp*)2 (neutral species) in the presence of variable quantities of supporting electrolyte. Equivalent information was obtained for these solutes in low-dielectric-constant organic solvents under subcritical conditions. It was compared with speciation and transport results in CHF3 and contrasted against continuum models that take only viscous friction into account (Stokes-Einstein relation, Walden’s rule). The results in CHF3 were analized in terms of a simple supercritical solvation model that explains deviations of the diffusion coefficients and conductivity in the high compressibility region.

Wolosiuk, Ricardo Alejandro. "Sistemas supramoleculares organizados por ensamblado de capas monomoleculares de enzimas y polímeros rédox" (2002) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Un biosensor constituye un dispositivo de reconocimiento molecular donde una macromolécula, generalmente de origen biológico interactúa con un analito en forma específica e inicia asi un proceso que se transduce en una señal eléctrica. Dentro de esta categoría podemos distinguir a los electrodos enzimáticos amperométricos, donde son medidos cambios de corriente eléctrica sobre un electrodo de trabajo a partir de variaciones en el estado rédox de un mediador que participa del proceso biocatalítico con la enzima rédox. La regeneración del estado rédox inicial del mediador sobre la superficie de un electrodo — aplicando potenciales apropiados — permite que se produzca un estado estacionario en la catálisis y por ende una corriente eléctrica también estacionaria. Este flujo de electrones se halla correlacionado en forma directa con el consumo del analito. El estudio de electrodos enzimáticos amperométricos ha estado tradicionalmente ligado a la inmovilización de las enzimas rédox en matrices poliméricas. Lamentablemente, estos sistemas integrados presentan dificultades para su estudio a escala molecular dadas por la complejidad y falta de control en la organización espacial del biosensor. Esto impide un análisis microscópico de las variables que afectan la respuesta de estos biosensores tales como el espesor, la concentración de enzima y mediador rédox o la cinética de reacción entre la enzima rédox y el mediador. La presente tesis propone una estrategia para el diseño de electrodos enzimáticos amperométricos para su utilización como biosensores. Esto involucra el empleo de técnicas de autoensamblado electrostático con el objetivo de depositar en forma altemada y secuencial la enzima rédox y el mediador. De esta manera es posible evaluar distintos parámetros de la película formada: la cantidad de enzima adsorbida, empleando la microbalanza de cuarzo (QCM); los sitios rédox depositados, por medio de técnicas electroquímicas; el espesor, mediante elipsometría y la morfología de la superficie, utilizando microscopía de fuerza atómica (AFM). Por otra parte, es evidente que el grado de control en el diseño del electrodo enzimático amperométrico permite analizar su respuesta en función de la estructura construida. En este contexto, se trabajó con dos enzimas rédox aniónicas: glucosa oxidasa (GOx) y peroxidasa de soja (SBP), mientras que se empleó polialilamina catiónica modificada con un complejo de +(PAH-Os) y un polielectrolito rédox globular de origen dendrítico, poliamidoamina modificada con el mismos complejo (PAMAM-Os) como mediadores rédox. En una primera etapa, se estudió el efecto de la estructura electrostática sobre la respuesta electroquímica de la PAH-Os. Dado que el film depositado es multi-bipolar, posee la propiedad de excluir iones por fuerzas electrostáticas repulsivas. En este sentido, el autoensamblado de PAH-Os con polielectrolitos aniónicos como poliestirensulfonato (PSS) y polivinilsulfonato (PVS) permitió elaborar un modelo de membrana permselectiva para analizar este comportamiento. Las cargas positivas - dadas por los grupos amino - y negativas — dadas por los grupos sulfonato - determinan la aparición de un potencial de membrana que puede ser interpretado en términos del potencial de Donnan. De esta manera, en soluciones de baja fuerza iónica, la permselectividad impuesta por este potencial se torna evidente y el tipo de ion excluido depende de la identidad de la capa terminal y del pH de la solución, afectando el potencial formal de la cupla de PAH-Os en la estructura. Por otra parte, en soluciones de alta fuerza iónica, el potencial formal de la cupla de PAH-Os en la estructura se aproxima al valor del complejo de + en solución. El uso de la microbalanza de cuarzo electroquímica (EQCM) demostró la naturaleza de los iones intercambiados entre la película depositada y solución de electrolito en cada una de las situaciones descriptas anteriormente. Se reconocen tres procesos asociados en el diseño de un biosensor. Por un lado el mediador rédox inmovilizado electrostáticamente sobre el electrodo debe intercambiar electrones con esta superficie. En una segunda etapa, la carga rédox debe propagarse a lo largo de las capas sucesivas. Finalmente, el mediador rédox debe alcanzar el grupo prostético rédox de la enzima para realizar la transferencia electrónica. De esta forma es posible transducir el proceso de reconocimiento molecular del sustrato efectuado por la enzima en una corriente catalítica. En particular, un aumento de la concentración del sustrato resultará en un incremento de la señal amperométrica. En el marco de los procesos que hemos identificado, estudiamos la influencia de la disposición espacial de la GOx adsorbida en una monocapa sobre la comunicación eléctrica entre el mediador y la enzima. En este contexto, mediante medidas de QCM, AFM y técnicas electroquímicas determinamos que el nivel de agregación de proteína sobre la superficie del electrodo incide de manera negativa en la constante de velocidad aparente de la mediación catalítica de la PAH-Os en la oxidación del sustrato de la GOx, β-D-glucosa. Más aún, la cantidad de enzima que interactúa con el mediador es mucho menor a la enzima pesada por QCM. Sin embargo, al aumentar la relación de concentración superficial entre los sitios de Os adsorbidos y la enzima depositada, se incrementaba tanto la cantidad de enzima “cableada” por la PAH-Os como así también la constante de velocidad aparente con el grupo FADH2 de la GOx. El mecanismo de transporte de carga rédox en el sistema PAH-Os / GOx fue estudiado intercalando una capa de GOx activa con capas de apoenzima inactiva, apo-GOx. Ubicando la capa reactiva a distancia variable del electrodo fue posible determinar el coeficiente de difusión de la carga rédox, De, en la estructura electrostática autoensamblada. El valor de De obtenido - en el orden de 10ˉ9 cm² sˉ¹ — implica que el transporte de carga ocurre a través de un mecanismo de saltos electrónicos ya que la difusión fisica de las cadenas poliméricas de la PAH-Os se halla impedida. De esta manera, la construcción capa por capa de estos electrodos permitió definir espacialmente el sistema y estudiar el transporte de carga rédox a lo largo de distancias nanométricas. La posibilidad de propagar la estructura en forma repetida y construir un sistema de multicapas de PAH-Os / GOx permitió establecer similitudes y diferencias entre las distintas capas depositadas. En particular, se encontró que la primer bicapa de PAH-Os / GOx difiere notablemente del resto que le siguen debido a que la PAH-Os interactúa con la enzima únicamente por “debajo”. Por otra parte, al aumentar el pH desde donde se adsorbía la solución de PAH-Os las cantidades de enzima y carga rédox depositadas eran mayores. Esto es debido a que el polielectrolito rédox tiende a adoptar una conformación que expone una mayor proporción de segmentos poliméricos sobre la superficie que inducen la agregación de enzimas. Si bien la proporción de enzimas que reaccionan con la PAH-Os es mayor en este caso, la constante de velocidad permanece relativamente invariable. Exploramos también el uso de un mediador rédox globular de origen dendrítico, PAMAM-Os autoensamblado con la enzima GOx. Los estudios elipsométricos indicaron un ligero comportamiento elástico del dendrímero modificado al adsorberse en forma electrostática sobre una superficie. Más aún, si bien se encontró que la PAMAM-Os participa activamente en el proceso de catálisis de oxidación de la glucosa se encontraron dificultades para definir la concentración volumétrica de sitios de Os en el film. Finalmente, el autoensamblado electrostático permitió analizar la comunicación eléctrica entre la PAH-Os y SBP que posee un centro prostético constituido por un grupo hemo y reduce H2O2 a expensas de los sitios de PAH-Os reducidos. Por otra parte, dado que la GOx en presencia de O2 oxida la glucosa produciendo H2O2, se ensayó un esquema bienzimático donde se depositaron capas de SBP intercaladas con PAH-Os y una capa de GOx en el tope de la estructura. Trabajando a potenciales reductores se registró la respuesta amperométrica debida a la formación de peróxido de hidrógeno por la capa de GOx. En este sentido se logró definir con precisión de nanometros las distintas capas reactivas. En conclusión, los resultados obtenidos sugieren que el estudio de electrodos enzimáticos amperométricos autoensamblados electrostáticamente constituye una poderosa herramienta para analizar distintos aspectos relacionados a la transferencia electrónica entre enzimas y el mediador rédox, los mecanismos de propagación de electrones en sistemas químicos integrados y la distribución espacial de arreglos multienzimáticos.

Abstract:
A biosensor is a molecular recognition device where a biological macromolecule interacts with an analyte in a unique way that triggers a series of events that are finally transduced in an electrical signal. Among this category we can distinguish the enzymatic amperometric electrodes, where an electrical current is measured over a working electrode due to changes in the redox state of a mediator that panicipates in the biocatalytical process. The regeneration of the initial redox state of the mediator over the surface of the electrode — applying appropiate potentials - results in a catalytic steady state and so is the electrical current. This electron flux can be correlated to the analyte consumption. The study of enzymatic amperometric electrodes has always relied in the immobilization of the redox enzymes in a polymer matrix. Unfortunately, this integrated systems present difficulties in their study at a molecular scale because of their complexity and lack of spatial organization of the biosensor. This prevents a microscopic study of the variables that affect the biosensor response, such as thickness, enzyme concentration and redox mediator concentration or the kinetics between enzyme and mediator. In this thesis we propose a strategy for the design of biosensors based on cnzymatic amperometric electrodes. This involves the use of the electrostatic self-assembly in order to adsorb the redox enzyme and mediator in a sequential and alternate process. Using this technique. it is possible to monito different parameters of the sel-assembled system: the amount of enzyme adsorbed, with the quartz crystal microbalance (QCM); the redox sites deposited, can be obtained from electrochemical methods; the film thickness, using ellipsometry and the surface morfology via the atomic force microscopy (AFM). Moreover, the spatial control in the design of the enzymatic amperometric electrode allows to study the performance according to the structure built. In this context, we worked with two anionic redox enzymes: glucose oxidase (GOx) and soybean peroxidase (SBP), while as redox mediators we employed cationic poly(allylamine) modified with an osmium complex. ¹, (PAH-Os) and polyamidoamine modified with the same complex (PAMAM-Os). In a first stage, we studied the effect of the electrostatic structure on the electrochemical response of the PAH-Os. Given that the film formed is multi-bipolar. ions can be rejected by repulsive electrostatic forces. In this way, the self-assembly of PAH-Os with anionic polyelectrolytes like poly(styrene) sulfonate (PSS) or poly(vinyl) sulfonate (PVS) allowed to model this behavior as a permselective membrane. The positive charges — given by the amino groups — and the negative charges — given by the sulfonate groups — develop a membrane potential that can be interpreted in terms of the Donnan theory. At low ionic strength Donnan permselectivity of anions or cations is apparent and the nature of the ion exclusion from the film is determined by the charge of the topmost layer and solution pH. On the other hand, at high electrolyte concentration Donnan breakdown is observed and the osmium redox potential approaches the value for the redox couple in solution. The electrochemical quartz microbalance has been used to monitor the exchange ofions with the external electrolyte during redox switching. We can recognize three processes associated to the design of a biosensor. First, the electrostatically immobilized redox mediator must exchange electrons with the electrode surface. Second, the redox charge must travel along the successive immobilized layers. Finally, the redox mediator must reach the enzyme redox prosthetic group for electron transfer. This results in the transduction of the molecular recognition of the substrate by the enzyme and in an increase in the amperometric response. Having identified this series of processes, we studied the influence of the spatial distribution of a monolayer of GOx on the electrical communication between the mediator and the enzyme. QCM, AFM and electrochemical studies have shown that the formation of enzyme aggregates on the surface of the electrode lowers the apparent rate constant of the catalytic redox mediation of PAH-Os in the substrate oxidation of GOx, β-D-glucose. Moreover, the amount of enzyme that interacts with the mediator is lower than the enzyme weighed by the QCM. However, increasing the ratio between the surface concentration of Os adsorbed and enzyme deposited increased the amount of enzyme “Wired” by the PAH-Os and the apparent rate constant between the redox mediator and the FADH2 prostethic group. The redox charge transport mechanism in the PAH-Os / GOx system has been studied varying the relative position of the active GOx enzyme layer with inactive apoenzyme layers, apo-GOx. In this order we were able to determine the diffusion coefficient of the redox charge, De, in the electrostatic self assembled structure. The value of De obtained — in the order of lOˉ9 cm² sˉ¹ — implies that the charge transport mechanism proceeds via electron hopping as the physical diffusion of polymeric strands of PAHOS is hindered. Therefore, the layer-by-layer construction of this electrodes allowed to spatially define the system and to analyze the redox charge transport along nanometric distances. The possibility to expand the structure in a repetitive way and to build a system comprised of multilayers of PAH-Os / GOx allowed to establish similarities and differences between the different deposited layers. We found that the first bilayer of PAH-Os / GOx differs from the following layers on top because the PAH-Os only interacts with the enzyme from “below”. In addition, the pH rise of the PAH-Os solution resulted in larger amounts of enzyme and redox mediator deposited. Lowering the charge density of the redox polyelectrolyte induced a surface conformation where more polymer segments are exposed to the solution interface which in turn favored the enzyme aggregation. Despite that, in this case, the fraction of enzymes that react with PAH-Os is bigger the rate constant remains practically invariant. We also explored the use of a dendritic globular redox mediator. PAMAM-Os, self-assembled with GOx. Ellipsometric studies showed an elastic behaviour of the modified dendrimer when was electrostatically adsorbed on a surface. Moreover, we found that PAMAM-Os readily participates in the catalytic oxidation of glucose but the geometric distribution of the redox couple in the film makes difficult the calculation of the volumetric concentration of redox sites. Finally, the electrostatic self-assembly offered the possibility to analyze the electrical communication between PAH-Os and SBP which has an heme prosthetic group. This enzyme and the PAH-Os in the reduced state converts H2O2 to water. On the other hand, it is known that GOx oxidizes glucose to H2O2 in the presence of O2; in this order a bienzymatic scheme was evaluated where layers of SBP were adsorbed with PAH-Os and a layer of GOx on top of the structure. Working at negative potentials the production of H2O2 from the GOx layer was detected recording the amperometric response. In this sense, the precise nanometric control achieved the separation of the reactive layers. In conclusion, the results obtained suggest that the study of enzymatic amperometric electrodes electrostatically self-assembled is a powerful tool for analyzing different aspects related to electron transfer between enzymes and redox mediators, redox charge transports mechanisms in integrated chemical systems and the spatial distribution of multienzyme arrays.

González, Graciela Alicia. "Transporte iónico y patrones de crecimiento en electrodeposición ramificada" (2003) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo se investigó la influencia de los distintos modos de transporte iónico (difusión, migración y convección) sobre el crecimiento y la morfología de depósitos metálicos ramificados. El estudio experimental se realizó principalmente por observación videomicroscópica, empleando análisis de imágenes combinado con distintas técnicas, como Schlieren y trazado por partículas, para revelar los gradientes de concentración y los movimientos convectivos. Los experimentos se realizaron galvanostáticamente en celdas planas de pequeño espesor. Se emplearon diversas condiciones experimentales tratando de establecer separadamente la influencia de los modos de transporte más importantes, que son la migración, la convección causada por gradientes de densidad (gravitoconvección) y la causada por el campo eléctrico (electroconvección). Dichas condiciones incluyen cambios de viscosidad, modificación del espesor de la celda y variaciones de concentración del electrolito y de la corriente aplicada. Para analizar los cambios morfológicos se contabilizó el número de ramas y se realizó la medición del área aparente del depósito en las imágenes de video. Los resultados muestran una interrelación compleja entre los modos de transporte, y en general no es posible separar completamente el efecto de cada uno de ellos. Se observa que la migración causa depósitos más uniformes, con ramas muy próximas que crecen a la misma velocidad, mientras que la convecciónprovoca depósitos más desordenados, donde algunas ramas crecen rápidamente consumiendo la solución y provocando la detención de las demás. En estos casos, la presencia de altos campos eléctricos causa depósitos con mayor ramificación; sin embargo, no es posible separar claramente la migración de la electroconvección. En el análisis teórico se aplico un modelo macroscópico general considerando todos los modos de transporte mencionados: las ecuaciones de Nernst-Planck para el transporte iónico, la ecuación de Poisson para el potencial eléctrico y las ecuaciones de Navier-Stockes para el fluido. El análisis dimensional muestra que los números adimensionales de Migración, Poisson y Grashof son relevantes en el estudio del modo de transporte dominante. Se encontró que las predicciones del modelopropuesto concuerdan con los resultados experimentales. Por otra parte, se estudió la formación de contactos entre discos metálicos a través del crecimiento de depósitos en condiciones de electroquímica bipolar. Se investigó experimentalmente la influencia de distintos factores sobre el tiempo de formación y la morfología del contacto. Se encontró que en el período previo al comienzo del depósito el transporte es dominado por la migración, y durante el crecimiento aumenta la influencia de la convección. Asimismo, se estudió mediante simulaciones numéricas la distorsión del campo eléctrico y su efecto sobre el depósito. La influencia del transporte es similar al caso monopolar, aunque la migración tiene aquí un efecto más importante sobre el proceso. Se emplearon también campos eléctricos pulsados, hallándose que se modifica la morfología del depósito, resultando másfino y menos ramificado a altas frecuencias.

Méndez De Leo, Lucila Paula. "Estudio de soluciones acuosas de electrolitos en condiciones de alta temperatura por espectrofotometría UV-visible" (2003) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo de este trabajo es el estudio del comportamiento de electrolitos en solución acuosa en condiciones de alta temperatura y presión. Existe muy poca información sobre el comportamiento de este tipo de sistemas en condiciones extremas. Para realizar el estudio se armó, a partir de partes modulares, un espectrofotómetro de doble haz al que se acopló una celda espectrofotométrica de flujo capaz de operar a alta temperatura y presión, diseñada y construida durante este proyecto. Este arreglo experimental se utilizó para estudiar dos equilibrios en soluciones de electrolitos de características muy diferentes. Por un lado se estudió el equilibrio ácido-base del 4-metilfenol hasta 175°C. El 4-metilfenol es un compuesto que puede ser útil como indicador de pH en sistemas acuosos a altas temperaturas. Por otro lado se estudió la asociación iónica de cobre (II) y sulfato hasta 200 °C. Este sistema resulta de gran interés para la comprensión de las interacciones entre los iones en soluciones acuosas y de los iones con el solvente, en un amplio intervalo de temperatura. Se obtuvo información sobre las propiedades termodinámicas de estos dos sistemas, a partir de la cual fue posible inferir la diferente solvatación de reactivos y productos, así como, en el caso de las asociación de cobre (II) y sulfato, fue posible obtener información sobre la estructura de los pares iónicos que se forman.

Abstract:
The purpose of this work is to study the behaviour of electrolytes in aqueous solutions at high temperature and pressure. There is a general lack of information about their properties in extreme conditions. A double beam spectrophotometer provided with a high temperature and pressure flow cell, designed and built during this project, was mounted using modular components. This setup was used to study two equilibria in aqueous solutions of electrolytes with very different characteristics. One equilibrium was the acid-base equilibrium of 4-methylphenol up to 175 °C. The 4-metylphenol is a compound that may be useful as a pH indicator in aqueous solutions at high temperature. The other equilibrium studied was the ionic association of copper (II) and sulphate up to 200 °C. The characteristics of this equilibrium are very interesting in order to understand the interaction between ions and between ions and solvent molecules in aqueous solutions over a wide range of temperature. Information about the thermodynamic properties of these two equilibria was obtained and used to infer the difference in solvation of reagents and products. For ionic association of copper (II) and sulphate it was also possible to obtain information about the structure of the ionic pairs formed.

Otero, Marcelo Javier. "Construcción y caracterización de estructuras complejas de biomoléculas con aplicación en el diseño de biosensores" (2003) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Un biosensor es un dispositivo de reconocimiento molecular donde una biomolécula interactúa en forma altamente específica con un analito y donde el cambio químico producido en presencia del analito se traduce en una señal eléctrica procesable. Una de las etapas más importantes en el diseño de un biosensor es la de generar una estructura o superestructura, en la cual estén insertas las biomoléculas responsables de la respuesta del sensor. De esta etapa dependerán la actividad de la biomolécula, la sensibilidad, la especificidad y el ámbito de uso del biosensor. En este trabajo de tesis se estudiaron diversos aspectos de la inmovilización de enzimas y anticuerpos en el contexto de la construcción de electrodos enzimáticos para la detección de glucosa y de la construcción de sensores inmunológicos para detectar moléculas pequeñas a través de un ensayo competitivo. Para ello se utilizaron en forma complementaria distintas técnicas como la Microbalanza de Cristal de Cuarzo (QCM), la Elipsometría, la Microscopía de Fuerza Atómica (AFM)y diversas Técnicas Electroquímicas. Como técnicas de inmovilización se utilizaron la funcionalización covalente de superficies, el autoensamblado electrostático, el empleo de uniones de importancia biológica como avidina-biotina o antígeno-anticuerpo en la inmovilización de enzimas y el uso de proteínas orientadoras como proteína A y proteína G para la inmovilización de anticuerpos. En primer lugar se describe el uso de la microbalanza de cristal de cuarzo para estudiar sistemas autoensamblados en multicapas de glucosa oxidasa (GOx)y polialilamina derivatizada covalentemente con un complejo de Os: +, (PAH-Os), depositadas sobre superficies de oro modificadas con ácido 3-mercaptopropansulfónico (MPS). Las etapas de adsorción del polímero y la glucosa oxidasa se repitieron alternadamente obteniendo cristales de cuarzo modificados hasta con 14 bicapas de polímero-enzima. El espesor elipsométrico, determinado a tres longitudes de onda, y la masa de las películas autoensambladas, determinadas por QCM en condiciones gravimétricas, se determinaron en contacto con solución de electrolito y en condiciones de sequedad y se estimó a partir de dichas mediciones la densidad de la película en ambas condiciones. Se plantea en esta tesis una estrategia general para la extracción de las propiedades viscoelásticas de peliculas autoensambladas por combinación de QCM y elipsometría. Por combinación del espesor y densidad estimados de la película, la expresión de la impedancia mecánica superficial del cristal de cuarzo, y la viscosidad y densidad del electrolito, se pudieron estimar los valores de los módulos de almacenamiento (G') y perdida (G") a 10 MHz para una película autoensamblada como función del espesor y el potencial de electrodo durante dos tipos de perturbaciones electroquímicas: voltametría cíclica y saltos de potencial. Una vez planteada la utilidad de ambas técnicas, QCM y elipsometría en el estudio de la construcción de películas autoensambladas, éstas se emplearon para el estudio del crecimiento de películas autoensambladas de glucosa oxidasa biotinizada y PAH-Os utilizando dos estrategias distintas de inmovilización de la enzima: la formación de una unión antígeno-anticuerpo y la formación de una unión avidina-biotina. Se estudió la cinética de adsorción de las biomoléculas y el grado de inespecificidad de las interacciones durante la inmovilización de la enzima. Se estudió además el comportamiento biocatalítico de la glucosa oxidasa biotinizada inmovilizada en las distintas estructuras autoensambladas y se llegó a la conclusión de que la eficiencia de la comunicación eléctrica entre las enzimas y el mediador se ve afectada tanto por el tipo de inmovilización de la enzima, como por la cantidad de centros redox del polímero de osmio por cada molécula de enzima. Las enzimas redox inmovilizadas en estructuras autoensambladas no solamente tienen aplicación en el diseño de electrodos enzimáticos, sino también en el desarrollo de biosensores inmunológicos. La formación de una unión antígeno-anticuerpo no genera una señal medible por lo cual se recurre al uso de sustancias marcadoras. La mayor parte de los inmunoelectrodos desarrollados últimamente están basados en el uso de enzimas oxidoreductasas como marcadoras. Además de los marcadores es necesario utilizar mediadores redox para transferir la carga entre el electrodo y el sitio redox de la enzima y revelar la actividad enzimática a través de la señal del mediador. De este modo la superficie del electrodo representa, tanto el transductor para la detección enzimática, como el soporte inerte sobre el cual se inmovilizan los antígenos o los anticuerpos. En este contexto se construyeron multicapas autoensambladas de PAH-Os y un anticuerpo, IgG antibiotina, con el objetivo de construir un biosensor modelo para la detección de moléculas pequeñas (como la biotina) a través de un ensayo competitivo, utilizando un marcador enzimático basado en peroxidasa de rábano, HRP-biotina. Con la técnica de EQCM se estudió la deposición de las multicapas, es decir la cantidad de IgG depositada en cada capa, los cambios viscoelásticos durante la adsorción, la cinética de adsorción para distintas concentraciones de IgG y el pegado del marcador o conjugado HRP-biotina. Con la técnica de AFM se observó la estructura y orientación de las moléculas de IgG adsorbidas sobre el polímero y finalmente con las técnicas electroquímicas se estudió el crecimiento de las bicapas y la utilidad de la supraestructura como biosensor, a través del estudio de la catálisis enzimática del conjugado. Finalmente se describen resultados preliminares sobre el uso de proteínas orientadoras, proteína A y G’, utilizadas para disminuir la inespecificidad del sensor y favorecer la reacción entre el antígeno y el anticuerpo inmovilizado. En conclusión, los resultados obtenidos confirman que la inmovilización de biomoléculas es por cierto una de las etapas más importantes en el desarrollo de un biosensor al afectar la respuesta del mismo. Además se muestra la necesidad de recurrir a distintas técnicas para su estudio y de este modo contrarrestar las limitaciones propias de cada técnica.

Abstract:
A biosensor is a molecular recognition device, in which a biomolecule interacts high specifically with an analyte and where the chemical change produced by its presence is transduced into a processable electric signal. One of the most important stages of biosensor design is the generation of a structure or superstructure that contains the biomolecules responsible of the sensor response. The biomolecule activity, the sensibility, the specificity and the use of the biosensor depend on this stage. ln this thesis were studied different aspects of the enzymes and antibodies immobilization in the context of the development of enzymatic electrodes for glucose detection and the construction of immunosensors for the detection of small molecules through a competitive assay. For this purpose several complementary techniques were used such as Quartz Crystal Microbalance (QCM), Ellipsometry, Atomic Force Microscopy (AFM) and electrochemical techniques. Different types of immobilization were used namely electrostatic self-assembly, covalent functionalization of surfaces, the use of biological unions like avidin-biotin or antigen-antibody for the immobilization of enzymes and the use of binding proteins like protein A and protein G for the immobilization of antibodies. First of all have been described the used of the Quartz Crystal Microbalance for the study of layer by layer self assembled multilayers of glucose oxidase (GOx) and a redox polymer polyallylamine-Os(bpy)2ClPyCH2NH (PAH-Os), deposited on to thiol modified gold surfaces. The alternate adsorption steps of the polymer and the enzyme were repeated, reaching up to 14 polymer-enzyme bilayers. The ellipsometric thickness and the QCM gravimetric response were determined for the self-assembly films under electrolyte solution and in air. The density of the films was estimated in both environmental conditions. In this thesis a general strategy for the determination of the viscoelastic properties of self-assembled multilayers with the combination of QCM and ellipsometry has been suggested. By combininig the estimated film thickness and density, the expression of the electrical impedance of the modified quartz crystal surface and the properties of the solution, it was possible to estimate the storage (G’) and loss gear (G”) moduli at 10 MHz for a self-assembled film as a function of the thickness and electrode potential under two different electrochemical perturbations: Cyclic Voltammetry and Potential Steps. Once the combination of both techniques proved to be useful in the study of film construction, they were used to study the growth of self-assembled monolayers of biotinylated glucose oxidase and PAH-Os by using two different approaches of enzyme immobilization: the antigen-antibody binding and the avidin-biotin binding. The adsorption kinetics, the specificity of the interactions, and the biocatalytical behaviour of the immobilized enzyme in the different strategies were studied. It was concluded that not only is the electrical wiring efficiency between the enzyme and the mediator affected by the immobilization strategy, but also by the relationship between the concentration of redox centers and the concentration of enzyme. It is currently widely known that the immobilized redox enzymes in self-assembled structures can be applied in the design of enzymatic electrodes, but also in the development of immunological biosensors. The binding between an antigen and the specific antibody does not generate a measurable signal, and therefore a marker must be used. Many of the recently developed immunoelectrodes use an oxidoreductase enzyme marker. Apart from the marker, it is also necessary to use a redox mediator in order to transfer the redox charge between the electrode and the redox sites and to detect the enzyme activity through the mediator signal. The electrode surface has two different functions: as inert substrate for the antibodies and as enzymatic detection transducer. Self assembled multilayers of PAH-Os and an antibody, IgG antibiotin, were constructed in order to develop a biosensor for the detection of small molecules such as biotin through a competitive assay, using an enzymatic marker or conjugate: horseradish peroxidase-biotin (HRP-biotin). By use of the QCM technique it was possible to investigate the adsorption of IgG in the multilayers, the viscoelastic changes during the protein uptake, the adsorption kinetics for different antibody concentrations and the conjugate adsorption. The structure and orientation of the IgG molecules on the polymer modified surface were studied with AFM. And finally the growth of the layers and the utility of the superstructure as biosensor were studied with electrochemical techniques. Preliminary results of the use of binding proteins like protein A and protein G’, used in order to improve the immunological reaction, were also described. In conclusion, the obtained results confirm that the biomolecule immobilization is one of the most critical stages in the development of a biosensor, since it affects the biosensor use and response. It has also been shown the need for the use of different complementary techniques in order to characterize the construction of self-assembled multilayers.

Mahmud, Zulema Angela. "Influencia de los aditivos utilizados en el cincado en medio ácido" (2010-03-11) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En principio y a la luz de todo lo que se conoce sobre la deposición metálica (capítulo 1), de la teoría en general sobre el cincado y sobre los aditivos (capítulo 2) se estudian en la tesis los problemas que a nuestro entender resultaron ser relevantes. Uno de los problemas es la reproducibilidad en las mediciones. De ahí, la importancia de tratar el problema del “El Estado inicial” que consiste en la elección del potencial de inicio de las experiencias, para lograr reproducibilidad en la voltametría. Ese potencial, está relacionado con el potencial a circuito abierto, ECA, ambos característicos del sistema en estudio. Se investiga la posible formación de óxidos en el potencial inicial durante el acondicionamiento del electrodo en Ei, para entender su incidencia en el proceso de electrodeposición. Se analiza el mecanismo por el cual actúan los aniones cloruro, sulfato y el aditivo tiourea, en el estado inicial como en la electrodeposición. Para una mejor comprensión de cada uno de los problemas, se emplean las técnicas transientes como la cronoamperometría, la voltametría catódica, la voltametría de redisolución, la voltametría de onda cuadrada y por último y aparte se estudian las galvanostáticas (en distintas zonas de corrientes). Ésta es una técnica que es necesario considerarla especialmente, porque se usa en la industria. Se analiza la deposición voltamétrica de mezclas 1:1 de cloruros y sulfatos. Así como también, con el objetivo de comparar las eficiencias de deposición de cinc en medio de cloruros y de sulfatos, se recurre a la disolución voltamétrica del depósito. Asimismo, se han utilizado otras técnicas de análisis superficiales, la Microscopía Electrónica de barrido, la técnica de análisis superficial denominada XPS y la Difracción de rayos X para el análisis de texturas de cincados obtenidos en presencia y ausencia de tiourea. Finalmente, teniendo en cuenta las experiencias de la tesis y de lo que se sabe de la bibliografía, se consideran los problemas que aún quedan por resolver en el área.

Abstract:
Initially, and in the light of everything what is known on metallic deposition (chapter 1), on the general theory about zinc plating and about additives in electrodeposition (chapter 2), we consider in this thesis the relevant problems on this matter. One of the problems is the reproducibility in measurements. Thus, the importance of dealing with the problem of “the initial Stage” that consists on the choice of the initial potential of the experiences in order to obtain reproducibility in voltammetry. That potential is related to the open circuit potential, ECA -both of them characteristic of the system under study. The possible oxide formation in the initial potential during the preparation of the electrode in Ei is researched in order to understand its incidence on the electroplating process. The mechanism by which the anions like chloride, sulphate and the thiourea additive act, both in the initial state and in the electroplating, is analyzed. For a better understanding of each problem, transient techniques like chronoamperometry, cathodic voltammetry, redisolution voltammetry, square wave voltammetry are studied and, finally and separately, the electrodeposition in galvanostatic condition (in different current zones). The last one is a technique that is necessary to be specially considered since it is used in the industry. The voltammetric deposition of mixtures of chlorides and sulphates 1:1 is analyzed. We also use the voltammetric dissolution of the deposit with the aim of comparing the efficiencies of zinc deposition in the chlorides and sulphates media. Besides, other techniques of superficial analysis have been used: the Electronic Microscopy EDX, the XPS technique of superficial analysis, and the x-ray diffraction for the analysis of textures of zinc deposits obtained in presence and absence of thiourea. Finally, we consider the problems that still are to solve in the area, taking into account the existing bibliography and our experience with the thesis.

Scodeller, Pablo David. "Aplicaciones de electrodos enzimáticos y multicapas enzimáticas en biosensores y bioceldas de combustible" (2011) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El presente trabajo de tesis se basa en el estudio de multicapas enzimáticas y electrodos enzimáticos destinados a la fabricación de biosensores y biocátodos para celdas de combustible. Las multicapas, de espesores nanométricos, se fabricaron utilizando el método de autoensamblado capa por capa, empleando enzimas y el polielectrolito electroactivo PAH-Os. El primer objetivo es extender el sistema de reconocimiento molecular de glucosa integrado por una enzima redox (GOx) mediada por su cable molecular (PAH-Os) (que ha sido estudiado previamente en este laboratorio) al diseño de un nuevo biosensor que brinde posibilidades de sensado únicas y permita sensar diferentes analitos. A este respecto se construyó el primer nanobiosensor óptico autoensamblando capa por capa esos dos componentes sobre la superficie de nanopartículas de Oro para dar una transducción óptica que además aprovecha las propiedades plasmonicas de las nanopartículas de Oro. El segundo objetivo es extender ese mismo sistema (GOx/PAH-Os) a un sistema que emplee una enzima redox diferente, y que también posea interés industrial. En esta dirección, se estudió el sistema Lacasa/PAH-Os como biocátodo para celdas de combustible (la Lacasa es una enzima redox que cataliza la oxidación de bifenoles reduciendo O2 a H20). Se encontró que durante la electroreducción de oxígeno, catalizada por Lacasa y mediada por PAH-Os, la enzima produce pequeñas cantidades de peróxido de hidrógeno (que además la inhiben), demostrándose que el mecanismo de Solomon, que predice la reducción de oxígeno por 4 electrones sin producción de H2O2 es incompleto, al no tener en cuenta el camino de la desorción del H2O2 observado en el presente estudio. Este biocátodo, en condiciones de convección forzada, posee una actividad específica considerable de 0.3mA.cm^-2 a un potencial de 0.3V lo cual lo convierte en un posible candidato para su implementación en celdas de biocombustible. Se comparó además este biocátodo con el sistema que emplea transferencia electrónica directa de la enzima con una superficie de carbono grafitico, mostrándose además por primera vez las curvas de calibración de de un sistema de este tipo. Se compararon ambos biocátodos entre sí y a éstos con un cátodo de Platino, concluyendo que el biocátodo no mediado no es apto para la producción de potencia eléctrica debido a una bajísima actividad específica. En base a las evidencias previas a esta tesis, sobre el marcado efecto de la naturaleza y carga de la ultima capa de multicapas electroactivas en el fenómeno de transporte electrónico, se estudió este mismo fenómeno en los dos electrodos enzimáticos (PAH- Os/Lac, PAH-Os/GOx), observándose que el proceso biocatalítico es seriamente impedido por la adsorción de un polianión, reflejado a través de la abrupta caída en el coeficiente de difusión del electrón.

Abstract:
The present thesis work is based on the study of enzymatic multilayers and enzymatic electrodes designed for biosensors and biofuel cell cathodes. These multilayers, of nanometric thicknesses, were built using layer by layer (lbl) self assembly of enzymes and an electroactive polyelectrolyte PAH-Os. The first goal is to extend the glucose molecular recognition system, comprised of a redox enzyme (GOx) and its molecular wire (PAH-Os) (which has been studied previously in this laboratory), to the design of a new biosensor which would allow unique sensing possibilities and sensing of different analytes. In this regard, the first optical nanobiosensor based on a wired enzyme inside the shell of 20nm gold nanoparticles was built using the lbl method to give optical transduction, and on top of that, taking advantage of the plasmonic properties of the gold particles. The second objective is to extend this same system (GOx/PAH-Os) to one which would make use of a different redox enzyme, also with industrial relevance. In this direction, the system Laccase/PAH-Os was studied as a biocathode for biofuel cells (Laccase is a redox enzyme which catalyzes the oxidation of biphenols reducing O2 to H2O). It was found that during the electroreduction of oxygen, small amounts of hydrogen peroxide are produced by the enzyme (it was also found that this H2O2 also inhibits it), thus showing that Solomon’s mechanism which predicts the reduction of O2 by 4 electrons without production of H2O2 is incomplete, since it does not take into account the desorption path of H2O2 observed in this study. This biocathode under forced convection has a considerable specific activity of 0.3mA.cm^-2 and a potential of 0.3V which make it a possible candidate for biofuel cells. This biocathode was also compared to the non mediated enzymatic system which makes use of the direct electron transfer of Laccase with graphitic carbon surfaces, showing for the first time the calibration curves for such a system. Both these biocathodes were compared with each other and with a Platinum cathode, showing that the non mediated biocathode is not fit for biofuel cells given its extremely low specific activity. Based on previous evidence regarding the clear effect of the nature and charge of the last layer in electroactive multilayers on the electron transport, this same phenomenon was studied in both enzymatic electrodes (PAH-Os/Lac and PAH-Os/GOx) showing that the catalytic process is severely hindered by the absorption of a polyanion, as reflected by the dramatic fall in the electron diffusion coefficient.

Franceschini, Esteban Andrés. "Fisicoquímica de materiales para celdas de combustible PEM alimentadas con metanol" (2012) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Las celdas de combustible de membrana de intercambio protónico (PEM) alimentadas con metanol directo (DMPEM) utilizan en la actualidad como catalizadores catódico y anódico, platino y aleaciones platino/rutenio, respectivamente. Los catalizadores comerciales utilizados, están compuestos por nanopartículas de estos metales soportadas sobre partículas de carbón Vulcan XC72®. Estos catalizadores soportados presentan un bajo aprovechamiento del platino debido a que, para obtener una alta área electroquímicamente activa, se requiere la utilización de una gran cantidad de catalizador. La electrodeposición de platino y sus aleaciones con rutenio puede ser utilizada como método para obtener capas catalíticas de bajo espesor, mejorando el aprovechamiento del platino, mientras que la utilización de nanomoldes permite obtener una alta área electroquímicamente activa. En una primera etapa se consiguió sintetizar catalizadores mesoporosos utilizando como nanomolde un cristal líquido formado por un surfactante comercial, Brij 56® y un copolímero bloque comercial, Pluronic F127®. Estas síntesis mostraron ser reproducibles en diferentes soportes de electrodeposición. El diámetro de poro obtenido con la utilización del Brij 56® (entre 2,5 – 3 nm) podría dificultar el flujo del combustible y los productos de reacción dentro de los poros. Por esta razón, se sintetizaron luego catalizadores de Pt puro y cuatro aleaciones de Pt/Ru con concentración creciente de Ru utilizando como nanomolde el copolímero bloque comercial Pluronic F127® (tamaño de poro 8-10 nm). Los catalizadores obtenidos muestran una estructura estable y reproducible. Estos catalizadores mesoporosos de Pt exhiben un alto grado de conversión de oxígeno hacia la formación de H2O, es decir, una baja producción de H2O2, un producto secundario no deseado en el cátodo de pilas de combustible PEM. La caracterización electroquímica de las aleaciones de Pt/Ru demuestra que estos catalizadores tienen una alta actividad para la reacción de oxidación de metanol, que podría atribuirse a una distribución de tamaño de poro, la cual mejoraría el transporte de masa desde / hacia el área electroactiva. Una vez caracterizados, los catalizadores se ensayaron en lo que respecta a su integración en un prototipo de DMFC. Para ello primero se prepararon capas de catalizadores mesoporosos de Pt/Ru sobre carbón con estructura jerárquica de poros y tela de carbón comercial utilizando el copolímero de bloque, Pluronic F127®, como plantilla. La integración de materiales estructurados muestra un mejor rendimiento en experimentos de celdas de combustible de metanol/O2, alcanzando una potencia máxima de 8,9 mW·mg Pt- 1cm-2 a 25 ºC (~5 % mayor en comparación con materiales comerciales). En resumen, todos estos resultados indican claramente que el catalizador mesoporoso soportado sobre carbón con estructura jerárquica de poros es un sistema integrado capa difusora de gases / soporte de catalizador prometedor que podría contribuir a la miniaturización de celdas de combustibles para aplicaciones portátiles.

Abstract:
The proton exchange membrane (PEM) fuel cells fed with direct methanol (DMPEM) currently uses as cathode and anode catalysts, platinum and platinum / ruthenium alloys, respectively. The commercial catalysts used consist of metal nanoparticles supported on Vulcan XC72® carbon particles. These supported catalysts have low platinum utilization because, large amount of catalyst is required for obtaining high electrochemically active area. The electrodeposition of platinum and platinum / ruthenium alloys can be used as a method to obtain low thickness catalytic layers, improving the utilization of platinum, while the use of nano-templates allows high electrochemically active area. In a first stage, the synthesis of mesoporous catalysts using a liquid crystal consisting of a commercial surfactant, Brij 56® and a commercial block copolymer Pluronic F127® as nano-template was accomplished. These syntheses were shown to be reproducible in different electrodeposition supports. The pore diameter obtained with the use of Brij 56® (from 2.5 to 3 nm) could restrict the flow of fuel and reaction products within the pores. For this reason, pure Pt catalysts and four alloys of Pt / Ru with increasing Ru concentration nano-template using as the commercial block copolymer Pluronic F127® were synthesized (pore size 8-10 nm). The catalysts obtained show a reproducible and stable structure. These mesoporous Pt catalysts exhibit a high oxygen to H2O conversion degree, that is low H2O2 production, an undesired secondary product in the cathode of PEM fuel cells. The electrochemical characterization shows that these mesoporous catalysts have a high activity for methanol oxidation reaction, which could be attributed to a distribution of pore size which could improve the mass transport from/to the electroactive area. Once characterized, the catalysts were tested for integration into a DMFC prototype. Catalytic layers of mesoporous Pt/Ru were prepared on mesoporous carbon with hierarchical pore structure and commercial carbon cloth using the commercial block copolymer, Pluronic F127® as nanotemplate. The integration of structured materials results in a better performance in methanol/O2 fuel cells, reaching a maximum power of 8.9 mW·mg Pt-1cm-2 at 25 °C (~ 5% higher compared with commercial materials). In summary, these results clearly indicate that the mesoporous catalyst supported on carbon with hierarchical pore structure is a promising integrated gas diffusion layer/catalyst support which could contribute to miniaturization of fuel cells for portable applications.

Alvarez Paggi, Damián Jorge. "Bases moleculares de los mecanismos regulatorios de los procesos de transferencia electrónica proteica" (2012-10-02) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En esta tesis doctoral se abordó el estudio de los parámetros que regulan las reacciones de transferencia electrónica (TE) en sistemas proteicos dentro del marco teórico desarrollado por Marcus. Para ello se emplearon métodos espectroscópicos, electroquímicos, espectroelectroquímicos y computacionales. En particular, se investigaron dos componentes de la cadena de transporte respiratorio: el citocromo c (Cyt), un transportador soluble de electrones y el centro de CuA, el aceptor primario de la citocromo c oxidasa. En primer lugar, se estudió el rol de la dinámica proteica del Cyt y su modulación por campos eléctricos de relevancia biológica. Se verificó que dicha dinámica es crucial en la regulación de las reacciones de TE que tienen lugar en la cadena de transporte de electrones a través de la modulación del acoplamiento electrónico entre donor y aceptor. Por otro lado, se encontró evidencia de que el campo eléctrico regularía la alternancia entre dos conformaciones del Cyt que difieren principalmente en la magnitud de la energía de reorganización. Finalmente, se constató el rol fundamental de las fluctuaciones térmicas y la dinámica proteica para las reacciones de TE en centros de CuA. Dichos centros podrían alternar entre dos estados electrónicos distintos, en los cuales el balance entre la energía de reorganización y el acoplamiento electrónico permitiría conferir direccionalidad a las reacción de TE a pesar de presentar un ΔG≈0. El conjunto de los resultados obtenidos sugiere que los procesos de TE en sistemas biológicos se encuentran finamente regulados, y en particular nos permiten postular un mecanismo de retroalimentación negativa cuyo actor principal es el campo eléctrico interfacial.

Abstract:
This Ph.D. thesis is dedicated to disentangling the parameters that regulate protein electron transfer (ET) reactions, within the theoretical framework developed by Marcus. To that end, spectroscopic, electrochemical, spectroelectrochemical and computational methods were employed. The proteins investigated are two components of the respiratory electron transport chain: cytochrome c (Cyt), a soluble electron shuttle, and the CuA center, the primary electron acceptor of cytochrome c oxidase. Part of the thesis deals with the role of protein dynamics and their modulation by biologically relevant electric fields for the specific case of Cyt. Such dynamics are proposed to be crucial in the regulation of the ET reactions that take place at the electron transport chain by modulating the electronic coupling between donor and acceptor. Moreover, we found evidence of the electric field acting as a switch between two different Cyt conformations that exhibit different reorganization energies. Finally, we verified that thermal fluctuations and protein dynamics play a fundamental role in the ET reaction of CuA centers. These centers could switch between two different electronic ground states in which the interplay between reorganization energy and electronic coupling may confer directionality to the ET reactions in spite of occurring with ΔG≈0. Altogether, these results suggest that ET process in biological systems are finely tuned, and allow us to postulate a mechanism of negative feedback whose main actor is the interfacial electric field.

Título :	Bases moleculares de los mecanismos regulatorios de los procesos de transferencia electrónica proteica = Molecular basis of the fine-tuning mechanisms of protein electron transfer
Autor :	Alvarez Paggi, Damián Jorge
Director :	Murgida, Daniel H.
Consejero de estudios :	Dicelio, Lelia
Jurados :	Olabe, José Antonio ; Vela, María Elena ; Brondino, Carlos Dante
Año :	2012-10-02
Editor :	Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación :	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física. Instituto de Química Física de los Materiales, Medio Ambiente y Energía (INQUIMAE)
Grado obtenido :	Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
Ubicación :	Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_5212_AlvarezPaggi
Idioma :	Español
Area Temática :	Química / Química Biológica Química / Electroquímica Química / Química Inorgánica
Palabras claves :	CITOCROMO C; CITOCROMO C OXIDASA; CENTRO DE CUA; CADENA DE TRANSPORTE ELECTRONICO; CAMPO ELECTRICO; TRANSFERENCIA ELECTRONICA; MARCUS; ELECTROQUIMICA; BIOELECTROQUIMICA; RAMAN; RAMAN RESONANTE; SERS; SERRS; DINAMICA MOLECULAR; DFT; MONOCAPAS AUTOENSAMBLADAS; MODELO DE PATHWAYS; ENERGIA DE REORGANIZACION; ACOPLAMIENTO ELECTRONICO; MECANISMO DE GATING; DINAMICA PROTEICA; CYTOCHROME C; CYTOCHROME C OXIDASE; CUA CENTER; ELECTRON TRANSPORT CHAIN; ELECTRIC FIELD; ELECTRON TRANSFER; MARCUS; BIOELECTROCHEMISTRY; RAMAN; RESONANCE RAMAN; SERS; SERRS; MOLECULAR DYNAMICS; DFT; SELF-ASSEMBLED MONOLAYERS; PATHWAYS MODEL; REORGANIZATION ENERGY; ELECTRONIC COUPLING; GATING MECHANISM; PROTEIN DYNAMICS; ELECTROCHEMISTRY
URL al Documento :	http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_5212_AlvarezPaggi.pdf
URL al Registro :	http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_5212_AlvarezPaggi

Völker, Edgar. "Electrodos modificados y sus aplicaciones en electrocatálisis" (2013) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La investigación básica y aplicada en electrodos funcionalizados ha ido incrementándose en los últimos 30 años debido a su diversidad de aplicaciones en catálisis, óptica, electrónica, protección contra la corrosión, etc. Existen diversas maneras en las cuales se puede modificar un electrodo, ya sea por deposición de películas por spin o dip coating, adsorción de monocapas autoensambladas, drop casting, autoensamblado capa‐por‐capa, etc. En esta tesis estudiamos la modificación química controlada de superficies de electrodos y sus aplicaciones en reacciones electrocatalíticas y redox. Materiales diversos como Au, Cu, aleaciones Au‐Cu, polioxomolibdatos y polímeros redox fueron utilizados como electrodos funcionalizados. Estos materiales fueron caracterizados exhaustivamente y se estudiaron sus aplicaciones en reacciones electrocatalíticas de importancia en medio ambiente (reducción de CO2, nitritos, cloratos y peroxodisulfatos), así como también en reacciones redox. Durante esta tesis se desarrolló un nuevo método para la síntesis de nanoaleaciones Au‐Cu soportadas en negro de carbón. La síntesis produce nanopartículas aleadas, estables y robustas. Las nanopartículas Au‐Cu fueron caracterizadas por espectroscopía UV‐visible, DRX, ICP, XPS y HR‐TEM; que juntas dan evidencia que las partículas están realmente aleadas. En paralelo, se prepararon aleaciones Au‐Cu macizas que también fueron caracterizadas por diversas técnicas experimentales (DRX, ICP, XPS) y cuyas propiedades superficiales fueron estudiadas. Mediante XPS con resolución angular (ARXPS) se observó que, en ausencia de adsorbatos, la superficie de las aleaciones Au‐Cu está enriquecida en Au. Al exponer la aleación Au‐Cu a una atmósfera de O2 puro, la superficie se reorganiza y se enriquece en Cu, mostrando que los catalizadores no son estáticos ya que el medio en el que el electrodo está presente puede afectar su organización superficial. También hicimos cálculos DFT que corroboran ambas observaciones. Además, se estudió la segregación hacia la superficie de impurezas que se encontraban en el seno de los electrodos macizos. Encontramos que pequeñas concentraciones de impurezas que inevitablemente se encuentran en los materiales constitutivos de las aleaciones afectan a los sistemas macizos, pero dejan inalterados a los sistemas nanoparticulados. Se estudió la actividad electrocatalítica de electrodos macizos Au‐Cu con el foco en la reducción de CO2 hacia hidrocarburos y alcoholes. Encontramos que los electrodos macizos Au‐Cu reducen CO2 a CO pero sin conversión a productos líquidos. También se estudió la actividad catalítica orientada a la reducción de CO2 con nanopartículas Au‐Cu soportadas en negro de carbón depositadas en electrodos de carbono vítreo (GC). Mediante cromatografía líquida (LC‐UV) se detectó producción de etanol. También se funcionalizaron electrodos de Au con películas de polielectrolitos autoensamblados capa‐por‐capa modificados con aniones de polioxometalatos (POM). Las películas fueron caracterizadas por elipsometría, XPS, FTIR y microbalanza de cuarzo (QCM). Encontramos que hay una delaminación parcial de las películas autoensambladas al sumergirlas en solución, pero luego de esa primer delaminación la película remanente es estable y duradera. Las películas tienen buena actividad catalítica para la reducción de nitratos, cloratos y peroxodisulfatos. Por último, se estudiaron películas de polielectrolitos autoensambladas capa‐por‐capa modificadas con un complejo de Os que presenta una cupla redox, depositadas sobre sustratos de acero pasivado. Las películas fueron caracterizadas por elipsometría in situ y ex situ y por XPS. La respuesta electroquímica del complejo de Os fue estudiada. Encontramos que dicha respuesta es enlentecida debido a la transferencia electrónica a través de la capa pasiva. Se estimó que la constante de transferencia electrónica es de 4 a 6 órdenes de magnitud más lenta que para el mismo complejo de Os adsorbido sobre superficies de Au. El trabajo presentado en esta tesis muestra ejemplos relevantes de electrodos modificados químicamente, orientados a reacciones electrocatalíticas de importancia ambiental. Desarrollamos un método simple para la síntesis de nanopartículas Au‐Cu estables, duraderas y de composición controlada que sirven como catalizadores para la electroreducción de CO2. El conocimiento adquirido servirá para futuras investigaciones ya que mostramos que las nanoaleaciones Au‐Cu no sufren desactivación como los catalizadores basados puramente en Cu. También mostramos que moléculas grandes como los polioxomolibdatos pueden ser incorporados en películas autoensambladas capa‐por‐capa mediante intercambio iónico. Esto es un hallazgo importante ya que permite la funcionalización controlada de electrodos con estas moléculas de alta relevancia en el campo de la electrocatálisis. A pesar de las potenciales aplicaciones de películas de polielectrolitos autoensamblados capa‐por‐capa, existen pocas publicaciones de películas autoensambladas sobre superficies oxidadas. En esta tesis extendimos este concepto a superficies de relevancia industrial. Demostramos la capacidad de modificar superficies de acero pasivadas autoensamblando multicapas de polielectrolitos usando como sonda una molécula redox unida a la cadena de poli(alilamina). Por último, investigamos el proceso de transferencia electrónica entre el metal y el polímero de osmio a través de estados electrónicos en la película pasiva con un espesor mayor a la distancia de tuneleo directo.

Abstract:
Basic and applied research on functionalized electrodes have been constantly increasing in the last 30 years due to the diverse applications in catalysis, optics, electronics, corrosion protection, etc. There are diverse ways in which an electrode can be modified, such as film deposition via spin and dip coating, deposition of selfassembled monolayers, drop casting, layer‐by‐layer self‐assembly (LbL), etc. In this thesis we studied the controlled chemical modification of electrode surfaces and their applications towards electrocatalytic and redox reactions. Different materials, such as Au, Cu, Au‐Cu alloys, polyoxomolybdates and redox polymers were used as functionalized electrodes. These materials were thoroughly characterized and their applications in the electrocatalysis of environmentally important reactions (CO2, nitrite, chlorate and peroxodisulfate reduction) as well as redox reactions were analysed. A new one‐step method for synthesizing Au‐Cu nanoalloys supported on carbon black was developed. Our synthetic approach yields stable, robust and truly alloyed metallic nanoparticles. Au‐Cu nanoparticles were characterized by UV‐Visible spectroscopy, XRD, ICP, XPS and HR‐TEM, which give evidence of true alloying in the particles. In parallel, Au‐Cu bulk alloys were prepared and thoroughly characterized with several experimental techniques (XRD, XPS, ICP) and their surface properties were studied. Firstly, it was observed via angle resolved XPS (ARXPS) that the surface of the Au‐Cu alloys are Au enriched in absence of any adsorbates. When subjected to an atmosphere of pure O2, the surface reorganizes and becomes Cu enriched, demonstrating that the environment is responsible for surface reorganizations and that catalysts are not static. We also carried out DFT calculations that corroborate both observations. Furthermore, segregation of bulk impurities was also studied. We found out that low concentration impurities that are inevitably present in the starting up materials affect bulk systems but not nanoparticulate systems. The catalytic activity of Au‐Cu bulk electrodes towards the reduction of CO2 into longer chain hydrocarbons and alcohols was studied. We found out that Au‐Cu bulk electrodes reduce CO2 into CO without the production of liquid products. Carbon blacksupported Au‐Cu nanoparticles were deposited onto glassy carbon (GC) electrodes and their catalytic activity towards CO2 reduction was studied. Ethanol production was detected using LC‐UV. Electrode functionalization was also achieved using the layer‐by‐layer technique. In this case, LbL selfassembled polyelectrolyte films modified with polyoxometalates anions (POM) were deposited on Au substrates. The films were characterized with ellipsometry, XPS, FTIR and quartz crystal microbalance (QCM). We found that initially there is partial delamination of the films when submerged in solution, but after this first delamination, the remaining film is stable and durable. The films have good catalytic activity for the electroreduction of nitrite, chlorate and peroxodisulfate. Finally, LbL self‐assembled polyelectrolyte films modified with a redox active Os complex on passivated carbon steel substrates were studied. The films were characterized by in situ and ex situ ellipsometry and XPS. The electrochemical response of the Os complex was studied. We found that the response is slowed down by the sluggish electron transfer through the passive layer. The electron transfer rate constant was calculated to be 4 to 6 orders of magnitude slower than for the same Os complex attached to Au substrates. The work presented in this thesis shows relevant examples of chemically modified electrodes oriented toward electrocatalytic reactions of environmental importance. Firstly we developed a one‐step method for the synthesis of stable and robust Au‐Cu nanoparticles of controlled composition which serve as good catalysts for CO2 electroreduction. The knowledge gained will serve for future investigations as we have shown that Au‐Cu nanoalloys do not suffer from the deactivation observed on Cu‐based catalysts. We have also shown that large and important molecules such as polyoxomolybdates could be incorporated into LbL films via ion‐exchange. This is an important finding as it allows for the controlled functionalization of electrodes with these instrumental molecules. Despite the great potential applications of LbL self‐assembled polyelectrolyte films, there are only a few reports of LbL films on oxide‐covered surfaces. In this thesis we have extended this technology to industrially relevant surfaces. We demonstrated the feasibility of modifying a passive steel surfaces by LbL self‐assembling polyelectrolyte multilayers using as reporting molecule a redox osmium complex tethered to a poly(allylamine) backbone. Furthermore, we investigated the electron transfer process between the metal and the adsorbed osmium polymer through electronic states in the passive oxide film with a thickness larger than that of direct tunnelling distance.

Pieslinger, German Eduardo. "Ajuste del acoplamiento electrónico en oligómeros lineales de iones rutenio puenteados por cianuro" (2014-03-28) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo se desarrolla la síntesis, caracterización estructural y análisis de las propiedades espectroscópicas y electroquímicas de una serie de oligómeros de rutenios puenteados por cianuro. El objetivo principal de esta tesis es explorar el efecto de sintonizar la energía de los centros metálicos cambiando los ligandos auxiliares con el fin de obtener complejos que estén en la frontera de delocalización electrónica. Estos compuestos se preparan a partir de la reacción de tetrapiridinas de rutenio dicianuradas (trans-) con fragmentos RuII(T)(bpy)}, siendo L = piridina (py), 4- metoxipiridina (MeOpy) o 4-dimetilaminopiridina (DMAP); T = 2,2’;6’,2’’-terpiridina (tpy) o tris(1-pirazolil)metano (tpm) y bpy = 2,2’-bipiridina. Todos los complejos dinucleares y trinucleares así obtenidos mantienen sus centros metálicos como RuII, los cuales adoptan una configuración lineal en todos los casos. Algunos de ellos fueron caracterizados por cristalografía de rayos X de monocristal, la cual mostró que los oligómeros están formados por fragmentos robustos ya que el cambio de ligandos auxiliares no impacta apreciablemente en las distancias de enlaces al comparar compuestos análogos. Mediante la técnica de espectroelectroquímica se estudió la espectroscopía UV-vis, NIR e IR de todos los estados de oxidación de los compuestos sintetizados. La espectroscopía electrónica de los estados de valencia mixta presenta intensas bandas de transferencia de carga metalmetal, las cuales aumentan en intensidad y se hacen asimétricas a medida que aumenta el acoplamiento electrónico entre los rutenios. En la familia de complejos trinucleares trans- 3+, mientras más básico es el ligando L, mayor es la comunicación electrónica entre los fragmentos terminales. El caso extremo se da con L = DMAP donde se logra la completa delocalización electrónica; siendo este, el primer ejemplo reportado en literatura de un trímero puenteado por cianuro Clase III. Resultados similares se obtienen al reemplazar los cloros terminales por acetonitrilos en el complejo trans-2+. Para estudiar la interacción metal-cianuro-metal y la naturaleza de las transiciones electrónicas asociadas, se realizaron cálculos de DFT (Density Functional Theory) y TD-DFT (Time- Dependent Density Functional Theory), tanto en vacío como en solvente, para todas las especies redox de los complejos medidos experimentalmente. Estos cálculos resultaron una herramienta muy útil para asignar a algunos de los sistemas estudiados como delocalizados (Clase III). Además, nos permitieron explicar el drástico cambio en el acoplamiento electrónico al cambiar la py por MeOpy en los dímeros trans-3+, donde el análisis de orbitales moleculares del sistema más desacoplado muestra que el orbital donor y el aceptor se encuentran perpendiculares. Esto nos permite concluir que es necesario considerar la orientación relativa de los orbitales moleculares del sitio donor y el aceptor, además de sintonizar las energías de los fragmentos cuando se desea ajustar el acoplamiento de los centros metálicos.

Abstract:
In this work, we present the synthesis, structural characterization and analysis of the spectroscopic and electrochemical properties of several mixed-valence cyanide-bridged linear oligomers of ruthenium ions. The main purpose of this work is the exploration of result of tuning the energy of metal ions through changes in the auxiliary ligands in order to obtain complexes in the frontier of electronic delocalization. These compounds are prepared from the reaction of dicyanotetrapyridines ruthenium complexes (trans-) with fragments like RuII(T)(bpy)}, with L = pyridine (py), 4-methoxipyridine (MeOpy) or 4-dimethylaminopyridine (DMAP); T = 2,2’;6’,2’’- terpyridine (tpy) o tris(1-pirazolyl)methane (tpm) and bpy = 2,2’-bipyridine. All the dinuclear and trinuclear complexes contain RuII ions in linear configuration. It was to possible to determine the crystal structure of some of the reported complexes and their structure show the geometry of the resulting oligomers is not greatly changed by the substitution of the ligands. Through spectroelectrochemical experiments in the vis-NIR and in the IR we have been able to characterize the spectroscopy of the ion studied in all their redox states. The mixed valence ion show intense intervalence transitions in the NIR. The properties of these bands together with behavior of the cyanide stretches in the IR, allowed us to assess the degree of delocalization of the ground state of the mixed-valence complexes. In the family of complexes trans-3+, a more basic L ligand result in increase of electronic communication between the terminal ions. When L = DMAP, the spectroscopy indicates that ion is a Class III system, being this the first example of this behavior for a cyanide-bridged system in the literature. Similar results can be obtain by the replacement of the terminal chlorides by acetonitrile in the ion trans-3+. In order to study the interaction metal-cyanide-metal and the nature of the electronic transitions observed, we performed DFT (Density Functional Theory) y TD-DFT (Time- Dependent Density Functional Theory), both in vacuum and in modeled solvent, on all the redox states of the reported complexes. These results reproduce the observed spectroscopy for all the systems in Class II-III or Class III and this coincidence in a strong indicator that the systems under study belong to these classes. Additionally, the calculation provided an explication of the contrasting spectroscopies in trans-3+ when the py ligand is replaced by MeOpy. In the latter case, acceptor orbital is perpendicular to the cyanide bridge, which results in a weaker electronic coupling. This result emphasis the importance to consider the orientation of the interacting orbital in addition of their energy.

Capdevila, Daiana A.. "Mecanismos de inducción y regulación de la función alternativa del citocromo c: fundamentos estructurales" (2015-03-10) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En esta Tesis Doctoral se abordó el estudio de la regulación funcional del citocromo c (Cyt); una hemoproteína multifuncional que se comporta como transportador electrónico mitocondrial y como enzima lipoperoxidasa en la activación de la muerte celular. Considerando sus funciones tan disímiles es de esperar que esta proteína esté fuertemente regulada, sin embargo el Cyt no forma parte de ninguna cadena de señalización. Para estudiar los factores que determinan su función se emplearon métodos espectroscópicos, electroquímicos y computacionales. Se investigaron los cambios de la estructura y función del Cyt debidos a la presencia de concentraciones fisiológicamente relevantes de especies reactivas de nitrógeno y oxígeno (NOS y ROS) y a la formación complejos con sistemas miméticos de sus receptores naturales. En primer lugar, se investigó el efecto de la adsorción sobre superficies de distinta naturaleza química; concluyendo que el Cyt se adsorbe sobre lípidos zwiteriónicos y aumenta su reactividad frente a ROS, en particular peróxido de hidrógeno. Esta especie oxida específicamente al ligando axial del hemo del Cyt cuando se encuentra unido a estos lípidos, dando como producto una peroxidasa estable. Por otro lado, se caracterizó el cambio estructural promovido por el tratamiento del Cyt con peroxinitrito. Se observó que la nitración de una de las tirosinas desencadena su deprotonación que está acoplada a un cambio de ligando Met/Lys, resultando en un aumento de actividad peroxidasa. Finalmente, se estudió como ambas modificaciones postraduccionales afectan la interacción con la cardiolipina y determinan la actividad del Cyt como enzima lipoperoxidasa. El conjunto de los resultados obtenidos sugieren que la regulación de la función alternativa del Cyt tiene un mecanismo cuyos actores principales son las interacciones con los lípidos de la membrana y las modificaciones postraduccionales debidas al estrés nitrooxidativo.

Abstract:
This Ph.D. Thesis is dedicated to disentangling the parameters that regulate Cytochrome c (Cyt); a highly conserved monohemic protein that serves as an electron shuttle in the respiratory chain and as a lipo-peroxidase during the early steps of apoptosis. Considering the multiple roles of Cyt, one would expect this enzyme to be tightly regulated. However, Cyt is not recognized as a target for any cellular signaling pathway. Spectroscopic, electrochemical, spectroelectrochemical and computational methods were employed to study the signaling events that determine Cyt function. The changes in the structure and function of Cyt due to the exposure to physiologically relevant concentrations of oxygen and nitrogen reactive species (ROS and NOS) and to the formation of biomimetic complexes were investigated. Part of the Thesis deals with the effect of adsorption on surfaces with different functionalities; our results suggest that Cyt is able to interact electrostatically with zwitterionic phospholipids increasing its reactivity towards ROS, particularly hydrogen peroxide. The rise of ROS that characterizes the initiation of apoptosis can specifically oxidize the axial ligand of the heme iron of Cyt bound to zwitterionic phospholipids, yielding a stable peroxidase. Furthermore, we studied the structural changes promoted by peronitrite-induced modifications of Cyt. We showed that nitration of Tyr74 induces Tyr deprotonation, which is coupled to Met/Lys axial ligand exchange, and results in a concomitant gain of peroxidatic activity. Finally, we characterize how both post-translational modifications affect Cyt interaction with cardiolipin and determine the lipo-peroxidase activity of the complex. Altogether, these results suggest that the regulation of Cyt function follows a mechanism where protein-membrane interactions and post-translational modifications induced by oxidative stress are the main actors.

Suárez, Sebastián Angel. "Química del HNO: generación, detección y cuantificación en sistemas bioinorgánicos" (2015-03-20) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La azanona (1HNO, Nitroxilo) muestra interesantes, pero poco conocidos, efectos químico-biológicos. Tiene algunas propiedades superpuestas con el óxido nítrico (NO), compartiendo su reactividad hacia las hemoproteínas, tioles y oxígeno. Sin embargo, a pesar de esta similitud HNO y NO muestran diferentes efectos fisio y farmacológicos. En este contexto, se ha sugerido que la azanona podría ser un intermediario en varias reacciones y que podría ser una molécula de señalización producida enzimáticamente. Debido a su alta reactividad, para estudiarla deben usarse compuestos llamados ``dadores`` capaces de liberar espontáneamente HNO, tales como el trioxodinitrato (sal de Angeli). Por estos motivos, y producto de la dificultad inherente para la detección inequívoca de su presencia, y distinción del NO, es que la respuesta a muchos interrogantes sobre su rol químico-biológico sigue sin conocerse. Concretamente en esta Tesis se describe el desarrollo y aplicaciones de un dispositivo electroquímico de detección de HNO basado el depósito de una porfirina de cobalto sobre un electrodo de oro por unión covalente. Un efecto de superficie afecta a los potenciales redox y permite la discriminación entre HNO y NO. La reacción con la azanona es rápida, eficiente, selectiva, y carece de señales espurias frente o debido a especies reactivas de oxígeno y de nitrógeno. El sensor es biológicamente compatible y de alta sensibilidad (). Esta detección (con resolución temporal) permite, como se muestra en esta tesis, el análisis de reacciones que producen (o se presume generan) HNO. En este contexto, se presentan estudios relativos a la capacidad de generación de HNO de nuevos dadores de azanona y a la interconversión de NO a HNO mediada por alcoholes y tioles. Finalmente, se discuten las reacciones estudiadas y otras en el contexto de la potencial formación endógena de HNO y las implicancias del uso in vivo del dispositivo de detección de azanona desarrollado en este trabajo.

Abstract:
Azanone (1HNO, Nitroxyl) shows interesting, yet poorly understood, chemical and biological effects. It has some overlapping properties with nitric oxide (NO), sharing its biological reactivity towards heme proteins, thiols and oxygen. Despite this similarity HNO and NO show significantly different physio and pharmacological effects. The high reactivity of HNO means that studies must rely on the use of donor molecules such as trioxodinitrate (Angeli's Salt). It has been suggested that azanone could be an intermediate in several reactions and that it may be an enzymatically produced signaling molecule. The inherent difficulty in detecting its presence unequivocally prevents evidence from yielding definite answers. In this thesis, we developed an electrochemical HNO sensing device based on the covalent attachment of a cobalt porphyrin to gold. A surface effect modulates the redox potentials and allows discrimination between HNO and NO. The reaction with the former is fast, efficient and selective, lacking spurious signals due to the presence of reactive nitrogen and oxygen species. The sensor is both biologically compatible and highly sensitive (). This time-resolved detection allows kinetic analysis of reactions producing HNO. The sensor thus offers excellent opportunities to be used in experiments looking for HNO. We present studies concerning to HNO donation capabilities of new HNO donors as assessed by the sensor, and the NO to HNO interconversion mediated by alcohols and thiols. Finally, we briefly discuss the key experiments required to demonstrate endogenous HNO formation to be done in the near future, involving the in vivo use of the HNO sensing device.

Villalba, Matías Ariel. "Confinamiento de iones metálicos en multicapas autoensambladas para la formación de nanopartículas con aplicación en hidrogenación electrocatalítica" (2015-03-27) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La reacción de hidrogenación es frecuentemente utilizada en Química Orgánica para la producción de compuestos con alto valor agregado, por ejemplo fármacos y agroquímicos. Debido a la baja efectividad y el elevado costo de realizarlo a partir de reductores químicos es que se prefiere emplear método electroquímico para producir hidrógeno adsorbido, el cual es utilizado como agente reductor in situ. En este trabajo de tesis se ha estudiado el proceso de hidrogenación de cetonas orgánicas en forma sistemática para distintas superficie de paladio: i) metal puro, ii) depósito masivo sobre fieltros de carbono y iii) depósito de escala nanométrica confinados dentro de una película autoensamblada electrostáticamente. Se estableció también un análisis comparativo de inclusión y selectividad entre un autoensamblado electrostático puro y una multicapa fabricada a partir de uniones covalentes. Se realizaron experimentos electroquímicos donde se encuentra el hidrógeno adsorbido en exceso o donde la molécula orgánica es la predominante en el sistema para estudiar la cinética de reacción así como también el mecanismo involucrado en la generación de productos de hidrogenación de cetonas. Se abordó también la disposición espacial de ambos reactivos como condición para que la reacción se produzca efectivamente y un modelo que ajusta adecuadamente los resultados experimentales de selectividad de productos. Para generar estructuras de tamaño nanométrico se ha determinado la manera más eficiente de confinar aniones metálicos electroactivos sobre la superficie de un sustrato conductor. Mediante experimentos de espectroelectroquímica se logró determinar el alcance de la transferencia electrónica así como también la estabilidad de la sonda a los sucesivos ciclos de óxido-reducción. Teniendo en cuenta el conocimiento previo, se generaron nanopartículas de Pd0 sobre fieltros de carbono de tamaños entre 10 y 30 nm a partir de sucesivos ciclos de inclusión-reducción electroquímica de un precursor cloro-metálico. Las selectividades y eficiencias para cada tamaño de partícula sobre la reacción de hidrogenación de cetonas y el intermediario alcohólico de la reacción fueron obtenidas a partir de electrólisis cuantitativa de los reactivos orgánicos (conversión del 80-90 %). Se encontró que la presencia de la película multicapa sobre/alrededor de las nanopartículas metálicas es crucial en la selectividad y eficiencia de la reacción. Esto se contrastó con experimentos análogos usando partículas tratadas térmicamente, en ausencia de oxígeno, a modo de eliminar la materia orgánica. Finalmente, se construyeron películas compuestas únicamente de ácido poliacrílico químicamente modificado, cuyas capas están unidas entre sí mediante anillos 1,2,3-triazol. Estos enlaces se formaron mediante la generación electroquímica de Cu (I) y su reacción con una azida y un alquino terminal, lateralmente unidos a la cadena polimérica (reacción de “Click”). Además, se compararon las masas incluidas selectivamente de dos sondas electroactivas (una positiva y una negativa) y un único complejo de Pd cargado positivamente dentro de los dos sistemas autoensamblados estudiados. Palabras claves: electrodos modificados, autoensamblado capa por capa, reacción click, inclusión en multicapas, nanopartículas metálicas, mecanismo de hidrogenación, electrosíntesis, selectividad.

Abstract:
The hydrogenation reaction is frequently employed in Organic Chemistry in order to produce high value-added compounds such as pharmaceuticals and agrochemicals. This reaction has low effectivity and it is expensive when chemical reagents are used. On the other hand, an electrochemical method produces adsorbed hydrogen, which is preferentially used as in situ reducing agent. In this work it was studied the hydrogenation electrocatalytic process of organic ketones on different Palladium surfaces: i) bulk metal, ii) covered carbon felts partially and iii) nanoparticles embedded within a self-assembled electrostatic film. It was also established a comparative analysis of metal complexes inclusion and selectivity between the last film and a chemical-bounded multilayer film. Both allow the confinement of functionalities close to the electrode. The kinetics and mechanism reaction were studied by performing electrochemical experiments under adsorbed hydrogen conditions or organic ketones excess. The spatial disposition of both reactants was analyzed as requirement of effective reactivity as well as a simplified model for fit reactant and product concentrations as a function of time. In order to generate nanometric metal structures, one practical method for electroactive metal anions incorporation within multilayer film close to the electrode surface was determined. The possible charge transfer distance and the stability over oxidation-reduction cycles of the probe were determined by spectroelectrochemical experiments. Taking into account the previous knowledge, Pd0 nanoparticles with different sizes (6 – 30 nm) were generated over carbon felts via consecutives inclusion-electrochemical reduction cycles of the tetrachloropalladate complex. The selectivity and current efficiency of the electrocatalytic hydrogenation reaction for each particle size were obtained by quantitative consumption (80-90 %) of the organic reagents: organic ketones and their corresponding secondary alcohols. It was found that the presence of the organic multilayer over/around the nanocatalysts also influences the product selectivity and the reaction efficiency. This was corroborated with analogous experiments employing thermally treated nanoparticles in order to eliminate the organic film. Finally, films of one chemically modified polielectrolyte (polyacrilic acid) were generated by covalent crosslink with 1,2,3-triazole rings. These bonds were formed by reaction of alkyne and azide laterally attached to the polymer chain with Cu (I) electrogenerated at the electrode surface (“Click Chemistry”). The implementation of microelectrodes allows a focused construction of the film over different substrates. Also, the amount of two electroactives molecules and one positive palladium complex selectively included in this film were compared with the inclusion capacity of the previous film (two components). Key words: modified electrodes, layer by layer self-assembled, Click chemistry, inclusion within multilayers, metallic nanoparticles, hydrogenation reaction mechanism, electrosynthesis, and selectivity.

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