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Tesis > TEMA

Química [ 574 tesis ]

Química Ambiental [ 19 tesis ]

Forchieri, Horacio Alberto. "Influencia de la variedad y del avance de la época de siembra sobre la composición de semilla de lino oleaginoso y sobre rendimiento : Características físico-químicas y composiciones acídicas de los aceites de extracción" (1970) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Tudino, Mabel Beatriz. "Análisis de vestigios inorgánicos para caracterización, diagnóstico y evaluación de contaminación acuática" (1995) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Conzonno, Victor Hugo. "Sustancias húmicas solubles presentes en ambientes acuáticos" (1996) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Las sustancias húmicas son componentes normales (polímeros acídicos, predominantemente aromáticos) de la materia orgánica soluble en aguas naturales. En este trabajo, se presentan estudios efectuados en cuerpos de agua de la cuenca del Río Salado. En la primera parte, se realizaron relevamientos que indicaron la influencia de la composición química del agua y de factores climáticos e hidrológicos en la distribución y dinámica de las sustancias húmicas, al igual que su posible incidencia sobre la producción primaria fitoplanctónica. En la segunda parte, mediante pruebas de laboratorio, se comprobó su resistencia a la biodegradación, la influencia del pH y fuerza iónica sobre la forma y tamaño molecular, la interacción con hidratos de carbono y la formación de complejos con metales. En la tercera parte, se efectuaron estudios estructurales sobre un ácido fúlvico, que establecieron la presencia de anillos aromáticos o-disustituídos, grupos carbonillas, seres y minas terciarias en su estructura.

Abstract:
Humic substances are normal components (acidic polymers, predominantly aromatic) of the soluble organic matter in natural waters. Studies performed on water bodies from Río Salado drainage basin are presented. In the first part of this work, the influence of the water chemical composition and of climatic and hydrological factors on the distribution and dynamic of humic substances was established. The data obtained also show that humic substances probably incide on phytoplankton primary production. Through laboratory experiments performed in the second part, it could be concluded that these substances are resistant to biodegradation, that their molecular size and shape are influenced by pH and ionic strength, and that they interact with carbohydrates and form complexes with metals. The structural studies of a fulvic acid included in the third part of this thesis, confirmed the presence of o-disubstituted aromatic rings, carboxyl groups, esters and tertiary amines in their structure.

Rubel, Diana Nora. "Investigaciones sobre el impacto de la Cava San Nicolás (Florencio Varela) : una intervención epidemiológica" (1998) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Se evaluó el impacto ambiental de un basural extenso de 25 metros de profundidad ubicado en Florencio Varela, Buenos Aires, en un marco de investigación participativa. El basural se investigó desde dos ángulos, evaluándose: - su influencia sobre la calidad del agua subterránea de los acuíferos de consumo en la zona; y - su rol como posible amplificador de la transmisión de la leptospirosis a la población canina. El impacto del basural sobre las aguas subterráneas se refleja en un aumento de los niveles medios de ciertos parámetros en los sitios de muestreo situados lateralmente o aguas abajo del basural, tales como dureza, cloruro, hierro y manganeso. Se detectaron contaminantes tóxicos, cianuro y mercurio, aunque el últimose originaria también en otras fuentes de contaminación. El basural sería un factor de riesgo adicional para la transmisión de leptospirosis a la población canina, si bien otros factores de riesgo pueden mantener seroprevalencias relativamente elevadas en la población del área. Esto representa un riesgo para la población humana residente, ya que los perros actúan corno un reservorio de la infección y contaminan el medio. La información producida se comunicó a los actores sociales involucrados, lo que contribuyó a la eliminación del basural.

Abstract:
The study was aimed to evaluate the environmental impact of an extensive dump 25 meters deep located in Florencio Varela, Buenos Aires, Argentina. The dump was investigated from two points of view: - their influence on the ground water quality of the acuifers exploited in the area; and - their role as an amplifying factor of leptospiroses tranmission to local dog population. With regards to the impact on ground water quality, the results indicated a increase in the mean levels of some parameters in the sample sites located downstream or Laterally from the dump, such as hardness, chloride, iron and manganese. Toxic contaminants, specially cyanide and mercury, were detected, although other contamination sources would be present. Contact with the dump involves an additional risk to leptospiroses transmission to the dog population, although others risk factors could maintain high seroprevalences in the dogs. This constitutes a risk for local people, since the dog population acts as a reservoir and can contaminate the environment. The produced information was communicated to the involved social actors.

Herszage, Julián. "Oxidación de compuestos sulfurados en presencia de óxidos metálicos de interés en química de medio ambiente" (2001) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los óxidos de manganeso presentes en los sedimentos y el material particulado suspendido en las aguas naturales, juegan un importante papel en los ciclos biogeoquímicos del azufre, la materia orgánica y el manganeso. Estos óxidos participan en variados procesos redox que pueden ser o no mediados por microorganismos. Los sulfuros y los tioles no volátiles de importancia biológica como cisteína y glutationa, son ubicuos en el medio ambiente y pueden actuar como reductores de los óxidos de manganeso. El estudio de la disolución reductiva de MnO2 por acción de éstos reductores podría contribuir a un conocimiento más completo de los ciclos biogeoquímicos del manganeso y el azufre. Para el estudio de las reacciones mencionadas se sintetizaron tres óxidos de manganeso, uno coloidal y dos en fase sólida que fueron caracterizados como vernadita y akhstenskita. Para la reacción del MnO2 con sulfuro de hidrógeno y con los tioles se estudió la dependencia de la velocidad de reacción con el pH, la temperatura y la concentración de reactivos, manteniendo constantes la temperatura, el pH y la fuerza iónica de la solución. Para la primera reacción se usaron los óxidos en fase sólida y mezclas de H2S/N2 de concentración conocida. El óxido coloidal se usó para la caracterización electroquímica de posibles intermediarios de reacción como Mn(III), polisulfuros, azufre, etc, usando soluciones de Na2S como fuente de sulfuros. Los productos de reacción con sulfuros fueron identificados y cuantificados como: Mn(II), sulfato, tiosulfato y azufre. Otros posibles productos como sulfito y polisulfuros no fueron detectados. Se estudió también la especiación de los productos de oxidación del sulfuro con el pH, observándose que a valores bajos de pH predomina el sulfato y a valores neutros o ligeramente alcalinos predomina el azufre. El tiosulfato es en todos los casos un producto minoritario. La reacción con cisteína y glutationa se estudió usando el óxido coloidal. La cistina y glutationa disulfuro son los respectivos productos de oxidación observados a pH entre 4 y 9. Por debajo de pH 2, no se detectó cistina y el correspondiente producto de oxidación fue identificado como ácido cisteinsulfonico. La ley de velocidad experimental para las dos reacciones estudiadas tiene la forma R = k τ-

Abstract:
The manganese oxides which are present in the suspended particulate material and in the sediments of natural waters, play an important role in the biogeochemical cycles of sulfur, organic matter and manganese. These oxides participate in various redox processes that or may not be mediated by microorganisms. The sulfides and the nonvolatile thiols of biological importance, such as cysteine and glutathione, are ubiquitous in the environment and they can behave as reductants of manganese oxides. The study of reductive dissolution of manganese oxides produced by these reductants could contribute to a deeper and more complete knowledge of the sulfur and manganese biogeochemical cycles. For the study of the above mentioned reactions three different manganese oxides were synthesized, one colloidal and other two in the solid phase that were identified as vernadite (δ-MnO2) and akhstenskite (ε-MnO2). For the reactions of MnO2 with hydrogen sulfide and with the thiols, the reaction rate dependence with pH, temperature and reactants concentration, keeping temperature, pH and ionic strength constant of the solution throughout the experiments. For the first reaction, the solid phase oxides and H2S/N2 mixtures of known concentration were used. The colloidal oxide was used for the electrochemical characterization of possible reaction intermediates such as Mn(lII), polysulfides, sulfur, etc, using Na2S solutions as a sulfide source. In the reaction with sulfide, the reaction products were identified and quantified as: Mn(II), sulfate, thiosulfate and sulfur. Other possible products like sulfite and polysulfides were not detected. The speciation of sulfide oxidation products with pH was also studied, it was noticed that at low pH values sulfate is the main product, and at neutral or slightly alkaline pH values sulfur is the main oxidation product. Thiosulfate is in all the cases a minor reaction product. The reaction with cysteine and glutathione was studied using the colloidal oxide. Cystine and glutathione disulfide are the only oxidation products found between pH 4 and 9. Below pH 2, cystine was not found and the corresponding oxidation product was identified as cysteinsulfonic acid. The experimental rate law for both of the reactions studied has the expression R = k τ

Basso, María Cecilia. "Tratamiento de aguas contaminadas mediante biosorbentes y carbones activados sintetizados a partir de un precursor lignocelulósico renovable" (2004) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Se sintetizan carbones activados a partir de un precursor lignocelulósico renovable, la especie herbácea Arundo donax l., mediante el proceso de activación química. Se emplean una solución de ácido H3PO4 como agente activante, condiciones moderadas de operación (500 °C, 0.5 h) y distintas atmósferas de activación (autogenerada, bajo flujo de aire, CO2 y N2, separadamente). Se explora sistemáticamente la incidencia de la atmósfera de activación sobre las características fisicoquímicas y texturales-morfológicas de los carbones activados resultantes y sobre su performance en la adsorción de algunos metales pesados y compuestos orgánicos volátiles representativos, a partir de soluciones acuosas diluidas empleadas como modelo de aguas con bajas concentraciones de estos contaminantes. La activación promueve transformaciones en el precursor, que conducen al desarrollo de las redes porosas que conforman los carbones activados y de la quimica de su superficie. La atmósfera de activación incide sobre las características químicas de los carbones activados. En particular, el contenido total de los grupos funcionales oxigenados ácidos/polarizables superficiales se incrementa conforme resultan más severas las condiciones oxidantes de la atmósfera de activación. En cambio, su influencia no resulta decisiva en el desarrollo de las matrices porosas; éstas se caracterizan por áreas específicas BET y volúmenes totales de poro similares (1100 m²/g y 1 cm³/g), y son predominantemente microporosas. El comportamiento de los carbones activados en la adsorción de las especies metálicas y orgánicas depende de la atmósfera de activación empleada. Las funcionalidades oxigenadas ácidas/polarizables parecen ejercer una influencia predominante sobre la adsorción de las especies metálicas, que resulta favorecida al usar los carbones con mayor contenido total de las mismas. Las muestras obtenidas bajo flujo de aire presentan, en condiciones de equilibrio pre-establecidas, la mayor eficiencia en la remoción de las especies metálicas a partir de soluciones diluidas monosoluto, incluso superior a la de un carbón comercial empleado como referencia. En oposición, la capacidad de los carbones activados de adsorber los compuestos orgánicos se incrementa al disminuir el contenido total de grupos ácidos/polarizables. Para estos compuestos, los carbones sintetizados bajo flujo de N2 resultan los más efectivos. La cinética de adsorción de las especies metálicas y orgánicas, para las muestras que presentan la mejor performance, se describe satisfactoriamente mediante una expresión cinética de pseudo - segundo orden, mientras que las isotermas de adsorción se representan en forma adecuada y similarmediante modelos convencionales de dos y tres parámetros. Se determinan efectos de adsorción competitivos y diferencias en la selectividad al evaluar la performance de las mismas muestras empleando soluciones bi y trisoluto. Además, los carbones saturados con las especies metálicas y orgánicas resultan regenerables mediante tratamientos químico y/o térmico, respectivamente, conservando prácticamente inalterada su capacidad adsortiva original. En forma complementaria, se investiga la potencialidad de algunos materiales lignocelulósicos como biosorbentes de bajas concentraciones de metales pesados en medio acuoso. Se determinan las curvas de dosaje y las isotermas de sorción de los materiales seleccionados y de muestras de lignina pura, empleadas con fines comparativos, a partir de soluciones diluidas modelo. La efectividad de las muestras lignocelulósicas depende del contenido de los biopolímeros constituyentes, encontrándose una tendencia creciente entre la máxima capacidad de sorción, evaluada a partir de las isotermas y su modelado, y el contenido de lignina presente en las mismas. Los materiales lignocelulósicos con altos contenidos de lignina resultan potencialmente aptos para su empleo como sorbentes alternativos de bajas concentraciones de especies metálicas a partir de aguas contaminadas.

Abstract:
Activated carbons are synthesized by chemical activation of a rapidly renewable lignocelullosic precursor, the herbaceous species Arundo donax l., using a solution of H3PO4 acid as activating agent, moderate process conditions (500 °C, 0.5 h) and different activation atmospheres (either self-generated or under a flow of air, C02 and N2, separately). The incidence of the activation atmosphere on chemical and textural-morphological features of the resulting carbons as well as on their performance to uptake some representative heavy metals and volatile organic compounds is systematically explored by using dilute aqueous solutions as models of wastewater with low concentrations of these pollutants. Activation promotes transformations in the precursor, which lead to the development of carbons porous networks and of surface chemistry. The activation atmosphere affects chemical features of the carbons. In particular, the total content of polar or acidic oxygen functional groups developed on the carbons’ surface increases as more severe the oxidation conditions of the activation atmosphere. However, its effect on the porous networks’ development is almost irrelevant. The carbons show similar BET surface area and total pore volume (1100 m²/g and 1 cm³/g) and are dominantly microporous. The behaviour of the activated carbons in adsorbing metallic and organic species is found to be influenced by the activation atmosphere. The carbons obtained under flowing air exhibit the best effectiveness to capture metal ions from dilute single-solute solutions, under pre-established equilibrium conditions, even superior to that determined for a commercial sample used as a reference. Acidic/polar oxygen groups seem to affect predominantly metal adsorption, taking place in a greater extent or the carbons possessing a larger content of these functionalities. In contrast, the capability of the activated carbons to adsorb the organic compounds decreases as smaller the content of acidic/polar oxygen groups. For the organic compounds, the carbons derived under flowing N2 are the most effective ones. A pseudo-second order rate expression is found to represent properly adsorption kinetics for metal and organic species on the carbons showing the best performance, whereas conventional two, three-parameters models describe satisfactorily, in a similar manner, the isotherms obtained for the same systems. Adsorption competitive effects and differences in selectivity are also determined for the best performing carbons using binary and ternary solutions. Furthermore, the spent carbons loaded with metallic and organic species are regenerated through chemical and/or low temperature thermal treatments, respectively, with the samples almost keeping their original adsorptive capacity. Complementary, the potential of ligno cellulosic materials as biosorbents of low-metal concentration from aqueous environment is examined. Dosage curves as well as biosorption isotherms are assessed using some selected materials and model dilute solutions. Pure lignin is additionally employed, for the sake of comparison. Effectiveness of the lignocellulosic samples depends on their content of constituent biopolymers. An increasing trend between maximum sorption capacities, as evaluated from isotherms modeling, and the lignin content of the samples is determined. Accordingly, lignocellulosic materials with larger lignin contents are found potentially adequate as alternative sorbents for metal species removal from dilute wastewater.

Bogo, Horacio Alejandro. "Monitoreo y análisis de la contaminación atmosférica en la Ciudad de Buenos Aires" (2004) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo se monitorearon gases contaminantes, particularmente CO, NO, NO2 y O3, y material particulado por periodos prolongados en distintos puntos de la Ciudad Autónoma de Buenos Aires y algunos puntos del AMBA. Éste es el primer estudio sistemático realizado en la zona usando monitores automáticos e incluyendo diseño y modificación de equipamiento, técnicas y software. Los datos recogidos durante seis años en extensos períodos de monitoreo en sitios de características complementarias, representativos de situaciones típicas de la región, fueron analizados en forma comparativa. Se consideraron los promedios horarios y mensuales de los parámetros químicos de interés y se correlacionaron con variables meteorológicas, tratando de establecer tendencias estacionales y de verificar su repetitividad anual. Se analizaron las mediciones realizadas mediante modelos estadísticos y de dispersión. Se comenzó un estudio de caracterización de material particulado mediante microscopias óptica, de fuerza atómica y de barrido electrónico, espectroscopías de superficie y cromatografía iónica, obteniéndose información sobre la morfología de las partículas su distribución de tamaños y su composición. Los resultados indican que la principal fuente de CO, NOx y partículas es el tránsito vehicular. La concentración de O3 es generalmente baja, como resultado de la mezcla de emisiones primarias conteniendo NO con masas de aire limpio. Se establecieron correlaciones entre contaminantes gaseosos y material particulado. Se evaluó la actividad fotoquímica en espacios sin tránsito (área verde), hallándose una relación directa entre la radiación solar total medida y la velocidad de fotólisis de NO2 en verano. Los resultados obtenidos poseen validez como diagnóstico de la situación de la atmósfera de Buenos Aires y pueden usarse con fines predictivos.

Abstract:
Gaseous pollutants, particularly CO, NO, NO2 y O3, and atmospheric particulates were monitored through extended periods in different points of the Ciudad Autónoma de Buenos Aires and the Área Metropolitana de Buenos Aires. This is the first systematic study performed in the area using automatic monitoring and including the design and the improvement of equipment, techniques and software. Data obtained during six years in sites with complementary characteristics were analyzed and compared. Hourly and monthly averages of selected chemical parameters were correlated with meteorological data in order to establish seasonal tendencies and test their yearly repetitivity. Results were analyzed by means of statistical and dispersion models. Studies on the characterization of particulate matter through optical, atomic force and electronic scanning microscopies, surface spectroscopies and ion chromatography were initiated, obtaining information about particle morphology, size distribution and chemical composition. Results show that the main source of CO, NOx and particles are motor vehicles. The O3 concentration is generally low and is determined by the mixing of primary emissions containing NO with clean air masses. Correlations between gaseous and particulate pollutants were established. Photochemical activity was monitored in green areas free of traffic, obtaining a direct relationship between measured overall solar radiation and NO2 photolysis rates in summer. The summarized results constitute a diagnostic on the quality of the atmosphere in Buenos Aires and may be used with forecasting purposes.

O’Connor, Silvia E.. "Efectos biológicos de material particulado de origen antropogénico proveniente de la combustión del carbón y de derivados del petróleo" (2004) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Numerosos estudios epidemiológicos han descrito asociación entre aumentos de mortalidad y morbilidad humana con la existencia de niveles elevados de material particulado (MP) EN EL AIRE. El tamaño y las características físico-químicas del MP se encuentran intimamente relacionados con su origen y con los procesos que lo generaron. El MP proveniente de combustiones antropogénicas, como la generación de energía y la actividad industrial y urbana, presenta una gran proporción de partículas fine (dae < 2.5 μm) y ultrafine (dae 1 μm), mientras que el MP de origen natural presenta una mayor proporción de partículas coarse (dae <10μm). Si bien existen dispositivos de control para reducir las emiciones de MP, éstos son ineficientes para retener partículas mas pequeñas y no se encuentran disponibles en muchas partes de nuestro país. Los resultados obtenidos en este trabajo indican que los factores pulmonares agudos del CFA (proveniente de la combustión del carbón para la generación de energía eléctrica, con bajo contenido de carbono), se encuentran inversamente relacionados con el tamaño de las partículas y están asociados a un incremento en el contenido de azufre, de cuarzo y de trazas de elementos. Por otra parte, MP obtenidoc luego de un episodio de emisión accidental industrial (coque, proveniente de la combustión de derivados del petróleo, con alto contenido de carbono) generó efectos pulmonares agudos considerables y disminución en las funciones de defensa de macrófagos alveolares. Los efectos del coque crudo son mas pronunciados que los del coque calcinado, indicando una posible participación de los compustos orgánicos adsorbidos en la matriz carbonosa en el primero. La muestra urbana (Ciudad de Buenos Aires) produjo efectos menores que las muestras de coque. Dado que las vías aéreas constituyen la ruta de entrada de los contaminantes del aire al organismo, el conocimiento de los posibles efectos nocivos de los mismos es muy importante para incrementar las medidas de control en ciertas áreas relacionadas con las actividades humanas

Abstract:
Many epidemiologic studies have identified an association between human mortality and morbidity with high air particulate matter (MP) levels. Biologic PM responses are closely related to its physicochemical characteristics and its size. Anthropogenic PM from combustion sources, such as electric power generation and industrial and urban activities, are rich in fine particles (dae <2.5 μm) and ultrafine particles (dae 1 μm), while PM from natural sources have got a great proportion of coarse particles (dae <10μm). Control devices for reducing PM emissions are ineffective in trapping small particles. Besides, they are not available in many parts of our country. Our results indicate that acute pulmonary effects following intratracheal instillation of Coal Fly Ash (CFA-coal combustion product emitted by electric power plants, with low carbon content) are inversely related to particles size and associated with the increase in sulfur, quartz and trace metal content. On the other hand, PM obtained as a result of an occidental emission by an industrial facility (coke with high carbon content) generated in vivo significant acute pulmonary effects and impairment of alveolar macrophages host defenses. As the effects of raw coke were more pronounced than those of calcined coke, the organic fraction adsorbed to the carbonaceous core of raw coke might play a role in these inflammatory effects. The urban PM sample (from Buenos Aires city) exerted inflammatory effects to a lasser degree than coke particles. Because PM raches the human body through the airways but can spread throughout, it is omportant to study its biological and health effects, with a view to controlling its emission in certain areas of human activity

Yánez Heras, Jorge Eduardo. "Síntesis de copolímeros de anilina y sus derivados. Aplicaciones en análisis biológicos y medio ambientales" (2010) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los polímeros conductores han sido ampliamente utilizados en diversas aplicaciones, entre ellas su uso como herramienta analítica en la fabricación de sensores. La polianilina es uno de los polímeros conductores más utilizados, ya que presenta ventajas como su fácil y económica síntesis, adecuada estabilidad y propiedades fisicoquímicas bien definidas. En base a estas propiedades se han logrado desarrollar sensores de polianilina capaces de detectar bajas concentraciones de distintas moléculas (NADH, H2O2, glucosa, entre otras). Por otro lado, estos sensores también presentan ciertas limitaciones como la dificultad de derivatizar la polianilina para diseñar sistemas integrados en los que todos los reactivos necesarios estén unidos covalentemente a la superficie del electrodo. Otra limitación muy importante de la polianilina es el hecho de que ésta necesita de un pH ácido para experimentar cambios en su estado de oxidación, con los consiguientes cambios en conductividad y en velocidad de los procesos de transferencia electrónica (electroactividad). Esto limita el uso de sensores en base a polianilina a trabajar a pH menores que 5. Este trabajo de investigación apunta a resolver los problemas inherentes a la química de la polianilina, y de esta manera desarrollar sensores que puedan superar las limitaciones de este material, pero que a su vez aproveche las ventajas del mismo. De acuerdo con esto se logró obtener una metodología de trabajo que permitió desarrollar recubrimientos basados en polianilina que presentan electroactividad a pH 7. Esta meta fue lograda combinando la polimerización de anilina con derivados de la misma, los cuales presentan distintos grupos funcionales en su estructura. La electroactividad a pH neutro y la existencia de diversos grupos funcionales en la película generada permitió extender la aplicación analítica de estos electrodos modificados, ya que además de cubrir un gran intervalo de pH, se puede realizar una fácil modificación, incorporando diversas moléculas para el reconocimiento de analitos específicos. Gracias a las ventajas que presentan estas nuevas superficies, se logró desarrollar sensores capaces de detectar una amplia gama de sustancias: ácido ascórbico y dopamina a pH de interés biológico, trazas de distintos iones metálicos en distinto tipo de matrices acuosas; y sustancias de interés clínico-sanitario como los productos provenientes de la lisis bacteriana: LPS, ADN, BSA y fosfolípidos.

Abstract:
Conducting polymers have been widely used in several applications, among them its use as an analytical tool in sensor construction. Polyaniline is one of the most used conducting polymers, since it presents several advantages as: its easy and economical synthesis, adequate stability and well defined physicochemical properties. On this basis, it was possible to develop polyaniline sensors capable of detecting low concentrations of different molecules (NADH, H2O2, glucose, among others). On the other hand, these sensors present certain limitations, as the difficulty of polyaniline derivatization to design integrated systems in which all necessary reagents are covalently bound to the electrode surface. Another very important limitation is the fact that it needs an acid pH to change its oxidation state, with the subsequently conductivity and electron transfer process rates changes (electroactivity). This constrains the use of polyaniline-based sensors to work at pH values below 5. This research work aims to solve the inherent problems regarding polyaniline chemistry, and afterwards to develop sensors that overcome this material’s limitations, but keeping its advantages. According to this, it has been possible to obtain a methodology which allowed developing polyaniline-based films that present electroactivity at pH 7. This goal was achieved by combining the electropolymerization of aniline with some of its derivatives. These products present different functional groups on their structure. The electroactivity at neutral pH and the presence of different functional groups on the generated film allow extending the analytical application of these surfaces, since, besides of covering a wide pH range, an easy modification can be carried out, incorporating recognition molecules in order to detect specific analytes. Thanks to the advantages presented by these new surfaces, it has been possible to develop sensors capable of detecting a wide spectra of substances: ascorbic acid and dopamine at pH of biological relevance, traces of different metal ions in a varied type of aqueous matrix, and substances with clinical-sanitary interest such as products of bacterial lysis: LPS, ADN, BSA and phospholipids.

Orsetti, Silvia. "Estudio de la heterogeneidad de ácidos húmicos en el enlace de cationes" (2010) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Las sustancias húmicas son componentes fundamentales del suelo y aguas naturales, siendo mezclas complejas y heterogéneas de materiales polidispersos formados por reacciones químicas y bioquímicas durante la descomposición y transformación de restos de plantas y microorganismos. En este trabajo de Tesis se estudia el fenómeno de enlace de cationes (protones y metales) a dichas sustancias, en particular ácidos húmicos, dado que el mismo es fundamental en cuanto a la biodisponibilidad y transporte de xenobióticos en ambientes naturales. En las reacciones de enlace a otras especies como cationes se manifiesta claramente la heterogeneidad de las sustancias húmicas, por lo tanto el estudio de la naturaleza de estos enlaces es un paso fundamental para comprender la heterogeneidad de dichas sustancias. Para ello, se comenzó utilizando un método numérico de regularización para obtener distribuciones de constantes de enlace condicionales para el enlace de protones y metales pesados. Luego, se desarrolló un modelo para describir el enlace inespecífico, denominado Modelo de Red Polielectrolítica Elástica (EPN), que describe las sustancias húmicas como geles polielectrolíticos, en el marco de la teoría de redes poliméricas de Flory. Este modelo fue combinado con el modelo NICA para describir las uniones específicas, ajustando con el resultante modelo NICA-EPN datos de titulaciones ácido-base y con Pb(II). De esta manera se obtuvieron las distribuciones “verdaderas” que describen el enlace de estos cationes a los ácidos húmicos estudiados, y que luego fueron comparadas con las distribuciones condicionales obtenidas a partir de medidas de fluorescencia. Así, se observa que por fluorescencia solamente se detecta un tipo de sitio de enlace para el metal, mientras que la distribución “verdadera” es bimodal. Se complementaron estos estudios con el análisis por métodos quimiométricos de matrices de emisión-excitación fluorescente de los ácidos húmicos en ausencia y presencia de Pb(II). Se obtuvieron así los espectros de emisión y excitación de los 3 componentes que contribuyen al comportamiento fluorescente, coincidiendo con lo reportado en literatura. Por otro lado, se obtuvo la concentración relativa de cada componente en muestras con distinta cantidad de Pb(II) agregado, mostrando que la desactivación fluorescente es más marcada cuanto mayor es el grado de aromaticidad de la sustancia. La complementación con estudios de espectroscopía IR-ATR mostró un aumento en la dimerización de grupos –COOH en presencia del metal. En base a estos resultados se plantea la formación de un enlace AH-Pb en el cual el metal está puenteando dos moléculas de ácido húmico, lo cual favorece la agregación intermolecular.

Abstract:
Humic substances are major components of soils and groundwaters, being complex and heterogeneous mixtures of polydisperse materials formed by chemical and biochemical reactions during decomposition and transformation of plants and microorganism remains. In this Thesis, the binding of cations (protons and metals) to such substances is studied, particularly to humic acids, since it is fundamental regarding bioavailability and transport of xenobiotics in natural environments. It is in these binding reactions to other species as cations that the heterogeneity of humic substances is clearly manifested, therefore the study of the nature of these bonds is a crucial step to understand the heterogeneity of these substances. To do so, in a first step a numerical constrained method was used to obtain conditional binding constant distributions for binding of protons and heavy metals. Then, a model to describe the unspecific binding was developed, named Elastic Polyelectrolyte Network model (EPN), which describes humic substances as polyeletrolitical gels in the framework of the Flory polymer network theory. This model was combined with the NICA model to describe the specific binding, adjusting acid-base and Pb(II) tritation data to the resulting NICA-EPN model. By doing so, “true” distributions were obtained, which describe the binding of these cations with the studied humic acids, and then they were compared to the conditional distributions obtained from fluorescence measurements. It was observed that by fluorescence techniques only one type of binding site is detected, while the “true” distribution is bimodal. These studies were complemented with the analysis by chemometric tools of emission-excitation fluorecence maps of the humic acids in the presence and absence of Pb(II). Emission and excitation spectra of 3 distinct components that contribute to fluorescence behavior were obtained, in good agreement to the results reported in literature. On the other hand, the relative concentration of those components in samples with different amounts of Pb(II) was also obtained, showing that the fluorescence quenching is more marked as the aromaticity degree of the component increases. The complementation with IR-ATR spectroscopic studies showed an increase in the dimerization of –COOH groups in the presence of the metal. Based on these results, the formation of a AH-Pb bond where the metal is acting as a bridge between two humic acid molecules, which promotes intermolecular aggregation, is proposed. Thus, the binding of Pb(II) to humic acids has two contributions: one due to single humic-Pb binding and another one due to humic-Pb- humic binding.

Marco Brown, José Luis. "Adsorción de picloram sobre minerales arcillosos" (2011) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La adsorción de los plaguicidas por los componentes del suelo es un proceso clave para determinar la viabilidad de las sustancias tóxicas en el suelo y su transporte a aguas superficiales y sub-superficiales y por lo tanto evaluar los riesgos por el uso del plaguicida así como el desarrollo de mejores tecnologías de remediación y dosificación. Los coloides del suelo, constituidos principalmente por los minerales arcillosos se caracterizan no solo por su gran superficie especifica, sino también por las cargas eléctricas superficiales provenientes de sustituciones isomórficas naturales, donde se producen sitios de adsorción específicos que conducen a uniones de tipo electrostáticas. En particular el herbicida Picloram (ácido 4-amino-3,5,6-tricloropicolinico) es comúnmente aplicado en la agricultura de Argentina y Brasil, entre otros países, presentando un efecto altamente tóxico sobre la microbiota del suelo. Las arcillas pilareadas (PILCs) son materiales interesantes para ser usados como catalizadores y adsorbentes, debido a sus múltiples centros cargados, amplia superficie, gran espacio interlaminar y estabilidad térmica. En este sentido, se llevó acabo un estudio de los procesos de adsorción de picloram sobre minerales arcillosos naturales y pilareados previamente caracterizados por DRX, XPS y espectroscopía de Mössbauer, análisis químico elemental y TG, determinación de: composición química superficial mediante EDS, dependencia del potencial zeta con el pH, IEPpH, área superficial, y CIC. Los minerales pilareados se sintetizaron a partir de montmorillonita y soluciones pilareantes de hierro lográndose un aumento en la capacidad de adsorción de picloram respecto al mineral sin modificar. La adsorción de picloram sobre la superficie de los minerales sucede a través de la formación de un ligando de esfera interna en un proceso de intercambio aniónico donde la interacción ocurre entre el nitrógeno piridínico y el grupo carboxílico del picloram y uno o dos centros metálicos de la superficie del adsorbente, lo que ocasiona un aumento de la adsorción con la disminución del pH. La utilización de minerales arcillosos pilareados con óxidos de aluminio y hierro, se estudió para su potencial uso como dosificadores de picloram, encontrándose un aumento de la disponibilidad del herbicida en el suelo, lo que indica que estos sólidos pueden ser la base para el desarrollo de materiales para regular la concentración de picloram en el suelo y su transporte hacia aguas superficiales y sub-superficiales.

Abstract:
The adsorption of pesticides on soil components is a key process for the determination of toxic substances availability on soils and its transport to fresh and groundwater courses and therefore to evaluate the risks for the use of the pesticide as well as the development of environmental remediation technologies and dosage. The soil colloids are mainly constituted by clays minerals and they are characterized for a large specific superficial area and permanent superficial electric charges from isomorfic substitutions that generated specific adsorption sites where electrostatic interactions can be form. In particular, the Picloram herbicide is commonly used in the agriculture of Argentina and Brazil, among other countries, presenting a highly toxic effect on the soil microbiota. Pillared clays are interesting materials to be used as catalysts and adsorbents, due to their multiple charged centers, wide surface, great interlaminar space and thermal stability. In this sense, a study of picloram adsorption on natural clay minerals and pillared clays was done. Solids were previously characterized by XRD, XPS and Mössbauer spectroscopy, TG and elemental chemical analysis, determination of: surface chemical composition by EDS, pH dependence of zeta potential, IEPpH, surface area, and CEC. Pillared clays were synthesized from montmorillonite clay and pillaring iron solutions, and it was achieved an increase in the picloram adsorption ability compared with the raw clay. Picloram adsorption on the mineral surfaces occurs through the formation of an inner-sphere complex in a anionic exchange process in wich the interaction happens between the pyridinic nitrogen and the carboxylic group of the picloram and one or two metallic centers of the surface of the adsorbent, that produces an adsorption increase with the decrease of the pH. The use of oxide iron and aluminum pillared clays, was studied for its potential use as slow or controlled release formulates. It was obtained a pesticide availability increase in the soil, what indicates that these solids can be the base for the development of materials to regulate the picloram concentration in soils and its transport toward superficial and sub-superficial waters.

Areco, María del Mar. "Métodos alternativos para el tratamiento de la contaminación ambiental por metales pesados" (2011) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En la actualidad, diversos ambientes acuáticos naturales se encuentran contaminados por metales pesados y/o pesticidas producto del desarrollo industrial y agrícola de las últimas décadas. Los diversos métodos de depuración de efluentes contaminados en uso no siempre son efectivos y en general presentan altos costos de aplicación, por lo que es necesario desarrollar técnicas eficientes, de fácil aplicación, económicas y por sobre todo sustentables con el medio ambiente. En la presente tesis se evaluaron las capacidades de adsorción de dos macroalgas marinas (Ulva lactuca y Gymnogongrus torulosus), una maleza (Avena fatua) y una microalga de agua dulce (Asterococcus limneticus) como posibles biosorbentes de plomo, cadmio, cobre y zinc; así como la adsorción de Glifosato por U. lactuca. También se estudió el efecto de la presencia de estos metales en el crecimiento de A. fatua, siendo el cobre y el zinc los metales que afectan el crecimiento de la maleza, mientras que el cadmio y el plomo presentan alta afinidad por las partículas orgánicas de los suelos quedando menos biodisponibles para la planta. Las eficiencias de remoción de los distintos sustratos fueron determinadas en función del pH, la temperatura, el tiempo de contacto y las concentraciones iniciales de los distintos sorbatos. Los modelos de Langmuir, Freundlich, Temkin y Dubinin- Radushkevich fueron aplicados a los resultados experimentales, siendo el modelo de Langmuir el que mejor describe la adsorción en todos los casos analizados. Las capacidades de adsorción aumentan con el pH y la energía libre del proceso muestra que el sistema es espontáneo. Los estudios cinéticos demostraron que la adsorción de los distintos sorbatos sigue una cinética de pseudo segundo orden para la mayoría de los casos estudiados. Las eficiencias de remoción de los biomateriales soportados en matrices de agar y de HDPE se midieron y los resultados se compararon con los obtenidos para las suspensiones. Por último se evaluó la eficiencia de retención de U. lactuca empaquetada en columnas.

Abstract:
Nowadays, many natural aquatic environments are contaminated by heavy metals and / or pesticides due to industrial and agricultural development during the recent decades. Purification methods for contaminated effluents actually in use are not always effective and generally have high implementation costs, making necessary to develop efficient techniques, easy to apply, economic and environmentally sustainable. In this PhD Dissertation the adsorption capacities of two marine macroalgae (Ulva lactuca and Gymnogongrus torulosus), a weed (Avena fatua) and a freshwater microalga (Asterococcus limneticus), were evaluated as potential biosorbents for lead, cadmium, copper and zinc, as well as the adsorption of glyphosate by U. lactuca. The effects of the presence of these metals in the growth of A. fatua were also studied. Results demonstrated that copper and zinc affect the growth of this weed, while cadmium and lead have high affinity for soil organic particles being less bioavailable for the plant. The removal efficiencies of the different substrates were determined as a function of pH, temperature, contact time and initial concentrations of the different sorbates. Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin-Radushkevich models were applied to the experimental results, and based on the results Langmuir model best describes the adsorption in all cases analyzed. The adsorption capacity increases with pH and free energy of the process shows that the system is spontaneous. Kinetic studies showed that, in most cases studied, the adsorption of different sorbates follows a pseudo second order kinetics. Removal efficiencies of biomaterials supported in agar and HDPE matrices were measured and results were compared with those obtained for batch mode. Finally, adsorption efficiency for U. lactuca packed in columns we evaluated.

Casares, María Victoria. "Biodisponibilidad y toxicidad de metales pesados en aguas naturales con características físico-químicas extremas. Bases para su monitoreo y remediación" (2012) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En esta tesis doctoral se presentan los resultados obtenidos en el marco de la aplicación de dos herramientas importantes para ser tenidas en cuenta en el manejo, restauración y monitoreo de ecosistemas acuáticos contaminados por metales pesados: el Modelo del Ligando Biótico y la Fitorremediación, evaluadas en dos aguas naturales de nuestro país con características físico-químicas extremas, como lo constituyen las aguas del Río Pilcomayo, caracterizadas por los elevados valores de sus iones principales como por la gran carga de sólidos que transporta y las aguas del Arroyo Morales, afluente del Río Matanza-Riachuelo, caracterizadas por el elevado pH y elevada concentración de sodio y alcalinidad. El Río Pilcomayo presenta también una gran variación inter-estacional en su caudal que, de acuerdo al análisis realizado, afecta directamente la hidroquímica del río ya que los iones mayoritarios muestran una variación inter-estacional con valores superiores en la estación seca. Los sólidos totales en suspensión son mayores en la estación húmeda y constituyen los principales transportadores de los metales pesados que este río recibe provenientes de la actividad minera en su alta cuenca. El mecanismo determinante del contenido iónico en el agua del Río Pilcomayo en la cuenca baja es la evaporación-cristalización en ambas estaciones. Dado el efecto directo de la hidroquímica sobre la biodisponibilidad y toxicidad de los metales en los organismos acuáticos, se estudió la toxicidad aguda del cobre, cinc, cadmio y plata en la especie nativa Cnesterodon decemmaculatus, en agua del Río Pilcomayo y en agua del Arroyo Morales, que mostró el siguiente patrón: plata>cobre>cadmio>>cinc y en agua del Arroyo Morales; cobre>>cinc. La variable físico-química con mayor influencia sobre la toxicidad de los metales fue la dureza. Se aplicó el Modelo del Ligando Biótico a cada calidad de agua y cada metal para evaluar la validez de una extrapolación inter-específica de la predicción de toxicidad aguda del modelo para la especie P. promelas. La extrapolación mostró ser válida sólo para el cobre en agua del Río Pilcomayo, para el resto, el modelo tendió a sobrestimar la toxicidad. Esto podría deberse a las limitaciones del modelo en cuanto al rango de valores de los parámetros físico-químicos con los que ha sido calibrado, a que los individuos empleados en los ensayos constituían estadíos menos sensibles y/ó a la menor sensibilidad de C. decemmaculatus respecto a P. promelas a la presencia de los metales estudiados. La especie acuática flotante nativa Salvinia minima presentó una gran capacidad para remover nutrientes, cobre y cinc, tanto en medio de cultivo como en un agua natural como el agua del Río Pilcomayo, incrementándose el contenido del metal en la biomasa a mayor concentración del mismo en solución. La remoción de cobre fue fundamentalmente por biosorción. Esto permitiría una recuperación relativamente sencilla del metal removido. Asimismo, esta especie presentó una baja traslocación del metal a la biomasa aérea, evidenciando un efecto protector de la maquinaria fotosintética. Estas características hacen de esta especie una buena elección para el tratamiento de aguas y efluentes con elevados niveles de los nutrintes y metales estudiados. El trabajo realizado en esta tesis contribuye con la evaluación de herramientas que puedan ser aplicadas, en un futuro, en la generación de una normativa y en el manejo y monitoreo ambiental de las aguas basados en las características propias de nuestras especies y nuestros cuerpos de agua.

Abstract:
This PhD thesis presents the results obtained in the application framework of two important technics to be taken into account in the management, restoration and monitoring of aquatic ecosystems affected by heavy metals pollution. The Biotic Ligand Model and Phytoremediation, have been evaluated in two natural waters with extreme water quality characteristics, Pilcomayo river water, characterized by its high major ions concentration and high load of total suspended solids and Morales stream, an affluent of the Matanza-Riachuelo River, with high pH and elevated sodium and alkalinity concentration. Pilcomayo river water discharge also presents a marked inter-seasonal variation which, according to the analysis performed, shows a direct effect on the river water chemistry, given that major ions also showed an inter-seasonal variation with higher values during the dry season. Total suspended solids showed the highest values during the wet season. Likewise, solids transport heavy metals that the river receives from the mining activities which take place in the upper catchment. The main mechanism which determines Pilcomayo river water major ions composition in Misión La Paz is evaporation-crystallization during both seasons. Water chemistry has a direct effect on the bioavailability and toxicity of metals to aquatic organisms. Copper, zinc, cadmium and silver acute toxicity on the native species Cnesterodon decemmaculatus was studied in Pilcomayo River and Morales stream waters showing the following toxicity order: silver>copper>cadmium>>zinc and in Morales stream water: copper>>zinc. The water quality variable with highest influence on heavy metals toxicity was hardness. Biotic Ligand Model was run with Pilcomayo river and Morales stream water quality parameters and each metal in order to evaluate a possible inter-species extrapolation of the models acute toxicity prediction for the species Pimephales promelas. The extrapolation was valid only for copper in Pilcomayo river water. For the rest of the metals the model tended to overestimate heavy metals toxicity. This overestimation can be owed to the models limitation to the range of values of the water quality parameters with which the model has been calibrated, to the use of an elder life stage and/or to the fact that C. decemmaculatus is less sensitive to the metals to which it has been exposed. The aquatic free floating native species Salvinia minima showed a great ability to remove nutrients, copper and zinc in a nutritive solution as well as in Pilcomayo River water. Metal content in biomass increased with metal concentration in solution. Copper was removed mainly by biosorption this would allow the use of a more effective method to recover metals from the biomass. This species also showed a low traslocation rate which possibly indicates a protective mechanism of the photosyntetic systems. S. minima might be useful in phytoremediation of waters and wastewaters with high levels of nutrients and metals. The analysis performed in this thesis contributes to the evaluation of technics which can be applied to the development of regulations and environmental management and monitoring based on the properties of our species and water bodies.

Tufo, Ana Elisabeth. "Retención de contaminantes metálicos y arsénico por oxo(hidr)óxidos de hierro puros y sustituídos" (2013) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El hierro se encuentra en la naturaleza formando parte de diversos compuestos oxidados, en forma de óxidos, hidróxidos y oxo(hidr)óxidos de Fe (II-III). En la naturaleza son raramente encontrados en estado puro y se encuentran asociados a otros elementos por procesos de co-precipitación o adsorción superficial. Ambos procesos les confiere a estos materiales facultades como agentes secuestrantes de contaminantes. En suelos y sedimentos, uno de los oxo(hidr)óxidos de Fe mayoritarios es la goetita (α- FeOOH), mientras que en ambientes con alta concentración de iones cloruro, como los marinos, se puede encontrar la akaganeíta (β-FeOOH). La goetita juega un importante rol en la naturaleza debido a su capacidad para actuar como sumidero de cationes metálicos y aniones. La presencia de akaganeíta en el medio ambiente no es tan común, pero debido a que presenta una alta reactividad superficial y un proceso de síntesis sencillo y económico, es considerada un material promisorio en tecnologías de remediación química. En este trabajo se tesis se llevó a cabo el estudio de la retención de contaminantes metálicos y de arsénico (V) por goetita y akaganeíta. Se estudiaron series de oxo(hidr)óxidos de Fe puros y sustituidos con Cr, Al, Mn, Co, Sn, Cu y Ti. Se realizó una extensa caracterización fisicoquímica, morfológica, estructural y superficial sobre la mayoría de las muestras estudiadas. Se evaluó la influencia de la sustitución, el tiempo de envejecimiento y los diversos métodos de síntesis. Los cationes metálicos se incorporaron a los oxo(hidr)óxidos de Fe en cantidades variables. Conjuntamente el análisis estructural, morfológico y superficial de los sólidos estudiados indicó que la sustitución modifica los parámetros estructurales, la cristalinidad, las dimensiones de las partículas y las áreas superficiales específicas. En todos los casos se pudo comprobar que efectivamente ocurrió el reemplazo parcial de los iones Fe por los metálicos. Además se estudiaron las propiedades de disolución de goetitas puras y sustituidas, con el objeto de evaluar las propiedades de retención del contaminante en diferentes medios ácidos de reacción. El comportamiento de la disolución fue modelada en todos los casos satisfactoriamente. En particular se estudió en profundidad la reactividad química de varias Crgoetitas y se determinó que la velocidad de disolución aumenta en presencia de ácido oxálico y Fe(II). Por otra parte, se estableció que la liberación de Fe y Cr disminuye con el aumento en la sustitución de Cr en los óxidos. El estudio de la reactividad química, se complementó con un análisis comparativo de disolución de goetitas mono-, di- y tri-sustituidas con Cr, Al, Sn, Mn y Co en medio ácido. Los resultados indicaron que la sustitución de Mn favorece la disolución del óxido y que el efecto de este sustituyente prevalece en las muestras di- y tri-sustituidas. Pequeñas incorporaciones de Sn, Al, Co y Cr provocan una disolución mayor con respecto a la goetita pura. En la sustitución de Fe por Cr la constante de velocidad de disolución disminuye drásticamente al aumentar la incorporación del metal y el tiempo de envejecimiento. El estudio de disolución de akaganeítas en medio ácido indicó que sus constantes de velocidad de disolución son mayores en comparación a los valores obtenidos para las goetitas. Por otro lado, se estudiaron las propiedades de adsorción de As(V) sobre los oxo(hidr)óxidos de interés. Este estudio se profundizó para Al-goetitas, evaluándose la influencia del sustituyente, el pH de reacción y la concentración inicial del adsorbato. Se comprobó que el As fue químicamente adsorbido sobre la superficie y que no ocurre la precipitación superficial de FeAsO4(s). La máxima adsorción se logro a pH 5,5 y en una concentración inicial del adsorbato de 25 mg/L. Se determinó que pequeñas sustituciones de Al incrementan notablemente la adsorción por área superficial, y sustituciones mayores la disminuyen. El trabajo se completó con un análisis sobre la capacidad de adsorción de As(V) en varias α-FeOOH y β-FeOOH puras y sustituidas, encontrándose que en los dos oxo(hidr)óxidos la sustitución provocó un aumento en la capacidad de adsorción de As(V). Sin embargo la incorporación de un mismo metal en la estructura de β-FeOOH mejora significativamente sus propiedades de adsorción respecto de las α-FeOOH. El trabajo realizado aporta información relevante sobre la estructura, la reactividad química y las propiedades de adsorción de los oxo(hidr)óxidos en cuestión, aportando datos de interés sobre su rol en la naturaleza como secuestrantes de iones extraños. Los resultados obtenidos permiten extender y optimizar la utilización de goetitas y akaganeítas sintéticas modificadas en tecnologías de remediación.

Abstract:
Iron is found in nature as part of various oxidized compounds in the form of oxides, hydroxides and oxo(hydr)oxides of Fe (II-III). These compounds are rarely found in nature in pure form and are, instead, associated with other elements due to co-precipitation or surface adsorption. By means of these processes, these materials act as sequestrable agents for contaminants. In soils and sediments, one of the major found oxo (hydr) oxides is goethite (α- FeOOH), while in environments with high concentrations of chloride ions, such as seafarers, akaganeite (β-FeOOH) can also be found. Goethite plays an important role in nature due to their ability to act as a sink of metal cations and anions. The presence of akaganeite in the environment is less common, but due to it high surface reactivity and its simple and cheap way of synthesis, it is considered a promising material for chemical remediation technologies. In this thesis a study of retention of metal contaminants and arsenic (V) by goethite and akaganeite has been carried out. A series of pure oxo(hydr)oxides and those replaced with Fe Cr, Al, Mn, Co, Sn, Cu and Ti were investigated, analyzing their physicochemical morphological, structural and surface characteristics. The influence of the substitution, the aging time and the way of synthesis, was also evaluated. It was observed that metal cations were incorporated into the oxo(hydr)oxides of Fe in varying amounts. The analysis indicated that substitutions modified the structural parameters, crystallinity, size of particles, and specific surface areas. The dissolution properties of pure and replaced goethites were also investigated in order to evaluate the contaminant retention properties in different acidic environments. The chemical reactivity of several Cr-goethites were investigated and it was determined that the dissolution rate increases in the presence of oxalic acid and Fe (II). Moreover, it was established that the release of Fe and Cr decreases with increasing substitution of Cr oxides. The dissolution behavior was modeled in all cases satisfactory. Particularly studied in depth the chemical reactivity of various Cr-goethites and determined that the dissolution rate increases in the presence of oxalic acid and Fe (II). Moreover, it was established that the release of Fe and Cr decreases with increasing substitution of Cr oxides. The chemical reactivity study was complemented with a comparative analysis of dissolution goethites mono-, di-and tri-substituted by Cr, Al, Sn, Mn and Co in acid. The results indicated that substitution of Mn oxide favors dissolution and the effect of this substituent prevails in samples di- and tri-substituted. Small additions of Sn, Al, Co and Cr cause a higher dissolution with respect to pure goethite. The substitution of Fe by Cr, made the dissolution rate constant decrease dramatically when the incorporation of the metal and the aging time increased. The comparison of the dissolution rate of akaganeítas in acid indicated that its rate constant was significantly larger in comparison to that presented by goethites. Furthermore, we studied the adsorption properties of As (V) on the oxo(hydr)oxides of interest. This study was deepened to Al-goethites, evaluating the influence of a substituent, the reaction pH and the initial concentration of the adsorbate. It was proved that As is chemically adsorbed on the surface and no precipitation of FeAsO4 was seen on the surface. The maximum adsorption was achieved at pH 5.5, and an initial concentration of the adsorbate of 25 mg/L. It was determined that small substitutions of Al adsorption significantly increased surface area, and higher substitutions diminished it. The work was completed with an analysis of the adsorption capacity of As (V) in several pure and replaced α/β-FeOOH, finding that for both oxo(hydr)oxides under studied, the substitution caused an increase in the adsorption capacity As (V). However the incorporation of a single metal in the structure of β-FeOOH is significantly improved in comparison to that of α- FeOOH. This work provides important information on the structure, chemical reactivity and adsorption properties of the oxo (hydr) oxides analyzed, providing useful information about their role in nature as scavengers of foreign ions. The results obtained may help to extend and optimize the use of synthetic modified akaganeítas and goethites in remediation technologies.

Levy, Ivana Karina. "Estudios mecanísticos y cinéticos en el tratamiento de arsénico en solución acuosa por procesos fotoquímicos" (2013-02-14) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo de esta Tesis fue evaluar la efectividad de procesos avanzados, con énfasis en los fotoquímicos, para la remoción de arsénico (As). El As es un contaminante de origen principalmente natural, extremadamente tóxico, y se encuentra disuelto en aguas en forma de As(III) y As(V), afectando grandes áreas de nuestro país y del mundo. Se investigaron dos procesos avanzados en fase acuosa. Por un lado, se estudió la fotocatálisis heterogénea reductiva con TiO2 bajo luz UV (FHR) para la transformación de As en la especie no tóxica As(0) y, por otra parte, la remoción de As con nanopartículas de Fe(0) y de magnetita, principalmente en condiciones oxidativas, en oscuridad y bajo irradiación UV-vis. Se investigó la FHR en condiciones anóxicas para la reducción de As(III) y As(V) a distintas concentraciones. Partiendo de una concentración 0,525 mM a pH 3, con el agregado de metanol (MeOH) como agente donor de electrones, se evaluó el efecto de la concentración de MeOH en la velocidad, encontrándose que su adición facilita la FHR y que, en el caso del As(V), es indispensable para que ocurra la transformación, pero no lo es en el caso de As(III). En todos los casos, los productos de la FHR fueron As(0) y AsH3(g) (As(-III)). Se estudió también el efecto del pH en el caso particular de As(III) ya que era necesario conocer si el agregado del ácido era indispensable. Se observó que, a pH alcalino (sin agregado de ácido), la reducción era más eficiente, produciéndose mayor cantidad de As(0) y de AsH3(g). La presencia de As(0) sobre la superficie del TiO2 fue verificada por las técnicas XPS y XANES. El proceso reductivo resultó muy eficiente a pH 3 para As (V ó III) a concentraciones más bajas (por ejemplo, 1 mg L−1, un valor comúnmente hallado en aguas contaminadas naturales), lográndose niveles de As más bajos que los establecidos por la regulación para aguas de bebida (< 10 g L−1), en menos de 30 min. La formación de As(0) resulta una forma excelente para la inmovilización de As(V) y As(III) presentes en medio acuoso. Sin embargo, la generación de AsH3 requiere medidas como la adsorción sobre catalizadores, un segundo paso de FH oxidativa o la utilización de condiciones menos reductoras; esta alternativa fue estudiada de manera preliminar indicando que, en ciertas condiciones experimentales, podría evitarse su formación. Por otra parte, se estudió la remoción de As(III) de soluciones acuosas empleando nanopartículas de Fe(0) (nZVI). Se ensayaron diferentes relaciones de concentración másica de As a Fe total (RC 1:3, 1:10 y 1:100), bajo atmósfera de O2. Se estudió también el efecto de la luz UV-vis. La RC más efectiva, a los 60 min de tratamiento, fue 1:100, con resultados de remoción de 70% en oscuridad, que mejoró a 90% bajo UVvis. Esta RC fue investigada también para la remoción bajo corriente de N2. Los productos sólidos fueron analizados por espectroscopías Mössbauer, XANES y EXAFS con luz sincrotrón, lo que permitió dilucidar las fases de Fe y la especiación de As. Se confirmó mediante XANES que el tratamiento implica la oxidación de As(III) a As(V). En particular, en la condición más efectiva, es decir, RC 1:100 (O2 y luz), se halló mayor porcentaje de As(V) en el sólido y de óxidos de Fe, indicando que la oxidación de As y la formación de óxidos frescos favorecen la remoción. Mediante los espectros Mössbauer, se pudo observar que el As se encuentra incluido en la estructura de los óxidos de Fe. Se estudió además la remoción de As(V) con distintas RC (1:50,1:100,1:10000) en la oscuridad y, con la RC más eficiente (1:100), se estudió el efecto de la luz UV-vis. Se obtuvo remoción total a los 60 min, sin que se registrara, en este caso, efecto de la irradiación. Para confirmar la importancia de las fases oxidadas se estudió la remoción de As(III) y As(V) con nanomagnetita (NM), RC 1:10 y 1:50, en la oscuridad y bajo irradiación UV-vis en atmósfera de O2. A los 60 min, para As(III) con RC 1:50, se alcanzó 73% de remoción en la oscuridad y 90% bajo irradiación, mientras que con As(V) la remoción fue total en ambas condiciones. Se propuso que la alta eficiencia de remoción con nZVI y NM está relacionada con la generación de óxidos in situ. En el caso de As(III), el aumento de la eficiencia bajo irradiación puede explicarse por un incremento en la oxidación de As(III) a As(V) y en los procesos autocatalíticos Fe(II)/Fe(III) que forman óxidos frescos de alta superficie específica. La utilización de nZVI y NM representa una excelente opción para el tratamiento de As frente a los tratamientos convencionales, dado que su aplicación es simple, de bajo costo y de muy baja generación de residuos sólidos.

Abstract:
The aim of this Thesis was to evaluate the effectiveness of advanced processes, with emphasis on photochemical processes, for removal of arsenic (As). Arsenic contamination is mainly natural, its toxicity is very high and it is found in water as As(III) and As(V) affecting large areas of our country and the world. Two advanced processes in aqueous phase were investigated. First, reductive heterogeneous photocatalysis with TiO2 (RHP) under UV light was studied for the transformation of As into the non toxic species As(0) and, on the other hand, removal of As with zerovalent iron nanoparticles and nanomagnetite, mainly under oxidative conditions, in the dark and under UV-vis irradiation. RHP for As(V) and As(III) reduction was studied at different concentrations under anoxic conditions. Experiments starting with a As(III) or As(V) concentration of 0.525 mM, at pH 3 with addition of methanol (MeOH) as electron donor , were performed to evaluate the effect of the MeOH concentration on the As reduction rate; it was found that the MeOH addition enhances the RHP being essential only in the case of As(V) reduction. In all cases, As(0) and AsH3 (As(-III)) were the RHP final products. Particulary, in the case of As(III), the effect of pH was studied. It was found that at alkaline pH, reduction of As(III) was more efficient than at pH 3, and higher amounts of As(0) and AsH3(g) were produced. The presence of As(0) on the surface of TiO2 was verified by XPS and XANES techniques. The reductive HP process was very efficient at pH 3 and at the lowest As (III or V) concentrations used (e.g., 1 mg L-1), a common value found in natural contaminated groundwater), reaching As final levels in solution in agreement with drinking water regulations (< 10 g L−1) in less than 30 min. As(0) formation appears as an excellent way to immobilize arsenic coming from As(V) and As(III) species present in aqueous media. However, AsH3 generation requires further treatment such as adsorption on suitable catalysts, a second TiO2 photocatalytic oxidative step or the use of less reducing conditions in the system; this last alternative was studied in preliminary experiments indicating that, under certain experimental conditions, the formation of AsH3 could be avoided. Furthermore, removal of As(III) from aqueous solutions using zerovalent iron nanoparticles (nZVI) was studied. Different initial As/Fe ratio (CR (mg L-1), 1:3, 1:10 and 1:100), under oxic conditions were evaluated. The effect of UV-vis irradiation was also analyzed. The best results, at 60 min, were obtained using CR 1:100, reaching 70% As(III) removal in the dark and 90% under UV-vis irradiation. This CR was further studied under N2 bubbling. Solid products were analyzed by Mössbauer spectroscopy and XANES and EXAFS with synchrotron light; these techniques allowed the elucidation of the iron phases and arsenic speciation. The oxidation from As(III) to As(V) was confirmed by XANES. Particularly, the amount of As(III) transformed into As(V) and iron oxides proportion found in the solids was the highest for the best condition of As removal (CR 1:100, under oxic conditions and UV light), indicating that removal is improved with arsenic oxidation and fresh oxides formation. Mössbauer spectra showed that arsenic was included into the iron oxides structure. In addition, As(V) removal was studied with different CR (1:50, 1:100, 1:10000) in the dark and also the effect of UV-vis irradiation was evaluated at the best CR (1:100). In this case, total removal was reached at 60 min and no irradiation effect was found. In order to confirm the relevance of the oxidized phases, As(III) and As(V) removal with nanomagnetite (NM), CR 1:10 and 1:50, in the dark and under UV-vis irradiation in oxic conditions was investigated. At 60 min, in the case of As(III) and CR 1:50, 73% of removal was achieved in dark increasing at 90% under irradiation, whereas, in the case of As(V), total removal was obtained in dark and under irradiation. It was proposed that high removal efficiency with nZVI and NM is related with in situ formation of iron oxides. In the case of As(III), the higher efficiency under UV-vis irradiation can be explained by an increase in As(III) oxidation and Fe(II)/Fe(III) autocatalytic processes that led to high specific area oxides formation. Both technologies, nZVI and NM, represent an excellent option for As removal in comparison with conventional treatments, due to the fact that they are simple, low cost technologies with very low solid waste generation.

Menéndez Helman, Renata J.. "Efectos del glifosato en peces dulceacuícolas. Biomarcadores de estrés ambiental" (2013-03-27) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La expansión de la frontera agrícola ha involucrado un notable incremento en el uso de biocidas en la Argentina. En este trabajo nos propusimos evaluar los impactos del glifosato (N-fosfonometilglicina, PMG) sobre dos especies no blanco: Cnesterodon decemmaculatus y Odontesthes bonariensis. Los resultados obtenidos indicarían que el PMG (en su forma ácida y grado analítico) no presenta un nivel significativo de toxicidad letal aguda (CL50-96h > 100 mg.L-1) para C. decemmaculatus. Sin embargo, la toxicidad de un formulado de PMG resultó notablemente mayor (CL50-96h = 29 mg.L-1). Al evaluar efectos subletales en esta especie, la exposición aguda a PMG provocó un aumento en la actividad de catalasa (defensas antioxidantes) e inhibición de la actividad de acetilcolinesterasa (biomarcador de neurotoxicidad). Por otra parte, la exposición crónica al formulado produjo una disminución significativa en la Carga Energética de Adenilatos (CEA) en hígado y músculo de O. bonariensis, manifestando efectos a nivel del metabolismo energético. Las branquias de estos animales, examinadas por MEB, mostraron alteraciones en su ultraestructura. Por último, se estudió el efecto de la exposición al formulado sobre la motilidad espermática y el desarrollo embrionario y larval de O. bonariensis, estableciéndose un aumento de la mortalidad de las larvas. Los resultados de este trabajo constituyen una contribución a los estudios sobre los efectos del glifosato en peces de agua dulce, así como a la evaluación y desarrollo de biomarcadores de estrés ambiental.

Abstract:
The agricultural frontier of Argentina is spreading out and this phenomenon has involved a significant increase in the use of biocides. In this work we propose to evaluate the impact of glyphosate herbicide on two non-target species: Cnesterodon decemmaculatus and Odontesthes bonariensis. Experimental results would indicate that glyphosate (PMG, analytical grade, acid form) does not present a significant level of acute lethal toxicity (LC50-96h > 100 mg.L-1) on C. decemmaculatus. However, the toxicity of one of the glyphosate-based herbicide was found significantly higher (LC50-96h = 29 mg.L-1). The sublethal effects on this species were evaluated. Acute exposure to PMG caused an increase in the activity of catalase (antioxidant defenses) and an inhibition of the activity of acetylcholinesterase (biomarker of neurotoxicity). On the other hand, chronic exposure to glyphosate-based herbicide resulted in a significant decrease in the Adenylate Energy Charge (AEC) in liver and muscle of O. bonariensis, showing effects on the energy metabolism. The gills of these animals, examined by SEM, showed changes in their ultrastructure. Finally, the effect of exposure to glyphosate-based herbicide on sperm motility, embryonic and larval development of O. bonariensis were studied and an increased mortality of the larvae was determined. The results presented on this PhD Thesis is a contribution to the knowledge of the effects of glyphosate on freshwater fishes, as well as the evaluation and development of biomarkers of environmental stress.

Bonetto, María Celina. "Desarrollo de biosensores/bioensayos para la determinación rápida de parámetros indicadores de calidad de agua : Técnicas electroquímicas, BOD y toxicidad" (2013-12-03) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En esta Tesis se presenta un bioensayo microbiano amperométrico para la determinación rápida de BOD (demanda bioquímica de oxígeno) en muestras de agua basado en la utilización de ferricianuro como aceptor de electrones del metabolismo bacteriano. Se logró simplificar la metodología generalmente utilizada en este tipo de bioensayos y el rango lineal obtenido representa una gran mejora frente al rango lineal que presenta el ensayo BOD5. Mediante este bioensayo se determinó la BOD de varias muestras de agua obteniéndose una buena correlación con los resultados del test BOD5 y un RSD ≤ 10%. De manera de diseñar un sistema portátil a partir de este bioensayo amperométrico, se obtuvieron cultivos liofilizados de K. pneumoniae metabólicamente activos, hasta 35 días después de realizar la liofilización y se estudió la posibilidad de utilizar electrodos de tinta de Au descartables realizados por screen-printing, en ensayos de convección forzada. Otra alternativa analizada para la determinación rápida de BOD de muestras reales fue el desarrollo de un biosensor potenciométrico basado en el empleo de un electrodo potenciométrico sensible a CO2 y la inmovilización en membrana de distintos microorganismos. Este biosensor también permitió determinar la BOD de muestras de agua reales obteniéndose una buena correlación con los resultados del test BOD5. Como último trabajo de esta Tesis, se desarrolló un bioensayo para la determinación de toxicidad aguda de nanopartículas de Ag, basado en la técnica de espectroscopía de impedancia electroquímica, empleando electrodos interdigitados de Au y células NHDF (normal human dermal fibroblasts) como material biológico. Este trabajo se realizó en parte en el Austrian Institute of Technology (AIT) bajo la dirección del Dr. Peter Ertl.

Abstract:
In this Thesis, we propose an amperometric microbial bioassay for the rapid determination of BOD (biochemical oxygen demand) in water samples based on the use of ferricyanide as electron acceptor of bacterial metabolism. The methodology generally used in this type of bioassays has been successfully simplified and the linear range obtained represents a great improvement over the linear range that the BOD5 test presents. Through this bioassay, the BOD of real wastewater samples was determined, obtaining a good correlation with the results of the BOD5 test and a RSD ≤ 10%. In order to design a portable system from this amperometric bioassay, freeze-dried cultures from K. pneumoniae, metabolically active, were obtained up to 35 days after freeze drying and it was studied the possibility of using disposable ink electrodes of gold made by screen-printing in forced convection assays. Another alternative analyzed for the rapid determination of BOD of real wastewater samples was the development of a potentiometric biosensor, based on the employment of a potentiometric electrode sensitive to CO2, and the immobilization of diverse microorganisms in membrane. This biosensor has also allowed us to determine the BOD of real wastewater samples obtaining a good correlation with the results of the BOD5 test. The last work of this Thesis has been the development of a bioassay for the determination of acute toxicity of Ag nanoparticles, based on the technique of electrochemical impedance spectroscopy, using interdigitated electrodes of Au and NHDF cells (normal human dermal fibroblasts) as biological material. This work was carried out in part, at the Austrian Institute of Technology (AIT) under the direction of Dr. Peter Ertl.

Salomone, Vanesa Natalia. "Estudios mecanísticos y cinéticos en el tratamiento de uranio (VI) en solución acuosa por procesos fotoquímicos" (2014) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Se estudió la eliminación del U(VI) mediante dos procesos fotoquímicos. Se analizó la transformación fotoquímica del U(VI) bajo irradiación UV-vis sin catalizador (TF) (Cap. 2) y con TiO2 (FHR) en distintas condiciones experimentales (Cap. 3 y 4). El objetivo de la tesis fue analizar el rol de distintas variables relevantes en procesos fotoquímicos, dilucidar mecanismos de reacción y determinar parámetros cinéticos involucrados en la remoción de U(VI) de solución acuosa, para generar herramientas que permitan controlar los procesos involucrados en aplicaciones como tratamiento de aguas naturales o de desecho. En el Cap. 2 se evaluó la eficiencia de la TF en la remoción de U(VI) (0,25 mM), pH 3, bajo atmósfera de N2 y en presencia de 2-propanol (2-PrOH) y ácido fórmico (AF) como agentes reductores. Se estudiaron los efectos del contraión de la sal de uranio utilizada (nitrato, acetato, y perclorato), y del rango de longitud de onda empleada (lámpara de inmersión de Hg de media presión con reactor de cuarzo (230 < λ/nm < 450) o de vidrio (λ > 300 nm). En ausencia de donores, no hubo variación en la concentración de U(VI), excepto en los experimentos con acetato de uranilo, donde la remoción llegó al 16%; el espectro de la solución al final de la reacción mostró la presencia de U(V). Se obtuvieron altos valores de transformación con 2-PrOH y AF. La remoción de U(VI) y la velocidad inicial de reacción fueron mayores con el reactor de cuarzo, atribuible a la mayor intensidad de luz incidente en la solución. El menor rendimiento se obtuvo con acetato, debido a la formación de un complejo de U(IV)- acetato hidrolizable y fácilmente reoxidable en contacto con O2. La mayor eficiencia se obtuvo con nitrato de uranilo, 2-PrOH 1 M y reactor de cuarzo, obteniéndose una disminución en la concentración de U(VI) superior al 95% en 15 min de reacción. En este caso, se generó un depósito gris oscuro muy estable, cuyo análisis por DRX indicó que se trataba de un óxido mixto de U(VI)-U(IV), hecho que confirma la reducción del U(VI). En presencia de AF 1 M, si bien se produce la reducción de U(VI), la especie resultante es un complejo de U(IV)-formiato, soluble en agua, que fue detectado espectrofotométricamente. El sistema fotoquímico más eficiente es el que usa 2-PrOH. En el Cap. 3, se evaluó la eficiencia de la FHR en la remoción de U(VI) (0,25 y 1,25 mM) a pH 3 en presencia de 2-PrOH a distintas concentraciones empleando dos sistemas de irradiación (S), uno de ellos denominado SI (lámpara de alta presión de Xe provista de un filtro BG12 300 < λ < 500, λmáx. = 400 nm) y el otro el mismo usado en la TF (SII). Los mejores resultados se obtuvieron con el SII y reactor de cuarzo, lo cual indicó que los procesos son favorecidos por un mayor número de fotones. La eficiencia de remoción con U(VI) 0,25 mM sin donor fue baja, alcanzándose el 20% en 30 min. La presencia de 2-PrOH es necesaria para que ocurra una mayor remoción de U(VI). La máxima eliminación (80%) se obtuvo con la mayor concentración de 2-PrOH (10 M), en 10 min de reacción. El mayor rendimiento fotocatalítico se obtuvo con nitrato o perclorato de uranilo, tanto en ausencia como en presencia de 2-PrOH (1 ó 10 M). Se comprobó, al igual que en ausencia de TiO2 (Cap. 2), que el acetato afecta negativamente la eliminación de U(VI), ya que el U reducido queda en solución y no puede ser recuperado. El análisis por DRX confirma la deposición de óxidos de U(IV) de estequiometria variable según las condiciones, demostrando que el proceso fotocatalítico ocurre por reducción del U(VI) y precipitación. El análisis por XPS de los sólidos también confirmó la presencia de U(IV) sobre el TiO2. Por otra parte, la transformación fue más eficiente partiendo de U(VI) 1,25 mM, llegando a valores cercanos al 100%. Sin embargo, en estas condiciones, la contribución de la TF de U(VI) fue muy significativa. Por último, en el Cap. 4, se evaluó la eficiencia de la FHR de 0,25 mM U(VI), pH 3 y AF empleando los sistemas de irradiación antes mencionados. Se obtuvieron altos valores de remoción para todas las concentraciones de AF ensayadas, obteniéndose 80% con AF 0,01 M en 10 min de reacción. Se comprobó que altas concentraciones de AF resultan contraproducentes debido a que favorecen la reoxidación del uranio reducido (Cap. 2). Se concluye que es más apropiado el uso de la FH frente a la transformación fotoquímica homogénea como método de remoción de uranio de aguas, debido a que, en presencia del catalizador, se facilita la recuperación del uranio reducido por su deposición sobre el TiO2, lo que hace más estable los depósitos generados y menos dificultosa su separación de la fase líquida.

Abstract:
The removal of U(VI) was study by two photochemical processes. We analyzed the photochemical transformation of U(VI) under UV-vis irradiation without catalyst (PT) (Chapter 2) and with TiO2 (RHP) in different experimental conditions (Chapter 3 and 4). The aim of the thesis was to analyze the role of relevant variables photochemical processes, elucidate reaction mechanisms and determine kinetic parameters involved in the removal of U(VI) from aqueous solution to generate tools to control the processes involved in applications such as natural water treatment or waste. In the Chapter 2 was evaluated PT efficiency in removal of U(VI) (0.25 mM), pH 3, under N2 atmosphere and in the presence of 2-propanol (2-PrOH) and formic acid (FA) as reducing agent. The effects of salt counterion used uranium (nitrate, acetate and perchlorate), and the wavelength range used (Hg immersion lamp medium pressure quartz reactor (230 <λ / nm <450 ) or glass (> λ 300 nm.). In the absence of donor, there was no variation in the concentration of U(VI) except in experiments with uranyl acetate, where removal reached 16%, the spectrum of the solution the end of the reaction showed the presence of U(V). High values were obtained from transformation with 2-PrOH and FA. Removal of U(VI) and the initial reaction rate was higher with the quartz reactor attributable to the greater intensity of light incident on the solution. The lower yields were obtained with acetate due to complex formation of U(IV)-acetate easily hydrolyzable and reoxidizable in contact with O2. The highest efficiency was obtained with uranyl nitrate, 2-PrOH 1 M and quartz reactor, resulting in a decrease in the concentration of U(VI) greater than 95% at 15 min reaction. In this case, we generated a very stable dark gray deposit whose XRD analysis indicated that it was a mixed oxide of U(VI)-U(IV), which confirms the reduction of U(VI). In the presence of FA 1 M, although the U(VI) reduction occurs, the resulting species is a complex of U(IV)-formate, soluble in water, which was detected spectrophotometrically. Photochemical system with 2-PrOH was more efficient. In the Chapter 3, we assessed the efficiency of the RHP in the removal of U(VI) (0.25 and 1.25 mM) at pH 3 in the presence of 2-PrOH in different concentrations using two irradiation systems (S), one of they called SI (high pressure lamp equipped with a filter Xe BG12 300 <λ <500, λ max. = 400 nm) and the other the same used in the PT (SII). The best results were obtained with SII and quartz reactor, which indicated that the processes are favored by a large number of photons. The removal efficiency with U(VI) 0.25 mM without donor was low, reaching 20% in 30 min. The presence of 2- PrOH is necessary for the occurrence of a important removal of U(VI). Maximum removal (80 %) was obtained with the highest concentration of 2-PrOH (10 M) , in 10 min of reaction. The highest yield was obtained with photocatalytic perchlorate or uranyl nitrate, both in the absence and presence of 2-PrOH (1 or 10 M). It was found, as in the absence of TiO2 (Chapter 2), acetate presence adversely affects the removal of U(VI), due the reduced U remains in solution and can not be recovered. XRD analysis confirmed the deposition of oxides of U(IV) of variable stoichiometry depending on conditions, demonstrating that the photocatalytic process occurs by reduction of U(VI) and precipitation. The XPS analysis of the solids also confirmed the presence of U(IV) on the TiO2 . Moreover, the conversion was more efficient starting of U(VI) 1.25 mM, reaching values close to 100 %. However, in these conditions, the contribution of the PT of U(VI) was very significant. Finally, in Chapter 4, we assessed the efficiency of RHP with U(VI) 0.25 mM, pH 3 and FA using the irradiation systems aforementioned. High values were obtained for all removal FA concentrations tested, yielding 80% with AF 0.01 M in 10 min of reaction. It was found that high concentrations of FA are counterproductive because they favor the reduced uranium reoxidation (Chapter 2). We conclude that it is more appropriate to use the HP versus homogeneous photochemical transformation as a method of removing uranium from water, because, in the presence of the catalyst, it facilitates the recovery of depleted uranium for its deposition on the TiO2, it becomes more stable generated deposits and less difficult separation from the liquid phase.

Spedalieri, Ana Cecilia. "Formación de nanopartículas metálicas mediada por microalgas en suspensión y encapsuladas en hidrogeles" (2015-03-26) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo principal de este trabajo es estudiar y aprovechar la capacidad de distintas especies de microalgas para biosintetizar nanopartículas (NPs) de metales nobles (oro, platino y paladio), poniendo énfasis en los parámetros que controlan los procesos de nucleación y crecimiento. El trabajo se abordó desde dos enfoques complementarios: i) reducción química empleando biomoléculas que condicionan la morfología y dimensión de las NPs resultantes; ii) la biosíntesis a partir de los iones en solución mediada por microalgas en cultivos líquidos o encapsuladas en matrices de sílica y alginato. La motivación de esta tesis es contribuir al desarrollo de (bio)reactores para la recuperación de metales preciosos presentes en efluentes industriales o en aguas naturales. Tomando como punto de partida la síntesis de NPs de oro, de rápida caracterización espectroscópica, se trabajó con microalgas verdes para evaluar el rol del aparato fotosintético en los primeros estadíos de la reducción de los metales. Se utilizaron tres especies: Chlorella vulgaris, Kirchneriella lunaris y Chlamydomonas reinhardtii, consideradas modelo en estudios fotosintéticos y resistentes a altas concentraciones de cationes. Una diferencia importante entre éstas es el tipo de polisacárido que sintetizan, y su excreción y acumulación en la pared celular que pueden ser determinantes de la resistencia a la toxicidad de cationes y a la distribución de tamaño y/o de forma de las NPs biosintetizadas. Se analizaron las características morfológicas y dimensionales de las partículas y su dependencia con la concentración del catión, con el pH, con la especie utilizada y el tiempo del fotoperíodo. Se realizó un estudio sistemático de estas variables y se analizó el rol de pequeños hidratos de carbono y aminoácidos en la síntesis química de NPs de oro, pudiéndose determinar algunas de las condiciones de concentración de biomoléculas y pH que llevan a NPs cuasi esféricas de pocos nm o a “plateletas” triangulares de decenas de nm. A partir de estos resultados, se pudo establecer cualitativamente el rol de estas variables en los procesos de nucleación y crecimiento. A partir de la comprensión del proceso de reducción y posterior crecimiento de NPs de oro, se extendió esta metodología a NPs de platino y paladio, poco explorada con microalgas. La reducción de estos cationes tiene un mecanismo más complejo que involucra la formación intracelular de clusters que crecen tras ser excretados por las células. Por último, se estudió la biosíntesis de NPs metálicas mediada por microalgas encapsuladas en matrices de sílica y alginato. El estudio detallado de la interacción entre los cationes precursores, el alginato y la matriz mineral permitió la optimización de estas plataformas para la biosíntesis en espacios confinados. La difusión desde el medio externo de cationes nobles y la biosíntesis exitosa de NPs por las microalgas encapsuladas resulta en un avance prometedor hacia la utilización de microorganismos encapsulados para la recuperación de metales.

Abstract:
The main goal of the present work is to explore the ability of different species of microalgae to biosynthesize noble metal (gold, platinum, palladium) nanoparticles (NPs), with particular focus on factors that affect nucleation and growth. This research was based on two complementary approaches based on ionic metallic precursors dissolved in water: i) chemical reduction with biomolecules that determine morphology and size of the resulting NPs; ii) biosynthesis mediated by microalgae in liquid medium or encapsulated in silica-alginate matrices. The incentive for this thesis is to contribute to the development of (bio)reactors for precious metals recovery from industrial effluents or natural waters. Taking as a starting point the synthesis of gold NPs, easier thanks to a fast spectroscopic characterization, we worked with green microalgae to evaluate the role of the photosynthetic apparatus in the early stages of metal reduction. Three species were employed: Chlorella vulgaris, Kirchneriella lunaris y Chlamydomonas reinhardtii, considered model microorganisms for photosynthetic studies and resistant to high cation concentrations. One of the differences between them is the type of polysaccharides they synthesize, and its excretion and accumulation in the cell wall can be determinant for cation toxicity resistance, and size and shape distribution of biosynthesized NPs. The morphological and dimensional characteristics of the particles and their dependence with cation concentration, pH, species and photoperiod were analyzed. A systematic study of these variables was carried out, and the role of small carbohydrates and aminoacids in gold NPs chemical synthesis was analyzed, allowing the determination of some conditions as biomolecule concentration or pH that drive to quasi-spherical NPs of a few nm or to triangular “plates” of several nm. With these results, we could qualitatively establish the role of these variables in the processes of nucleation and growth. From the understanding of the process of reduction and latter growth of gold NPs, this methodology was extended towards the study of platinum and palladium NPs, yet underexplored with microalgae. Reduction of these cations has a more complex mechanism, which involves intracellular clusters formation that grow once excreted by the cells. Finally, biosynthesis of metallic NPs by microalgae encapsulated in silica-alginate matrices was studied. A detailed analysis of interactions between precursor cations, alginate and the mineral matrix allowed the optimization of these platforms for biosynthesis in confined spaces. Diffusion of noble cations from external media and successful biosynthesis of NPs by encapsulated microalgae results in a promising step towards the use of encapsulated microorganisms for metal recovery.

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