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Tesis > TEMA

Química [ 574 tesis ]

Química Cuántica [ 4 tesis ]

Varsavsky, Oscar Alberto. "Sobre los fundamentos de la estadística cuántica" (1949) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El Objetivo general de éste trabajo es reformular la fundamentación estadística de la mecánica cuántica tomando como elementos las "propiedades físicas" en lugar de las magnitudes en general. Procuramos demostrar cuánto más sencillos de demostrar y directamente interpretables aparecen muchos resultados de la mayor importancia, sin que se pierda generalidad. Por supuesto tomamos como punto de referencia el formidable libro de J. von Neumann: "Mathematische Grundlagen der Quantenmechanik", tan lleno de ideas aún no suficientemente explotadas y que es el cimiento obligado de cuanto edificio teórico se ha pretendido levantar en la Mecánica Cuántica. Además de la reformulación antes mencionada, hemos conseguido varios resultados particulares nuevos; entre otros la demostración de que el método Koopman (7) de tratar sistemas dinámicos puede aplicarse a la estadística cuántica, y por lo tanto valen también para ella ciertas demostraciones del teorema ergódico. Hacemos también una verificación del mismo mediante la comparación de una sucesión real de mediciones con una "cadena de Markov" y damos la formulación cuántica del concepto de "transitividad métrica". Hemos también simplificado la demostración de algunos teoremas y en especial generalizado para espectros continuos el referente a la ley de distribución de Maxwell. Exponemos también, aunque sin detalles, dos ideas que nos parecen de gran importancia; la relación topológica entre espacios "complementarios" (coordenadas e impulsos por ejemplo), que aunque implícita en numerosos trabajos no hemos visto nunca enunciada claramente, y la distinción entre el tiempo del sistema y del observador, que permite recobrar la simetría relativista. Nueva es también la comparación entre la lógica propia de las proyecciones, la lógica usual y la de tres valores, y además el concepto de "conjunción estadística" que exponemos en un apéndice. Teníamos también intención de utilizar el concepto estadístico de función característica de una distribución, pero encontramos que ese tema ya había sido tratado, justamente en otro trabajo de tesis, por Arnous (1), en 1947. De todos modos hemos agregado un pequeño apéndice comentando su contenido. En cambio hemos renunciado a la inclusión de un resumen de la parte matemática, pues su volumen estaría fuera de proporción con el resto del trabajo y porque existen obras sumamente claras y apropiadas para referencia, como el capítulo correspondiente del libro de v. Neumann y otras obras que se citan en una bibliografía especial. Aunque por comodidad nuestras fórmulas se refieren concretamente al espacio de Hilbert de las funciones de la clase L² (cuadrado del módulo sumable), valen siempre, con obvias modificaciones, para otros espacios de uso común. Los teoremas que daremos por conocidos pueden encontrarse en su mayor parte en el Capítulo II del libro de v. Neumann, pero en general trataremos de dar referencias explícitas.

Sproviero, Eduardo Marcelo. "Estudio de efectos conformacionales y estructurales en moléculas : desarrollo de métodos basados en interacciones orbitales para analizar sus mecanismos electrónicos" (2003) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Se desarrolló un esquema derivado del formalismo de orbitales localizados NBO, en el que las interacciones intramoleculares se interpretan como interacciones entre orbitales moleculares localizados. A través de un análisis de tipo perturbativo, se evalúa la contribución de las interacciones entre orbitales a cualquier propiedad molecular. Esta descomposición permite interpretar la forma en que un cambio en una parte de la molécula se transmite a otras partes y determina la variación de cualquier propiedad. Se muestran varias aplicaciones entre las que se incluye, cómo las variaciones de geometría molecular o la adición de sustituyentes modifican, por medio de interacciones entre orbitales, varios parámetros de resonancia magnética nuclear. Como una alternativa al análisis anterior, se propone un descriptor basado en una generalización de la densidad de carga electrónica que incluye a los orbitales canónicos vacantes. Este descriptor permite analizar interacciones estereoelectrónicas en forma directa o a través de parámetros asociados con la densidad de carga. La aplicación combinada del efecto de las interacciones orbitales sobre propiedades moleculares y el de éstas sobre propiedades macroscópicas, se puede utilizar para individualizar cuáles son las interacciones intramoleculares que determinan una respuesta macroscópica particular. Orientado al estudio de la actividad biológica, se combinó el método del propagador de polarización (que permite evaluar contribuciones orbitales a propiedades moleculares), con el esquema GAPT de partición de propiedades moleculares en contribuciones atómicas (usualmente importantes para estudiar efectos biológicos), a nivel RPA-INDO. Se identificaron, además, parámetros de geometria y flexibilidad intramolecular que se utilizaron para interpretar la actividad biológica de compuestos esteroidales.

Abstract:
A scheme derived from the NBO formalism of localized orbitals was developed, in which the intramolecular interactions are interpreted as interactions between orbitals. The contribution of orbital interactions to any molecular property is evaluated through a perturbative type analysis. This decomposition allows interpreting the way in which a change in a region of the molecule is transmitted to other parts and determines the variation of any property. Several applications are shown that include the study of how changes in molecular geometry or the addition of substituents modify, by means of molecular orbital interactions, several nuclear magnetic resonance parameters. As an alternative to the previous analysis, a descriptor based on a generalization of the electronic charge density that includes canonical vacant orbitals is presented. This descriptor allows analyzing stereoelectronic interactions in direct form or through parameters associated with the charge density. The combined application of the effect of orbital interactions on molecular properties and of the latter on macroscopic properties can be used to individualize which are the intramolecular interactions that determine a particular macroscopic response. Oriented to the study of the biological activity, the method of the polarization propagator (that allows evaluating of orbital contributions to molecular properties) was combined with the GAPT scheme of partitioning of molecular properties into atomic contributions (usually important to study biological effects), at RPA-INDO level. In addition, parameters of intramolecular geometry and flexibility were identified, and were used to interpret the biological activity of steroidal compounds.

Pieslinger, German Eduardo. "Ajuste del acoplamiento electrónico en oligómeros lineales de iones rutenio puenteados por cianuro" (2014-03-28) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo se desarrolla la síntesis, caracterización estructural y análisis de las propiedades espectroscópicas y electroquímicas de una serie de oligómeros de rutenios puenteados por cianuro. El objetivo principal de esta tesis es explorar el efecto de sintonizar la energía de los centros metálicos cambiando los ligandos auxiliares con el fin de obtener complejos que estén en la frontera de delocalización electrónica. Estos compuestos se preparan a partir de la reacción de tetrapiridinas de rutenio dicianuradas (trans-) con fragmentos RuII(T)(bpy)}, siendo L = piridina (py), 4- metoxipiridina (MeOpy) o 4-dimetilaminopiridina (DMAP); T = 2,2’;6’,2’’-terpiridina (tpy) o tris(1-pirazolil)metano (tpm) y bpy = 2,2’-bipiridina. Todos los complejos dinucleares y trinucleares así obtenidos mantienen sus centros metálicos como RuII, los cuales adoptan una configuración lineal en todos los casos. Algunos de ellos fueron caracterizados por cristalografía de rayos X de monocristal, la cual mostró que los oligómeros están formados por fragmentos robustos ya que el cambio de ligandos auxiliares no impacta apreciablemente en las distancias de enlaces al comparar compuestos análogos. Mediante la técnica de espectroelectroquímica se estudió la espectroscopía UV-vis, NIR e IR de todos los estados de oxidación de los compuestos sintetizados. La espectroscopía electrónica de los estados de valencia mixta presenta intensas bandas de transferencia de carga metalmetal, las cuales aumentan en intensidad y se hacen asimétricas a medida que aumenta el acoplamiento electrónico entre los rutenios. En la familia de complejos trinucleares trans- 3+, mientras más básico es el ligando L, mayor es la comunicación electrónica entre los fragmentos terminales. El caso extremo se da con L = DMAP donde se logra la completa delocalización electrónica; siendo este, el primer ejemplo reportado en literatura de un trímero puenteado por cianuro Clase III. Resultados similares se obtienen al reemplazar los cloros terminales por acetonitrilos en el complejo trans-2+. Para estudiar la interacción metal-cianuro-metal y la naturaleza de las transiciones electrónicas asociadas, se realizaron cálculos de DFT (Density Functional Theory) y TD-DFT (Time- Dependent Density Functional Theory), tanto en vacío como en solvente, para todas las especies redox de los complejos medidos experimentalmente. Estos cálculos resultaron una herramienta muy útil para asignar a algunos de los sistemas estudiados como delocalizados (Clase III). Además, nos permitieron explicar el drástico cambio en el acoplamiento electrónico al cambiar la py por MeOpy en los dímeros trans-3+, donde el análisis de orbitales moleculares del sistema más desacoplado muestra que el orbital donor y el aceptor se encuentran perpendiculares. Esto nos permite concluir que es necesario considerar la orientación relativa de los orbitales moleculares del sitio donor y el aceptor, además de sintonizar las energías de los fragmentos cuando se desea ajustar el acoplamiento de los centros metálicos.

Abstract:
In this work, we present the synthesis, structural characterization and analysis of the spectroscopic and electrochemical properties of several mixed-valence cyanide-bridged linear oligomers of ruthenium ions. The main purpose of this work is the exploration of result of tuning the energy of metal ions through changes in the auxiliary ligands in order to obtain complexes in the frontier of electronic delocalization. These compounds are prepared from the reaction of dicyanotetrapyridines ruthenium complexes (trans-) with fragments like RuII(T)(bpy)}, with L = pyridine (py), 4-methoxipyridine (MeOpy) or 4-dimethylaminopyridine (DMAP); T = 2,2’;6’,2’’- terpyridine (tpy) o tris(1-pirazolyl)methane (tpm) and bpy = 2,2’-bipyridine. All the dinuclear and trinuclear complexes contain RuII ions in linear configuration. It was to possible to determine the crystal structure of some of the reported complexes and their structure show the geometry of the resulting oligomers is not greatly changed by the substitution of the ligands. Through spectroelectrochemical experiments in the vis-NIR and in the IR we have been able to characterize the spectroscopy of the ion studied in all their redox states. The mixed valence ion show intense intervalence transitions in the NIR. The properties of these bands together with behavior of the cyanide stretches in the IR, allowed us to assess the degree of delocalization of the ground state of the mixed-valence complexes. In the family of complexes trans-3+, a more basic L ligand result in increase of electronic communication between the terminal ions. When L = DMAP, the spectroscopy indicates that ion is a Class III system, being this the first example of this behavior for a cyanide-bridged system in the literature. Similar results can be obtain by the replacement of the terminal chlorides by acetonitrile in the ion trans-3+. In order to study the interaction metal-cyanide-metal and the nature of the electronic transitions observed, we performed DFT (Density Functional Theory) y TD-DFT (Time- Dependent Density Functional Theory), both in vacuum and in modeled solvent, on all the redox states of the reported complexes. These results reproduce the observed spectroscopy for all the systems in Class II-III or Class III and this coincidence in a strong indicator that the systems under study belong to these classes. Additionally, the calculation provided an explication of the contrasting spectroscopies in trans-3+ when the py ligand is replaced by MeOpy. In the latter case, acceptor orbital is perpendicular to the cyanide bridge, which results in a weaker electronic coupling. This result emphasis the importance to consider the orientation of the interacting orbital in addition of their energy.

Videla, Pablo E.. "Efectos cuánticos nucleares en ambientes acuosos" (2015-11-13) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Mediante la realización de simulaciones computacionales, hemos llevado a cabo un análisis de las influencias derivadas de la inclusión explícita de efectos cuánticos nucleares en la estructura y la dinámica de diferentes ambientes acuosos. En primer lugar, examinamos dos aspectos dinámicos fundamentales del agua en fase condensada, en condiciones ambientes: por un lado, la respuesta de solvatación del solvente frente a un cambio abrupto en las características electrónicas de un soluto modelo; por el otro, la dinámica de ruptura y reconstrucción de uniones hidrógeno. Los resultados obtenidos revelan que la inclusión de efectos de “tuneleo” y de energía de punto cero en la descripción del agua produce una disrupción y un debilitamiento en la arquitectura de las uniones hidrógeno. En el ámbito dinámico, estos efectos sobre las uniones intermoleculares se manifiestan en la disminución de los tiempos característicos que describen los diferentes modos dinámicos del solvente. El análisis de nanoagregados a temperaturas intermedias entre 100 K y 50 K también resultó instructivo, debido a que los efectos cuánticos se ven exacerbados en este ámbito térmico. Un análisis realizado sobre el octámero de agua 8 confirmó que la incorporación explícita de fluctuaciones cuánticas nucleares promueve un debilitamiento global de las uniones hidrógeno en el sistema. Por otro lado, las características de las deslocalizaciones cu´anticas espaciales de los diferentes protones presentan fuertes correlaciones con el ambiente local de las uniones intermoleculares en las que participan. Todas estas características son detectables mediante corrimientos en los espectros infrarrojos de los agregados, en cuyo modelado, la inclusión de cuanticidad nuclear resulta imprescindible para lograr un acuerdo razonable con información experimental directa. Por último, se llevó a cabo un estudio de la segregación isotópica de H y D, en nanoagregados que combinan HDO y H2O, como componentes mayoritarios. El análisis mecánico estadístico llevado a cabo en nanoagregados a bajas temperaturas reveló que existe una segregación superficial de isótopos livianos en sitios superficiales, que no participan en uniones hidrógeno. Análisis similares llevados a cabo en nanoagregados que contienen distintos haluros mostraron que, en estos sistemas, existe también una clara solvatación isotópica preferencial de los diferentes solutos, controlada por las características de la particular coordinación soluto/solvente considerada. Nuestros resultados predicen que dichos efectos pueden ser perceptibles incluso en fases condensadas acuosas en condiciones ambientes, lo cual fue corroborado por resultados experimentales de fraccionamiento isotópico en soluciones de electrolitos simples acuosos.

Abstract:
Using computer simulation experiments we investigate effects derived from the explicit inclusion of nuclear quantum fluctuations upon the structure and dynamics of different aqueous environments. We first analyze two fundamental dynamical aspects of bulk water at ambient conditions: on the one hand, the solvation response upon a sudden change in the electronic distribution of a tagged model solute; on the other hand, we examined the dynamics of hydrogen bond breaking and reconstruction. Our results reveal that zero point energy and tunneling effects lead to a disruption and a global weakening of the architecture of the hydrogen bond network. From a dynamical perspective, these effects are translated into sensible reductions in all the characteristic timescales that describe the dynamics of the liquid. The analysis of clusters at temperature of the order of 50 - 100 K allowed for the identification of more marked quantum effects. In particular, the analysis of the water octamer 8 revealed a softening in hydrogen bonding. On the other hand, quantum spatial fluctuations showed a clear connection with the different local characteristics of the intermolecular bonding prevailing in the cluster. These features are translated into modifications of the predicted quantum IR spectra, which show important modifications compared to the classical results. Finally, we have carried out an analysis of the isotopic segregation of H and D atoms in nanoclusters combining HDO and H2O. The thermodynamic analysis show a clear propensity of light H atoms to lie at dangling positions localized at the cluster surface. Similar analysis performed on aqueous clusters containing simple anionic species show similar preferential solvation structures, controlled by the quantum kinetic energies at different connective positions. These effects can be also detected in bulk phases at ambient conditions and are accordant with direct experimental information of isotopic fractionation ratios in aqueous electrolyte solutions.

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