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Tesis > TEMA

Química [ 574 tesis ]

Química Inorgánica [ 36 tesis ]

Binaghi, Ruben A.. "Estudio sobre la constitución de los peróxidos de zinc" (1946) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Gurovich, Rafael. "Trefilación de alambre de cobre" (1955) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Lastres Flores, Luz E.. "Nitrato-nitrosil derivados de Pt(II) y Pd(II)" (1965) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
1, Se investigó la acción del tetróxido de dinitrógeno sobre el ion ++. Al trabajar con (NO3)2 se obtuvo como producto de la reacción el compuesto nitrosilo (NO3)2, estable, diamagnético, formalmente 6-coordinado, con los grupos NO+ y NO3- probablemente ubicados perpendicularmente al plano de los grupos NH3, en un ordenamiento tetragonal. Cuando se efectuó la reacción con Cl2 se obtuvo también un derivado de nitrosilo cuyos espectros infrarrojos y análisis químicos indicaron que el ion NO3- reemplazaba parcialmente al ion Cl-, ademas de producirse competencia entre ambos grupos como ligandos unidos al ion metálico central. Las reacciones se efectuaron sobre muestras hidratadas y anhidras, en ausencia de solventes y en presencia de solventes como Cl4C y CH3CN, con poder ionizante y fuerza donora considerablemente diferentes. Los resultados obtenidos permitieron suponer que la reacción entre el ion ++ y el N2O4 involucraba los iones NO3- y NO+ como entidades reaccionantes, siendo favorecida la disociación heterolítica del N2O4 por la presencia de trazas de agua o por un solvente apropiado. 2, Se estudió la reacción entre N2O4 y PtCl4K2, la cual condujo a la formación de un nitrato-nitrosil derivado del cloroplatinato (II) de potasio, inestable, posiblemente K2, obteniéndose como producto final de la reacción mezclas de dicho compuesto con cloro-nitro- y cloro-nitro-nitrato- derivados de platino (II) y platino(IV). 3, Al investigar la acción del N2O4 sobre el Pt(NO2)4K2 se observo que la reacción era muy sensible a cambios en las condiciones de trabajo. En ausencia de solventes, y en presencia de vestigios de humedad o de ácido nítrico, se obtuvo un nitrato-nitrosil derivado, poco estable, impurificado con productos de descomposición y con derivados de platino (IV). En presencia de acetato de etileno o con trazas de humedad, y dejando proseguir la reacción durante un lapso de 3-4 días, se obtuvo el derivado de platino (IV), K2. La considerablemente labilidad de los nitrosil-derivados de iones -- y --, comparados con el compuesto análogo derivado del ion ++ , se atribuyo a la mayor carga formal negativa sobre el ion central, en los aniones complejos de platino (II). 4, Se estudio la reacción entre N2O4 y el ion ++. Como producto de dicha reacción se obtuvo un nitrato-nitrosil derivado, inestable, en el que los grupos amoniaco habían sido parcialmente reemplazados por grupos nitrato. La comparación de estos resultados con los obtenidos a partir del ion ++ señalo que la reacción estudiada configuraba un nuevo ejemplo de la ya conocida labilidad de los grupos unidos al ion paladio (II) respecto a reacciones de sustitución. El hecho de que el paladio (II) disponga de orbitales 4d, con menor capacidad de recubrimiento que los orbitales 5d involucrados en el platino(II), justificaría la mayor labilidad del nitrosil-derivado de paladio(II). 5, Se investigo la acción del ácido clorhídrico sobre K2 obteniéndose como resultado de esta reacción el compuesto K2, explicándose la presencia del grupo nitrosonio coordinado por un equilibrio del tipo NO+ + H2O ↔ NO2H ↔ NO2- + H+ fuertemente desplazado a la izquierda en medio ácido fuerte. El tratamiento prolongado de las muestras con ácido clorhídrico produjo la oxidación de platino(II) a platino(IV), obteniéndose entonces derivados del ion metálico en su estado de oxidación mas alto, de acuerdo con lo indicado por Vezes (55). 6, Como resultado de la reacción entre cis-Pt(NO2)2(NH3)2 y ácido clorhídrico, se obtuvo el compuesto Pt(NH3)2(NO2)NOCl2, contrariamente a lo indicado por Griffith (38) y confirmando los resultados de Keefoed (57). De la solución acuosa de este producto se pudo obtener por cristalización Pt(NH3)2NO2Cl. En cambio al reaccionar cis-Pt(NO2)2py2 con Hcl se obtuvo como producto final el derivado de platino(IV) Pt(NO2)Cl2py2; en una primera etapa este ataque produjo un compuesto intermedio inestable que no pudo ser aislado. Por su parte, la reacción de cis-Pt(NO2)2py2 con ClNO dio lugar a la formación de un producto mezcla de Pt(NO2)py2Cl2NO y Pt(NO2)2py2ClNO, por lo cual se supuso que el intermediario de la reacción con ácido clorhídrico podría ser también un derivado nitrosilo. La comparación de los resultados obtenidos con Pt(NO2)2(NH3)2 y Pt(NO2)2py2 indico que en ambos casos la presencia del grupo nitrosonio podía ser explicada por un equilibrio similar al indicado en el punto 5 en conexión con la reacción entre Pt(NO2)4K2 y HCl. Se pudo explicar la mayor labilidad del nitrosil derivado de Pt(NO2)2py2 por la competencia entre NO+ y piridina como aceptoresde electrones retrodonados desde el ion mmetálicocentral, efecto que ttambiénppermitiójustificar la facilidad con que se produce la ooxidacióndel metal platino (IV) en el caso del derivado de Pt(NO2)2py2.

Frank, Enrique. "Efecto Mössbauer en complejos inorgánicos de hierro" (1966) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Este trabajo analiza si la espectroscopia de rayos gamma sin retroceso (“Efecto Mössbauer”, EM) es una técnica lo suficientemente sensible para detectar pequeños cambios estructurales en compuestos químicos, particularmente en complejos de hierro. Para ello se utilizaron diversos sistemas. En primer lugar se estudió una serie de nitrosil-bis ditiocarbamatos de Fe (II), en los cuales el sustituyente R es metilo, etilo, isopropilo y fenilo, cuyos parámetros de EM fueron comparados con los respectivos espectros infrarrojo (IR), en especial la frecuencia de estiramiento del grupo NO, y con resultados de espectroscopía electrónica y resonancia paramagnética electrónica (RPE). Se encontró que tanto el EM, como la IR y la RPE dan información que puede ser interpretada en forma coherente sobre la base de un mayor desplazamiento de la densidad de carga del grupo alquílico hacia el átomo de hierro y el grupo NO, en la secuencia Me, Et, iPro mientras que la espectroscopia electrónica no es sensible a esos leves cambios. Adicionalmente se concluye que ninguno de los diagramas de correlación corrimiento isomérico (IS) vs. población de orbitales s, existentes en la literatura es de utilidad para discutir sustancias fuertemente covalentes como éstas. Se hacen numerosas consideraciones sobre el tipo de unión química existente en estos compuestos. La principal conclusión es que los parámetros de la EM, al menos en Fe, son sensibles a variaciones de la estructura química que se producen a una distancia de 4 ó 5 átomos del mencionado núcleo. En segundo lugar se estudió el espectro Mössbauer en soluciones congeladas de ^= y de su producto de reducción electrolítica. Se encontró que dentro de la sensibilidad del equipo no hay diferencia en los parámetros de EM de la solución congelada y de la especie cristalina, probando que es posible medir espectros en matrices congeladas. Esto abre paso a la medición de EM en especies que no se pueden aislar al estado sólido y por lo tanto a la medición de cinética de reacciones en solución. Por el otro lado en base a los parámetros obtenidos se infiere que la especie que se obtiene en la reducción electrolítica es ^= y no ^3- como se supone habitualmente. En tercer lugar se estudió una serie de trisditiocarbamatos de Fe (III), con sustituyentes R= n-butilo, etilo, metilo, bencilo y di-isopropilo, comparándolos con valores de la literatura para los derivados con sustituyentes pirrolidilo, N-etil N-fenil, NN-di-ciclohexil y N-isoamil N- fenil. No se encontraron diferencias sustanciales de IS para el caso que los complejos tuvieran como estado electrónico fundamental el 6^A_1,caso del pirrolidil derivado o el 2^T_2 , que corresponde a los demás casos. Esto implica que no existe la diferencia intrínseca en los parámetros de EM que postulan algunos autores para los complejos de alto spin y bajo spin. Es decir que la transición complejo alto spin a complejo de bajo spin de por si no cambia la distribución de electrones s y d, por lo que no hay variación de IS, o sea que la distribución electrónica está determinada por la naturaleza de los ligantes y el hecho de pasar del caso de spin alto al de spin bajo, manteniendo los mismos ligantes y la geometría de la molécula, no tiene mayor influencia, al menos en este caso. Se encontró también que para estas sustancias existe una correlación entre el momento magnético y el IS, disminuyendo ambos en forma paralela. Esto se puede explicar si se asimila la disminución del IS a un aumento de la covalencia, lo cual se puede indicar como debido a una deformación de la esfera de coordinación, ocasionada por razones electrónicas y estéricas. También se determinó una relación entre el momento magnético y la separación cuadrupolar (QS), correspondiendo un aumento de uno de ellos a una disminución del otro, lo que se puede atribuir a diferentes contribuciones de las estructuras de alto y bajo spin a la QS. Mediante un cálculo muy grosero, a partir de los momentos magnéticos, se encontró que la separación entre los niveles 6^A_1 y 2^T_2 es de aproximadamente 640 cm^-1 para el metil derivado, mientras que para el butil derivado es de alrededor de 275 cm^-1, siendo el triplete orbital en ambos casos el de menor energía. Se demuestra asimismo como una reducción de simetría desdobla el nivel 2^T_2 posibilitando un aumento de la unión Π. Como cuarto tópico de esta tesis se estudiaron los halo-bis ditiocarbamatos de Fe (III) pentacoordinados, producidos accidentalmente y mal caracterizados en la literatura previamente. Se encontró que su IS es muy similar al de los nitrosil-bis ditiocarbamatos de Fe (II) , lo que prueba una vez más la afirmación que un determinado rango de IS no es privativo de un estado de oxidación dado. Por el otro lado el alto valor de sus QS fue el toque de atención que llevó a la identificación de esas sustancias pues valores tan grandes de QS como los hallados, del orden de 0,260 cm/s, solo se podían concebir con una desviación muy grande de la simetría. Esto muestra una vez más que una adecuada interpretación de los parámetros de EM puede ser útil como diagnóstico estructural. El propósito fundamental de este trabajo ha sido demostrar la utilidad del EM como herramienta tanto independiente como complementaria de otras técnicas espectroscópicas para la determinación de estructuras químicas de compuestos de Fe.

Abstract:
This work analyzes if recoilless gamma radiation (Mössbauer Effect, ME) is an enough sensible technique to detect small structural changes in chemical compounds, particularly in iron complexes. For this purposes several systems were used. In first place a series of Fe(II) nitrosil-bis dithiocarbamates, is studied, for which the substituent R is methyl, ethyl, isopropyl and phenyl , whose ME parameters were compared with their infrared spectra (IR), specially with the NO stretching frequency and with the results of electronic spectroscopy and electronic paramagnetic resonance (EPR). It was found that both ME as IR and EPR provide information which can be interpreted in a coherent way on basis of a larger displacement of the charge density of the alkyl group towards the iron atom and the nitrosil group, in the sequence Me, Et, iPro, whereas electronic spectroscopy is not sensible to such small changes. Additionally we conclude that none of the correlation diagrams of isomer shift (IS) vs. s orbital population available in the literature is useful to discuss strong covalent substances like these. Numerous considerations on the kind of chemical bonding existing in these compounds are made. The main conclusion is that the ME parameters, at least in Fe, are sensible to variations of the chemical structure which are produced at a distance of 4 or 5 atoms from the mentioned nucleus. In second place the EM spectra of frozen solutions of ^= and its electrolytic reduction product are studied. It was found that within the sensibility of the equipment there is no difference in the ME parameters of the frozen solution and the crystalline species, proving that it is possible to measure spectra in frozen solutions. This opens the possibility to measure ME in species which can not be isolated at the solid stat and frees the way to the measurement of the kinetics of reactions in solution. On the other hand on base of the obtained ME parameters it is found that the product obtained in the electrolytic reduction is ^= and not ^3- as usually supposed. In third place a series of Fe(III) tris dithiocarbamates, with substituents R =n-butyl, ethyl, methyl, benzyl and di-isopropyl was measured, comparing them with data from the literature for derivatives with substituents pyrrolidil, N-ethyl N-phenyl, NN di-cyclohexyl and N-isoamyl N- phenyl. No substantial differences in the IS were found for the cases were the complexes have an electronic fundamental state of 6^A_1, as in the case of the pyrrolidil derivative or of 2^T_2 , which corresponds to the other cases. This implies that the intrinsic difference in ME parameters which are postulated by several authors for high spin and low spin complexes, does not exist. This means that the transition from a high spin complex to a low spin complex does not change by its own the s and d electron distribution, and therefore there is no change in the IS. Therefore the electronic distribution is determined by the nature of the ligands and that the fact of passing from the high spin case to the low spin case, keeping the same ligands and the geometry of the molecule, has not a major influence, at least in this case. It was found as well that a correlation exists for these substances between the magnetic moment and the IS, decreasing both in a parallel way. This can be explained if the reduction of IS is assimilated to an increase of covalence, which can be assigned to a deformation of the coordination sphere due to electronic and steric effects. A relation between the magnetic moment and the quadrupole splitting (QS) was found. An increase of one of them corresponds to a decrease of the other one, which can be attributed to different contributions of the high spin and low spin structures to the QS. Using a rough calculation, based on their magnetic moments, it was found that the separation between the 6^A_1 y 2^T_2 levels is approximately 640 cm^-1 for the methyl derivative whereas for the butyl derivative it is around 275 cm^-1, being in both cases the orbital triplet the lower energy state. Also it is shown how reduction of symmetry splits the 2^T_2 level allowing an increase of the Π bonding. As a fourth item of this thesis the accidentally produced pent coordinated halo-bis dithiocarbamates Fe (III) were studied. It was found that their IS is very similar to those of the Fe(II) nitrosil-bis dithiocarbamates, which proves once again the affirmation that the determination of a certain range of IS is not privative of a certain oxidation state On the other hand the high value for the QS of the order of 0,260 cm/s, was the warning which allowed the identification of these substances as such large QS values only could be conceived with a very large deviation from symmetry. This shows once again that an adequate interpretation of ME parameters can be useful as a structural diagnosis. The main purpose of this work has been to show the usefulness of the ME as well as an independent tool or as a complementary tool for other spectroscopic techniques for the determination of chemical structures for Fe compounds.

Hojvat de Tendler, Ruth. "Difusión de impurezas en Zr" (1974) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Zuzek, Estanislao. "El equilibrio en el sistema tantalio-hidrógeno en la región 400°C-700°C y 0-1 Atm." (1976) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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San Roman, Enrique A.. "Estudio cinético de la formación fotoquímica de mono- y trifluoruro de cloro en el sistema fluor-cloro-monofluoruro de cloro" (1977) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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García Vior, Luis Oscar. "Valoración de algunos elementos por espectrometría de absorción atómica" (1979) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Perissinotti, Luis José. "Propiedades de complejos de transferencia de carga" (1984) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Denis, Alicia. "Problemas de difusión y de frontera móvil en aleaciones de uso nuclear" (1992) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Tudino, Mabel Beatriz. "Análisis de vestigios inorgánicos para caracterización, diagnóstico y evaluación de contaminación acuática" (1995) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Farías de Funes, Silvia. "Análisis multielemental secuencial de aleaciones mediante plasma de argón generado por acoplamiento inductivo de radiofrecuencia" (1996) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En el presente trabajo se describe la caracterización espectroscópica y analítica de un espectrómetro óptico constituido por el acoplamiento de una fuente de plasma inductivo de argón (IPC) y un monocromador programable de alta resolución, aplicable a la determinación secuencial de Mg, Mn, Cr, Mo en aleaciones de aluminio y de base Cu-Ni. Después de una discusión general sobre las características fundamentales del dispositivo instrumental empleado, se consideran aspectos básicos relacionados con al medición experimental del poder de resolución práctico del monocromador programable, controlado por computadora. Utilizando fuentes de líneas atómicas angostas (lámparas de cátodo hueco), se determinó la variación del ancho de banda espectral en función del ancho de ranura para diferentes regiones de longitud de onda, lo que permitió establecer la capacidad del sistema para la resolución de espectros complejos. Utilizando un modelo simple de convolución cuadrática, se evaluó un término que representa la contribución de efectos de aberración óptica. Pudo demostrarse que es posible obtener valores de resolución del orden de 5 pm utilizando ranuras angostas de altura reducida. La caracterización espectroscópica de la fuente se basó en la medición de parámetros fundamentales de la descarga en condiciones de operación analítica, utilizando como variable la potencia incidente. Se midieron temperaturas de excitación rotacionales, utilizando el espectro de bandas de OH, yde excitación atómicas, empleando en este caso Fe(I) (representativo de un analito) y Ar(I) (componente del gas soporte). También se evaluó el estado de ionización del sistema mediante la medición de concentraciones electrónicas a partir del ensanchamiento Stark de las líneas Hδ y Hγ. Los resultados obtenidos se discuten en el contexto de modelos existentes que describen la descarga de plasma inductivo, y confirman el apartamiento del estado de equilibrio termodinámico local. La optimización de las condiciones de operación involucró en primer lugar una selección de líneas apropiadas, para lo que se compararon barridos espectrales obtenidos experimentalmente con espectros simulados generados por una base comercial. Se llevó a cabo a continuación un esudio paramétrico en el que se investigó la influencia de las diferentes variables (potencia incidente, flujo de gas soporte, presión del nebulizador, corrección por fondo, modalidad de adquisición de datos, tiempo de integración) que determinan la respuesta del sistema, evaluada a partir de la señal corregida, la relación línea/fondo o la relación señal/ruido. También se aplicó para el caso particular del Mn un método de optimización de variable múltiples (Simplex). Una vez establecidas las condiciones de operación que permiten la determinación secuencial de los cuatro analitos estudiados, se determinaron, con propósitos comparativos, los límites de detección para varios elementos adicionales. Los valores obtenidos se encuentran en el ámbito de 1 a 80 μg/L. El sistema instrumental estudiado se aplicó a la determinación de Mn y Mg en aleaciones de aluminio y de Mn, Cr y Mo en superaleaciones base Cu-Ni. Se emplearon en esta etapa tres niveles de validación: soluciones sintéticas de composición conocida que simulaba la composición de la matriz, aplicaión de métodos analíticos alternativos y análisis de materiales de referencia cartificados, en los casos en que se dispusiera de éstos. La correlación observada entre los valores de referencia y los obtenidos demuestra la excelente capacidad de la espectrometría de emisión atómica con plasma inductivo para la determinación de macrocomponentes , componentes menores y trazas en muestras complejas generadas por el desarrollo de nuevos materiales.

Abstract:
The spectroanalytical characterization of an instrumental system consisting of a RF inductively coupled plasma (ICP) source coupled to a computer controlled, high resolution scanning monochromator and its application to the analysis of aluminum alloys and superalloys, is described in this work. The elements selected for this study were Cr, Mn, Mg and Mo. Principal components of the materials considered were Al, Cu and Ni. After a consideration of the fundamental properties of the employed instrumentation, theoretical and experimental aspects of the measurement of the practical resolution power of the wavelength selector are discussed. The capability of the programable monochromator to resolve complex spectra such as those produced by the atomization of superalloys was established by studying the variation of the spectral bandpass as a function of the monochromator slit height and width on different wavelength regions. Measurements were performed with narrow spectral lines emitted by hollow-cathode lamps. A simple quadratic convolution model was applied to compare experimental and theoretical bandpass values and to semiquantitatively evaluate the influence of a term representing the contribution from optical aberrations. It was demonstrated that resolutions as low as about 5 pm can be obtained with narrow slits of reduced height. Spectrochemical characterization of the ICP emission source, operated at analytical conditions, was carried out by measuring Boltzmann rotational and excitation (atomic) temperatures. A molecular specie (OH) present in the plasma, Fe(I) (representative of an analyte) and Ar(I) (plasma supporting gas) were selected as thermometric species. In addition , the ionization state of the plasma was assessed by measuring electron concentrations from Stark broadening of the Hd and Hg lines. Differences among the estimated temperatures suggest relatively large departures from local thermodynamic equilibrium. Results are discussed in connection with existing colisional - radiative plasma models.% Selection of analytical lines was carried out by comparing simulated spectra generated from a commercial data base software with wavelength scans obtained on the spectral regions of interest. A parametric study, employing net line intensities, signal to background ratios and signal to noise ratios as response variables was conducted. The influence of source parameters (incident power, supporting argon gas flow rate, nebulizer pressure) and data acquisition conditions (potential of photomultiplier tube, integration times, peak and background measurement modes) was considered. A multiple variable optimization procedure (Simplex) was also investigated in the case of Mn. Instrumental detection limits were determined for elements other than the studied analytes and compared with values taken from recent publications. Values in the range from 1 to 80 mg/L were measured under realistic analytical conditions. The ICP spectrometer was tested for the direct determination (i.e. only sample dissolution is required) of Mg and Mn in aluminum and aluminum alloys, and of Cr, Mn and Mo in Ni-Cu based superalloys. Appropriate sample dissolution schemes were proposed for the materials considered and the effect of acid concentration in the injected solutions on signal was evaluated. Three levels of analytical validation were employed for the developed methods: synthetic solutions of known composition simulating the sample solutions, application of alternative analytical procedures and analysis of certified reference materials, when available. Good correlation between known or certified values and obtained concentration values was achieved, demonstrating the capabilities of ICP atomic emission spectrometry for bulk analysis of complex materials, involving the determination of major, minor and trace components.

Mijovilovich, Ana Esther. "Estudio Mössbauer de óxidos e hidróxidos de Fe : aplicación al estudio de suelos" (1997) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Se estudian la mineralogia de los compuestos de Fe y la estabilidad de los compuestos magnéticos de tipo espinel en dos suelos de mineralogía y condiciones de manejo del suelo muy diferentes, y bajo la acción de climas y regímenes hídricos muy distintos (Molisoles de Bahía Blanca y Ultisoles de un yerbatal de Misiones) usando la espectroscopía Mossbauer a temperatura ambiente y a 15K. También se realizan mediciones de magnetización y se llevan a cabo las técnicas tradicionales para el estudio de suelos: DRX y los métodos químicos de disolución selectiva. Se hacen sugerencias para la implementación de la espectroscopía Mossbauer al estudio de los suelos pobres en Fe (Molisoles) y se estudia la eficiencia del tratamiento de disolución de Fe Ditionito -EDTA en comparación con los tratamientos químicos tradicionales. No obstante el bajo contenido de Fe del Molisol, los resultados obtenidos por la espectroscopía Mossbauer indican que los óxidos de Fe se presentan en tamaños pequeños pero sin ser superparamagnéticos y podrían estar cementando otras particulas no ferrosas. Los resultados para los Ultisoles sugieren que la mineralogía del Fe se ve afectada por las modificaciones del ecosistema en un proceso muy dinámico. A su vez en esta tesis se ha verificado la estabilidad de la magnetita en los Ultisoles de Misiones proporcionando elementos acerca de la controversia en la literatura sobre la estabilidad de la magnetita derivada de rocas maficas en suelos tropicales de areas vecinas de Brasil. Resultados similares se encuentran para la magnetita de un suelo muy poco desarrollado como es el Molisol.

Abstract:
The mineralogy of the Fe compounds and the stability of the spinel magnetic compounds are studied in two soils making use of the Mossbauer spectroscopy at room temperature and 15K. These soils with different mineralogy and management conditions are under different climates and hidric regime (Molisols from Bahia Blanca and Ultisoles from a Yerba Mate plantation from Misiones). Moreover, measurements of magnetization are done and traditional techniques for the study of soils like XRD and chemical dissolution treatments are carried out. Suggestions for the implementation of Mossbauer spectroscopy applied to the study of the poor- Fe soils (Molisols) are done. The performance of the Fe dissolution treatment Ditionite- EDTA is compared with the traditional chemical treatments. In spite of the low Fe content of the Molisol, the obtained results by Mössbauer spectroscopy show that small sized particles of Fe oxides are present in the soil without being superparamagnetic but probably agglutinating non- ferrous particles. The results suggest that the Fe mineralogy is affected by the modifications of the ecosystem in a very dynamic process. A result is obtained about the controversy related to the stability of magnetite derived form mafic rocks in the tropical soils of neighbour areas in Brazil; the stability of magnetite in Ultisols from Misiones is verified in this thesis. Similar results are obtained for the magnetite of a less developed soil like the Molisol.

Weisz, Ariel Dan. "Interacción de TiO2 con Carboxilatos Acuosos" (2001) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo se reportan los resultados del estudio espectroscópico (ATR-FTIR) de la formación de complejos superficiales por químisorción de una serie de ligandos orgánicos (ácidos alifáticos dícarboxílicos, ácido salicílico y carboxipiridinas) sobre TiOz. Los espectros obtenidos a diferentes concentraciones de complejante y diferentes valores de pH se utilizaron para derivar el número mínimo de especies superficiales independientes requeridas para interpretar los datos, sus espectros FTIR, y sus constantes de estabilidad de tipo Langmuir. La información espectroscópica permitió la caracterización estructural de los complejos superficiales, y las constantes de estabilidad de una serie de complejos relacionados se usó para analizar las tendencias de estabilidad. Se muestra que la complejación superficial puede describirse como la quimisorción disociativa electroneutra del ácido neutro, involucrando frecuentemente la formación de quelatos mononucleares con sitios superficiales. Se encuentra una relación lineal de energía libre (LGER) entre la estabilidad de los complejos superficiales y la primer constante de acidez de los ligandos con una pendiente de 1.7. El tipo de estudio presentado en esta tesis será útil en la comprensión del comportamiento de mezclas de contaminantes en el curso de su tratamiento mediante catálisis heterogénea usando dióxido de titanio.

Abstract:
In this work we report the results of a spectroscopic (FTIR-ATR) study of the formation of surface complexes by chemisorption of a series of organic ligands (dicarboxylic aliphatic acids, salicylic acid and carboxypyridines) onto TiO2. The spectra obtained at different complexant concentrations and pH values were used to derive the minimum number of independent surface complexes required to interpret the data, their FTIR spectra, and their Langmuir-type stability constants. The spectroscopic information allows the structural characterization of the surface complexes, and the stability constants give a data set on a series of related complexes that was used to analyze the stability trends. It is shown that surface complexation can be described as the dissociative electroneutral chemisorption of the neutral acid, frequently involving the formation of mononuclear surface chelates. A linear Gibbs energy relationship (LGER) between the stability of the surface complexes and the first acidity constant of the ligand is found with slope 1.7. The type of study presented here should be useful in understanding the behavior of pollutant mixtures in the course of their treatment by heterogeneous photocatalysis using titanium dioxide.

Freire, Eleonora. "Estructura de compuestos de coordinación conteniendo oxoaniones de azufre y metales de transición" (2002) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo original de este trabajo fue la preparación, caracterización y determinación de las estructuras cristalinas de nuevos compuestos de coordinación de metales de transición con el ion tiosulfato y moléculas orgánicas nitrogenadas como ligandos. Entre estas últimas, el estudio se centró particularmente en aquellas que actúan como ligandos polidentados a través del nitrógeno como átomo donor (bipiridina, terpiridina, fenantrolina y otros). Los oxoaniones de azufre son buenos ligandos de metales de transición. El ion tiosulfato (S2O32-) en particular, había sido poco estudiado al momento de comenzar de este trabajo. La presencia en su estructura de átomos donores "duros" y "blandos", de acuerdo con la clasificación de Pearson, hace que pueda coordinarse a una amplia gama de iones metálicos mostrando una gran versatilidad en sus modos de coordinación. Prueba de ello es que entre los veintidós compuestos estudiados, se encontraron además de las coordinaciones más esperables (monodentado a través del azufre y bidentado por azufre y oxígeno) otras no reportadas anteriormente donde el anión se presenta como polidentado y puente, utilizando para tal fin el azufre y/o los oxígenos. En muchos casos la coordinación afecta muy significativamente los parámetros estructurales del anión (distancias y ángulos) corroborando lo encontrado en estudios anteriores. En algunos casos particulares (Ni(II) y Mn(II) como cationes, biquinolina y terpiridina ligandos orgánicos), además de obtenerse complejos con el ión tiosulfato se produjeron reacciones colaterales tipo redox que llevaron a la formación de especies del tipo 2'con n 2 ó 3. El estudio de este nuevo grupo de compuestos, que no es muy común en la literatura, permitió ampliar el objetivo inicial del trabajo. En todos los casos, se estudiaron las propiedades y caracteristicas de los ligandos poliatómicos intervinientes en lo que hace tanto al tipo de unión como a los eventuales efectos debidos a la coordinación, aportando abundante información sobre un terreno hasta el momento poco explorado. El estudio estructural incluyó el análisis de los poliedros de coordinación, así como el de las fuerzas secundarias determinantes del empaquetarniento cristalino, tales como las uniones puente hidrógeno y las interacciones tipo van der Waals.

Abstract:
The original aim of the project was the synthesis, characterization and structure determination of novel transition metal coordination compounds with thiosulfate and nitrogenated bases as ligands. Among the latter, we focussed specially in the polydentate ones containing donor nitrogens (bipyridine, terpyridine, etc). Sulfur oxoanions are good ligands for transition metals. The thiosulfate ion (S2O3 2-) in particular, had been scarcely studied at the beginning of this work. As it contains hard and soft donors atoms, according to Pearson classification, it is likely for the anion to coordinate to a wide range of metallic cations displaying a high versatility in its coordination modes. This property was largely confirmed throughout this work: among the twenty two compounds studied, not only the more common coordination modes were found (S-monodentate and S, O bidentate), but also a couple of new ones not already reported in the literature, where the anion acts as polydentate and bridge through sulfur and/or oxygen. In most cases the coordination largely affects the structural parameters of the anion (angles and distances), as already shown in previous works. In the presence of either Ni(II) or Mn(II) as cations, and some of the organic ligands (biquinoline, terpiridine), in addition to the expected thiosulfate complexes, collateral redox reactions led to the formation of 2'species with n = 2 or 3. The study of these new group of compounds, scarce in the literature, allowed us to broaden the initial scope of the work. In all cases, basic knowledge about the properties and characteristics of the polyatomic ligands about bond types and possible modificatíons eventually introduced by coordination was obtained, contributing to a field so far basically unexplored. Besides the structural analysis of coordination polyhedra, secondary coordination forces (van der Waals interactions and hydrogen bonds) which determine the crystal lattice were studied.

Jobbágy, Matías. "Síntesis, caracterización y propiedades de hidróxidos dobles laminares" (2003) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo de tesis se explora la síntesis, la caracterización y algunas de las propiedades mas relevantes de los Hidróxidos Dobles Laminares (HDL). En función de la composición de los sólidos sintetizados y los aspectos o propiedades que son evaluados en los mismos, resulta natural dividir este trabajo en dos partes principales. Los contenidos de dichas partes se resumen a continuación. Primera parte: la primera parte consiste en el estudio básico de la potencial aplicación de un HDL sintético de Mg(II) y Al(III), en procesos de depuración de efluentes. Se plantean dos casos, en donde se utiliza el HDL intercalado con cloruro o dodecilsulfato para la remoción de aniones tóxicos o moléculas orgánicas neutras, respectivamente. En el primer caso se estudia el intercambio iónico a 298 K y pH constante, entre el cloruro y tres aniones de interés ecotoxicológico: el cromato, el arseniato y el hexacianoferrato (III). Las reacciones de intercambio competitivo con carbonato, sulfato y oxhidrilo también son evaluadas. El fenómeno de intercambio aniónico es descripto en términos de la convención de Gapon. Las desviaciones del comportamiento ideal de las actividades de los aniones en la fase solida son tratadas según el modelo de soluciones regulares. Las características de los procesos de adsorción de borde y su contribución al proceso de inmovilización son discutidas. También se estudia la estabilidad de esta fase solida frente a la disolución ácida. A valores de pH menores de 4, la disolución sigue régimen de volumen contráctil. Se presenta la dependencia con pH y la constante de velocidad características a 298 K. En el segundo caso se utiliza un HDL híbrido sintético de Mg(II) y Al(III), intercalado con dodecilsulfonato, para la sorcion de moléculas orgánicas neutras. Se estudian aspectos concernientes a la incorporación de moléculas neutras al seno del solido. La modificación estructural que implica la incorporación de solventes neutros en el espacio interlaminar se discute en términos de la expansión (swelling) y/o delaminación del solido híbrido. La capacidad de sorcion (constante de partición) de tolueno y nitrobenceno (contaminantes modelo) en medios acuosos a 298 K es evaluada. El perfil característico de las isotermas de adsorción-partición (adsolubilización) es discutido. Segunda parte: la segunda parte comprende el desarrollo de un procedimiento novedoso de síntesis de HDL NiCr(OH)2(CO3)x/2.nH2O es presentado. Este esquema se discute en términos de las especies solubles cineticamente favorecidas y termodinámica estables de ambos cationes, así como las posibles especies mixtas. Las fases solidas obtenidas son caracterizadas tanto en composición química como en cristalinidad, en intervalo de composiciones x entre 0.15 y 0.5. El efecto de las variables principales (tiempo y temperatura de envejecimiento, contenido de Ni(II), de Cr(III) y de urea) sobre dichas características es evaluado. El papel del calentamiento microondas y su influencia en la velocidad de síntesis es discutido. La familia de HDL sintetizados en la etapa anterior es sometida a descomposición térmica con rampa de temperatura programada y en atmósfera controlada. El proceso de descomposición térmica del HDL es revisado y comparado con sistemas HDL análogos. La interconversión y recocido de los óxidos mixtos es explorada en el intervalo de temperatura 723 K-1123 K. Las fases oxidicas resultantes son caracterizadas en términos de abundancia, cristalinidad y composición (dopaje).

Roncaroli, Federico. "Estructura electrónica y reactividad de nitrosilos en complejos de metales de transición" (2004) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Sigrist, Mirna. "Metodologías combinadas de análisis en línea. Estudios de especiación de arsénico inorgánico en aguas subterráneas" (2009) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo del presente trabajo es el estudio y la optimización de metodologías analíticas combinadas para la evaluación de arsénico total y sus especies inorgánicas a nivel de vestigios en aguas naturales. Las distintas estrategias se basaron en sistemas de inyección en flujo (FI) acoplados a generadores de hidruros (HG) y detectores atómicos (AAS) con atomizador de tubo de cuarzo (QT). Las metodologías para la "especiación" elemental de arsénico en aguas naturales desarrolladas en este trabajo fueron optimizadas en condiciones no usuales para FI-HG-QT-AAS con el objetivo de mantener la distribución original de especies existente en el momento del muestreo. En el Capítulo 1 se presenta un panorama actualizado del problema sanitario ocasionado por la presencia de arsénico en las aguas subterráneas utilizadas para consumo humano en diferentes regiones del planeta, la relación existente entre las características hidrogeológicas de los reservorios naturales y la especie arsenical predominante, los avances aportados por recientes estudios toxicológicos y epidemiológicos como así también, el estado de la reglamentación sobre el tema a nivel nacional e internacional. Las metodologías analíticas más utilizadas en la determinación de arsénico y sus especies son también presentadas y discutidas en este capítulo. En el Capítulo 2 se realiza una revisión detallada de las diferentes estrategias mencionadas en la literatura para la preservación de las especies metálicas a nivel de vestigios en muestras acuosas. Se presenta un muestreador para la extracción de agua subterránea destinada al análisis de "especiación", el que fuera diseñado y construido en ocasión de este trabajo, con el objetivo de conservar la integridad de las muestras y las especies arsenicales durante las operaciones de muestreo. Las tareas de muestreo realizadas han involucrado la separación de las especies de arsénico inorgánico en campo mediante la utilización de resinas de intercambio aniónico fuertes y la recolección de las muestras para su análisis en laboratorio utilizando métodos en línea. Se discuten aquí, las ventajas y desventajas de la adición de preservantes en campo cuando el objetivo es el análisis de "especiación", justificándose de esta forma la modalidad adoptada en este trabajo.En el Capítulo 3 se presenta la optimización de una metodología FI-HGAAS para la determinación selectiva de As(III) mediante discriminación por pH en muestras de agua no acidificadas, en decir, sin preservar. Se presentan los mecanismos de transferencia de masa del analito desde el generador al detector y se postulan mecanismos de generación de átomos en tubos de cuarzo. Se analiza la bondad del diseño del sistema en flujo en términos de control de la dispersión (física y química) del bolo de muestra en el volumen total del manifold. Se muestran los resultados obtenidos en condiciones optimizadas y se hace una evaluación crítica de la influencia de las distintas variables operativas en la respuesta analítica ya que, la valoración en un medio de baja acidez, es atípica para el sistema FI-HGAAS empleado. En el Capítulo 4 se presenta un segundo método para la "especiación" de arsénico basado en un proceso de extracción en fase sólida (SPE) en columna para la separación de As(III) y As(V) a través de intercambio de iones, acoplado a un sistema de generación de hidruros y detección por espectrometría atómica. Las variables del sistema SPE-FI-HG-QT-AAS desarrollado para la determinación de As(III) en línea, se optimizaron mediante la aplicación de diseño experimental. En el Capítulo 5 se muestran los resultados del análisis de especiación de As(III) y As(V) inorgánicos en muestras de agua subterránea. Se realiza un estudio de interferencias ocasionadas por mecanismos de competencia en el proceso de extracción y se proponen alternativas para su eliminación. Se presentan aquí los estudios de validación de las metodologías analíticas desarrolladas en ocasión del trabajo utilizando como alternativa la espectrometría de masa con plasma inductivo acoplada a cromatografía líquida de alta performance (HPLC-ICPMS). Se comparan críticamente los resultados obtenidos. El Capítulo 6 se dedica a detallar los reactivos, materiales y métodos utilizados a lo largo del trabajo. El último capitulo está dedicado a las principales conclusiones. Las referencias bibliográficas son presentadas al final del trabajo.

Abstract:
The main objective of the present work is the study and optimization of analytical methodology for the determination of ultra-traces of total arsenic and inorganic forms of arsenic in waters. The different approaches are based on flow injection systems (FI) coupled to hydride generation-quartz tube-atomic absorption spectrometry HG-QT-AAS. In order to keep the original distribution of arsenic species at the moment of sampling, analytical determinations were optimized under unusual conditions for HG-QT-AAS such as relatively high pH. In Chapter 1, a contemporary and broad panorama of the sanitary problem produced by the high contents of arsenic in groundwater used for human drinking around the world is presented. The relationship between the different hydrogeological characteristic of natural reservoirs and the predominant arsenic species, the advances produced by the latest toxicological and epidemiological studies and the current worldwide regulations are shown. The main analytical methodologies are also presented and fully discussed along this chapter. Chapter 2 shows a detailed review on the different approaches reported in the literature for the preservation of ultratrace levels of metal species in natural waters. A new device for groundwater samples extraction is presented. The apparatus was completely designed and assembled in our laboratories with the purpose of keeping samples integrity at the moment of the sampling operations. These operations were performed in the field and they have involved the separation of inorganic arsenic species by means of ionic exchange and the proper collection before transportation to our laboratory. The advantages and disadvantages of adding some kind of chemical compound for preservation are discussed here in order to explain the approach embraced along this work. Chapter 3 presents the optimization of the FI-HG-QT-AAS methodology for the selective determination of As(III) by pH discrimination in non-preserved water samples (mostly free of mineral acids). The mechanisms of mass transfer of the analyte from the chemical vapor generator to the AAS and those of atoms production in the heated quartz tube are evaluated and discussed. The goodness of the design of the FI system is assessed in terms of the chances for chemical and physical control of the dispersion of the sample bolus in the whole manifold volume. Results obtained under optimized conditions are shown. A critical evaluation on the influence of the different operational variables on the analytical signal is included considering that the determination is performed under unusual conditions for HG (a relatively high pH value). A second method for arsenic speciation is presented in Chapter 4. It is based on a oncolumn solid phase extraction (SPE) for the separation of As(III) and As(V) by means of ionic exchange coupled to HG-QT-AAS. The operational variables of this new on-line system were optimized through experimental design. Chapter 5 shows the results obtained for As(III) and As(IV) determinations in groundwater samples. The influence of different interferences usually occurring in natural waters is evaluated in terms of their competitiveness with the analytes during the extraction process. Alternatives for the elimination of interferences are also presented. Validation of analytical results performed by high performance liquid chromatography coupled to plasma mass spectrometry (HPLC-ICPMS) is also shown in this chapter. Results are compared and fully discussed. Chapter 6 is dedicated to experimental and the last chapter is devoted to the most relevant conclusions. Bibliographical references are displayed at the end of the work.

Perullini, Ana Mercedes. "Síntesis de materiales inorgánicos con porosidad controlada para la inmovilización de células. Aplicaciones en biorreactores" (2009) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo se describe la obtención y aplicación de materiales con actividad biológica, MABs, basados en la encapsulación de células eucariotas y organismos pluricelulares en matrices de sílica sintetizadas por sol-gel. Dada la importancia del contacto célula-célula y el crecimiento activo de las células encapsuladas para la aplicación a biorreactores, se diseñó una estrategia de síntesis en dos pasos, que involucra una inmovilización previa de los organismos en alginato de calcio. Este procedimiento posibilitó incorporar células muy sensibles y mantenerlas viables durante varios meses, aun aumentando la concentración de precursores hasta niveles de citotoxicidad para lograr buenas propiedades ópticas, mecánicas y de transporte. La capacidad de encapsulación con alta viabilidad se probó con diferentes microorganismos (B. subtilis, E. coli, S. cerevisae), algas (C. vulgaris), hongos (S. hirsutum) y con la línea BY2 de tabaco (N. tabacum) y tejido floemático de zanahoria (D. carota). En este último caso, se comprobó la eficacia del sistema para tiempos de operación de 6 meses. Las principales variables de síntesis involucradas en los dos pasos de la construcción de los MABs se analizaron en términos de biocompatibilidad, estrés celular, estabilidad mecánica, transporte de solutos y calidad óptica. Por último, se verificó la potencialidad de los MABs para la construcción de biorreactores modulares para dos casos particulares: (I) encapsulación de un hongo ligninolítico para la construcción de dispositivos de biorremediación y (II) encapsulación de un alga verde para la construcción de un foto-biorreactor.

Abstract:
This work describes the synthesis and application of materials with biological activity, MABs, based on the encapsulation of eukaryotic cells and multicellular organisms in silica matrices synthesized by sol-gel. Considering the importance of cell-to-cell contact and active growth of the encapsulated cells for applications to bioreactors, a two-steps strategy of synthesis was designed, which involves a previous immobilization of the organisms in calcium alginate. This procedure made possible to incorporate very sensitive cells and to keep them viable for several months, even increasing the precursors' concentration up to citotoxicity levels appropriate to achieve good optical, mechanical and transport properties. The possibility of encapsulation with high viability was proved with different microorganisms (B. subtilis, E. coli, S. cerevisae), algae (C. vulgaris), fungi (S. hirsutum) and with tobacco BY2 line (N. tabacum) and carrot floem tissue (D. carota). In the latter case, the efficacy of the system was verified during a 6 months operation. The principal variables of synthesis involved in the two steps of the construction of MABs were analyzed in terms of biocompatibility, cellular stress, mechanical stability, transport of solutes and optical quality. Finally, the potentiality of application of MABs for the construction of modular bioreactors was verified for two particular cases: (I) encapsulation of ligninolytic fungi for the construction of devices of bioremediation and (II) encapsulation of green algae for the construction of a photo-bioreactor.

Kim, Manuela Leticia. "Valoración no cromatográfica de especies elementales basada en sistemas automáticos de extracción en fase sólida" (2009) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En el presente trabajo se han estudiado sistemas en flujo contínuo para la valoración de especies elementales de cromo, vanadio y metales del grupo IB (Cobre, Plata y Oro) mediante su aislamiento de la matriz y preconcentración sobre sustratos ad-hoc sin utilizar la migración diferencial de especies como alternativa analítica. Se han estudiado sistemas en flujo utilizando extracción en fase sólida mediante la incorporación de microcolumnas empaquetadas con sólidos híbridos mesoporosos basados en sílica, los que han sido sintetizados en el laboratorio y caracterizados en ocasión del presente trabajo. El sistema en flujo así diseñado se ha acoplado en línea a distintos detectores espectroscópicos, dando lugar a diferentes aplicaciones en las que los sólidos híbridos mesoporosos son utilizados por primera vez con un objetivo analítico. Dentro de los alcances del presente trabajo se encuentran: · El diseño de los sistemas en flujo idóneos para los estudios de especiación y preconcentración de los analitos en estudio: Sistemas de extracción en fase sólida en línea (FI-SPE) acoplados con sistemas de detección contínua (espectrofotometría Uv-Vis) y discretas (espectrometría de absorción atómica con atomización electrotérmica, ETAAS). · La síntesis de los sólidos mesoporosos híbridos basados en sílica. Caracterización química y física de los mismos: Difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido, espectroscopía de infrarrojo y análisis elemental. · Estudios de adsorción y desorción de las diferentes especies elementales para la elucidación de los mecanismos de sorción y desorción involucrados: Evaluación de los diferentes sistemas de sorción, aplicando diferentes modelos de equilibrio y cinética involucrados en la interacción sorbente-sorbato. · Uso de esquemas de discriminación cinética de interferentes eventuales que puedan competir por los sitios activos de sorción: Utilización de las ventajas de los sitemas en flujo en sistemas de extracción en fase sólida con sólidos mesoporosos híbridos de sílica. · Aplicación analítica de los sistemas FI-SPE desarrollados: Valoración y especiación e Cromo, Vanadio, y elementos del grupo IB (Au, Ag, Cu). · Evaluación crítica de los diferentes sólidos mesoporosos híbridos funcionalizados en la adsorción de iones metálicos del grupo IB, con vías a futuras aplicaoines analíticas: Estudio comparado de las variables físicas y químicas inherentes al mejoramiento de la performance analítica de los sistemas FI-SPE-ETAAS desarrollados. Se presentarán resultados novedosos y aplicables a la determinación de iones metálicos en aguas naturales, mostrando la posibilidad de expandir nuevos horizontes en el desarrollo de nuevos materiales nunca antes utilizados en la química analítica.

Abstract:
In this work we present new analytical methodologies for the determination of inorganic species of chromium, vanadium and the metals of the group IB: copper, silver and gold. The quantification has been carried out by means of flow through systems holding different solid materials able to perform the selective or specific isolation and preconcentration of the analytes avoiding the chromatographic separation as alternative for the determination. Different flow injection systems holding microcolumns packed with lab-made hybrid mesoporous materials were designed in order to perform the solid phase extraction of the target analytes. The designed flow systems were on-line coupled to different spectroscopic detectors giving rise to different applications where the hybrid mesoporous solids were employed with analytical purposes for the first time. The main goals of the work can be summarized as follows: · Design of flow injection systems (FI) suitable for studies on “speciation” and preconcentration of different analytes based on solid phase extraction (SPE) manifolds, coupled on-line to continuous detectors (UV-vis spectrophotometry) and high performance discrete detectors (atomic absorption spectrometry with electrothermal atomization, ETAAS). · Synthesis and characterization of three different silica based hybrid mesoporous materials by means of X ray diffraction (XRD), scanning electronic microscopy (SEM), infrared spectroscopy (IR) and elemental analysis. · Studies on the mechanisms of adsorption and desorption of the elemental species onto the solids and critical evaluation via the employment of kinetic models for the interaction sorbent/analyte. · Employment of kinetic discrimination schemes for the specific retention and/or release of a given analyte by taking advantage of the reproducible times of operation imposed by the flow through systems. · Analytical applications of the FI-SPE systems for the speciation of chromium and vanadium in natural waters at ultratrace levels Summary · Critical evaluation of the sorption behavior of three different solids synthetized along this work with respect to the metallic ions Cu(II), Ag(I) and Au(III). Results obtained for the determination of inorganic elemental species in natural waters will be presented. The very good performances achieved encourage the development of new materials as efficient sorbents in analytical chemistry.

Hoijemberg, Pablo Ariel. "Reacciones fotoquímicas en fluídos supercríticos: reacciones de fotodisociación" (2009) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Los fluidos supercríticos (FSC) se usan actualmente en varios procesos tecnológicos. Una de las propiedades más interesantes de los FSC como solventes es su alta compresibilidad: muchas propiedades de equilibrio y transporte escalan con la densidad y pueden ajustarse cerca del punto crítico por cambios modestos en la presión y/o la temperatura. La alta compresibilidad de los FSC cerca del punto crítico y las interacciones atractivas solvente-soluto, causan un realzamiento local de la densidad del solvente alrededor de solutos poco volátiles, fenómeno conocido como clustering (aglutinamiento) crítico. Existe un debate acerca de las características de la esfera de solvatación en la región cuasi-crítica, en particular acerca de su fuerza y persistencia frente a la ruptura. Varios estudios indican que, cerca del punto crítico, los productos de reacción muestran una característica distintiva de la materia condensada: un efecto de caja debido al aumento local de la densidad. En este trabajo examinamos el efecto de caja en FSC al medir la probabilidad de escape de los radicales 1-bifenil-4-il-1-metil-etilo (BME·), generados a partir de la fotólisis de (1-bifenil-4-il-1-metil- etil)-tert-butil diazeno. El compuesto es un sólido relativamente volátil, estable térmicamente hasta 343 K, y soluble en FSC a densidades menores a la del valor crítico, permitiendo realizar experimentos a menos de 2 K por sobre la Tc (para CO2). Se sintetizó un compuesto de referencia para los radicales a generar: una cetona simétrica precursora de dos radicales BME· por fotólisis. Para llegar a las conclusiones de este trabajo fue necesario realizar un exhaustivo estudio de la fotofísica del diazeno, como así también de la cetona de referencia y evaluar la distribución de productos en la fotólisis de ambos compuestos. Para esto se realizaron experiencias de fotólisis resueltas en el tiempo, tanto en el régimen del picosegundo como del microsegundo, en las cuales se identificaron el estado excitado singlete π,π*, el triplete centrado en el bifenilo y el radical BME·. También se determinaron las constantes cinéticas de los procesos que ocurren en los diferentes estados excitados del diazeno (se acotaron las correspondientes a la cetona), y se determinaron rendimientos cuánticos de disociación, de transferencia de energía intramolecular, de formación del estado triplete, de conversión interna, de desaparición del diazeno y de formación de radicales libres BME·. Se realizaron medidas de fotólisis estacionaria de ambos compuestos, en las cuales se evaluó la distribución de productos que contienen la funcionalidad bifenilo. En solución de ciclohexano esto permitió la determinación del efecto de caja de solvente y de la selectividad en la formación de productos de combinación y de desproporción. A partir de la medida de la mencionada distribución de productos, se determinó el valor del factor de caja de solvente y el coeficiente de absorción molar del radical BME·. En la fase sólida cristalina, se determinó también la selectividad en la formación de productos y la exclusividad de reacción dentro de la caja rígida del cristal. Los resultados en CO2, Xe y Kr mostraron que la probabilidad de escape, que es claramente una función de la densidad del solvente, no varía en forma significativa con una temperatura T en la región cercana a la crítica (T entre 1,005×Tc y 1,08×Tc). Estos resultados no respaldan la existencia de un efecto de caja realzado debido a las fluctuaciones críticas.

Abstract:
Supercritical Fluids (SCFs) are currently used in several technological processes. One of the more interesting properties of SCFs as solvents is their high compressibility: most equilibrium and transport properties (solvation power, dielectric constant, viscosity, etc.) scale with the density and can be tuned near the critical point by modest changes of pressure and/or temperature. The high compressibility of SCFs near a critical point, coupled with attractive solvent-solute interactions, causes a local enhancement of solvent density around low-volatile solutes, a phenomenon usually referred as critical clustering. There has been some debate about the characteristics of this solvation shell in the near-critical region, in particular about its strength and persistence against disruption. Several studies indicate that, in the critical vicinity, reaction products display a distinctive feature of condensed matter: a cage effect due to the enhanced local density. In this work we examine the cage effect in SCFs by measuring the escape probability of 1-biphenyl-4- il-1-methyl-ethyl (BME·) radicals, generated from the photolysis of (1-biphenyl-4-il-1-methyl-ethyl)-tert- butyl diazene. The diazene compound is a relatively volatile solid, thermally stable up to 343 K, and dissolves in SCFs at densities below the critical value, allowing photoreaction experiments to be performed less than 2 K above Tc. To unravel the fate of the BME· radical in SCFs, an exhaustive photochemical study was previously performed in normal liquid solvents, not only for the diazeno but also for a reference compound, the symmetric ketone (BME)2CO, precursor of two BME· radicals. Time resolved photolysis experiments were conducted, both in the picosecond and in the microsecond regime, in which bands corresponding to absorption of the singlet π,π* excited state, biphenyl centered triplet and BME· radical were identified. Moreover, the kinetic constants for processes occurring in the different excited states for the diazene were determined and those of the ketone were narrowed. Quantum yields for these processes were determined: dissociation, intramolecular energy transfer, triplet state formation, inter-system crossing, internal conversion, diazene dissapearance and BME· free radical formation. Stationary photolysis of both compounds was performed to evaluate the distribution of products containing the biphenyl moiety. This allowed the determination of the solvent cage effect and the selectivity in the formation of combination and disproportionation products in cyclohexane solution. In the crystalline phase the selectivity in product formation was determined, as well as the exclusivity of the reaction inside the rigid cage of the crystal. Using the product distribution data, it was possible to calculate the cage effect or cage factor, and from it and actinometric measurements, we were able to determine a value for the BME· radical extinction coefficient. Results in CO2, Xe and Kr show that the escape probability, which is clearly a function of the solvent’s density, does not change significatively with the temperature T in the near-critical region (T between 1.005×Tc and 1.08×Tc). These results do not support the existence of an enhanced cage effect due to critical fluctuations.

Capece, Luciana. "Determinantes estructurales de la coordinación y activación de O2 en hemoproteínas" (2010) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Las hemoproteínas conforman un ubicuo grupo de proteínas que presenta una gran diversidad funcional. Las mismas comparten como grupo prostético el grupo hemo, el cual contiene un átomo de hierro al cual se coordinan los ligandos. La gran mayoría de sus funciones involucran la unión de ligandos pequeños, en particular el dioxígeno. Este ligando, luego de ser unido al hemo, puede ser almacenado, transportado, o puede estar involucrado en la realización de reacciones químicas dentro de las proteínas. En este trabajo se utilizan una gran variedad de técnicas de simulación computacional para estudiar los mecanismos de regulación de la unión de oxígeno y su posterior activación en hemoproteínas. Las metodologías empleadas consistieron desde simulaciones de dinámica molecular clásica, estudios de reactividad en sistemas modelo basados en mecánica cuántica, hasta metodologías híbridas cuántico‐clásicas que permiten el estudio de fenómenos reactivos dentro de la estructura proteica. Nos hemos concentrado en particular, en primer lugar, en los mecanismos regulatorios de la afinidad por oxígeno, determinados por las características y el entorno del sitio activo. En segundo lugar, hemos estudiado el mecanismo de coordinación endógena, en el cual el sitio de coordinación de oxígeno está ocupado por un residuo proteico. Por último, se estudió la activación de oxígeno, la unión de sustrato y el mecanismo de reacción de dos dioxigenasas hémicas. Para este último caso se realizaron estudios experimentales que complementaron las simulaciones realizadas.

Abstract:
eme proteins, the group of proteins that share the heme as its prosthetic group, consist in a ubiquitous group of proteins which displays a wide functional diversity. Most of their functions involve binding of small ligands, in particular, molecular oxygen. The heme group contains an iron atom, which is responsible of the coordination of this ligand. Depending on each protein’s function, after binding to the heme, oxygen can be stored or transported, or it can be activated to be involved in chemical reactions inside the protein matrix. In this work we use a wide variety of computational tools to study the mechanism of oxygen binding regulation and activation in heme proteins. The employed methodologies consist from classical molecular dynamics, quantum mechanics calculations on model systems, to hybrid quantum mechanics‐ molecular mechanics (QM‐MM) simulations that allow the analysis of reactive processes inside the protein matrix. In particular, we have focused in the following areas: Firstly, we have studied the regulatory mechanisms of oxygen affinity, determined by the properties and environment of the active site. Secondly, we have analyzed the endogenous coordination mechanism, by which the oxygen binding site is occupied with a protein residue. Finally, we have studied oxygen activation, substrate binding and the reaction mechanism of two heme‐dioxygenases. For this last case, experimental data were collected in order to complete the analysis performed with the simulations.

Tomasini, Eugenia Paula. "Caracterización espectroscópica y fotofísica del estado triplete de colorantes en sistemas heterogéneos" (2010) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El estudio de los procesos fotofísicos primarios de colorantes en medios heterogéneos tiene gran importancia en el desarrollo de materiales fotoactivos de utilidad en diversos campos de aplicación. El creciente interés en este tipo de sistemas, en particular aquellos compuestos por colorantes incorporados a soportes sólidos, fue acompañado por el desarrollo de métodos y técnicas específicos para su caracterización. Sin embargo, debido a dificultades experimentales, no existen métodos confiables para la determinación de rendimientos cuánticos de formación de estados triplete en medios sólidos dispersores de luz. En este trabajo de Tesis se presenta un método para la determinación de dichos rendimientos basado en la aplicación de la espectroscopia optoacústica inducida por láser (LIOAS). El estudio incluye la aplicación de técnicas resueltas en el tiempo que complementan la caracterización de los estados excitados. De esta manera, la Tesis avanza sobre el conocimiento de los procesos fotofísicos primarios de colorantes adsorbidos sobre celulosa, en particular las propiedades del estado triplete de colorantes xanténicos como la Eritrosina B y el Rosa de Bengala. Los resultados obtenidos se interpretan en términos de las interacciones entre las moléculas de colorante y entre éstas y la matriz sólida.

Abstract:
The study of primary photophysical processes of dyes in heterogeneous media is relevant to the development of photoactive materials useful in various application fields. The growing interest in such systems, particularly those composed of dyes incorporated into a solid matrix, was accompanied by the development of specific methods and techniques for their characterization. However, due to experimental difficulties, there are no reliable methods for the determination of triplet quantum yields in solid light-scattering media. In this Thesis a method for the determination of such yields based on the application of laser induced optoacoustic spectroscopy (LIOAS) is presented. The study includes the application of time-resolved techniques as a complement for the characterization of the excited states. Thus, this Thesis advances in the knowledge of primary photophysical processes for dyes adsorbed on cellulose, in particular those related to the triplet state of xanthene dyes such as Erythrosin B and Rose Bengal. Results are interpreted in terms of the interaction among dye molecules and among them and the solid matrix.

Ricci, Alejandra Marcela. "Modificación redox de superficies para electrónica molecular y electrocatálisis" (2010) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La comprensión y control del transporte de carga a través de películas orgánicas de un espesor nanométrico es de fundamental importancia en diferentes áreas de investigación aplicada como ser la electrónica molecular, el desarrollo de sensores y biosensores, la protección contra la corrosión, la electrocatálisis y la fotoconversión solar, entre otras. El conocimiento de cómo la composición y la estructura química pueden afectar la transferencia electrónica entre un sustrato sólido y una molécula electroactiva es central en el desarrollo de las mismas. En esta tesis el objetivo principal consistió en el estudio de fenómenos de transferencia electrónica (TE) y para ello se prepararon una serie de sistemas modelo basados en electrodos modificados con monocapas electroactivas. Éstos se obtuvieron por unión del complejo + a monocapas previamente depositadas sobre electrodos de oro, que se formaron por adsorción de tioles alifáticos de diferentes longitudes de cadena, un tiol aromático y por electro‐reducción de sales de diazonio. De esta manera se obtuvieron dos formas de unión a la superficie: Au‐S y Au‐C, respectivamente. Además, en todos los casos, las moléculas depositadas presentaron grupos ácidos que reaccionaron con el grupo amino del complejo en una reacción de post‐funcionalización. Así se obtuvieron sistemas en los que el par Os(II)/Os(III) se encuentra unido a la superficie de un electrodo de oro a través de puentes moleculares de diferentes longitudes y naturaleza. Todos ellos se caracterizaron superficialmente empleando espectroscopías infrarrojas (PM‐IRRAS y FT‐IRRAS), espectroscopía Raman resonante, espectroscopía fotoelectrónica de rayos X y microscopía de efecto túnel y se observó que el complejo se une a la superficie sin perder su integridad química, formando efectivamente monocapas electroactivas. La caracterización electroquímica se llevó a cabo por voltametría cíclica y, en particular, en los estudios de cinética de transferencia electrónica, se empleó principalmente espectroscopía de impedancia electroquímica. Los sistemas obtenidos con tioles alifáticos de diferentes longitudes mostraron un mecanismo de TE consistente con tuneleo a través del enlace. Los sistemas obtenidos a partir de la reducción de sales de diazonio y con el tiol aromático presentaron velocidades de TE comparables. Finalmente, se analizaron por espectroscopía de efecto túnel con control electroquímico dos de los sistemas aromáticos que se diferencian únicamente en el tipo de unión al sustrato de oro (Au‐C y Au‐S) observándose, en ambos casos, un mecanismo de TE en dos pasos, entre la molécula y los contactos, con relajación vibracional parcial del centro redox.

Abstract:
The understanding and control of charge transport through organic films of nanometric thickness is of fundamental importance in different areas of applied research such as molecular electronics, the development of sensors and biosensors, protection against corrosion, electrocatalysis and solar photoconversion, among others. The knowledge of how the composition and chemical structure can affect the electron transfer between a solid substrate and an electroactive molecule is central to their development. In this thesis the main objective consisted in the study of electron transfer (ET) phenomena, so a series of model systems, based on modified gold electrodes with electroactive monolayers, were prepared. These were obtained by binding the complex + to previously formed monolayers by adsorption of aliphatic thiols of different chain lengths, an aromatic thiol and by electro‐reduction of diazonium salts. As a consequence, two types of tethers to the surface were obtained: Au‐S and Au‐C, respectively. Furthermore, in all cases, the deposited monolayers ended in acid groups in order to react with the amino terminal group in the osmium complex in a post‐functionalization reaction. As a result, systems were obtained in which the Os(II)/Os(III) couple was bound to the surface of a gold electrode through molecular bridges of different lengths and natures. All of them were characterized using surface infrared spectroscopy (PM‐IRRAS and FT‐IRRAS), resonant Raman spectroscopy, X‐ray photoelectron spectroscopy and scanning tunneling microscopy. It was found that the complex binds to the surface without losing its chemical integrity and actually forming electroactive monolayers. The electrochemical characterization was carried out by cyclic voltammetry and the studies of electron transfer kinetics were carried on with electrochemical impedance spectroscopy. Systems obtained with aliphatic thiols of different lengths showed an ET mechanism consistent with through‐bond tunneling. Systems obtained from the diazonium salts reduction and with the aromatic thiol showed comparable ET rates. Finally, two aromatic systems that differ only in the type of bond to the gold substrate (Au‐C and Au‐S) were analyzed by scanning tunneling spectroscopy with electrochemical control and a two‐step ET mechanism with partial vibrational relaxation at the redox center was observed in both cases.

Orsetti, Silvia. "Estudio de la heterogeneidad de ácidos húmicos en el enlace de cationes" (2010) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
Las sustancias húmicas son componentes fundamentales del suelo y aguas naturales, siendo mezclas complejas y heterogéneas de materiales polidispersos formados por reacciones químicas y bioquímicas durante la descomposición y transformación de restos de plantas y microorganismos. En este trabajo de Tesis se estudia el fenómeno de enlace de cationes (protones y metales) a dichas sustancias, en particular ácidos húmicos, dado que el mismo es fundamental en cuanto a la biodisponibilidad y transporte de xenobióticos en ambientes naturales. En las reacciones de enlace a otras especies como cationes se manifiesta claramente la heterogeneidad de las sustancias húmicas, por lo tanto el estudio de la naturaleza de estos enlaces es un paso fundamental para comprender la heterogeneidad de dichas sustancias. Para ello, se comenzó utilizando un método numérico de regularización para obtener distribuciones de constantes de enlace condicionales para el enlace de protones y metales pesados. Luego, se desarrolló un modelo para describir el enlace inespecífico, denominado Modelo de Red Polielectrolítica Elástica (EPN), que describe las sustancias húmicas como geles polielectrolíticos, en el marco de la teoría de redes poliméricas de Flory. Este modelo fue combinado con el modelo NICA para describir las uniones específicas, ajustando con el resultante modelo NICA-EPN datos de titulaciones ácido-base y con Pb(II). De esta manera se obtuvieron las distribuciones “verdaderas” que describen el enlace de estos cationes a los ácidos húmicos estudiados, y que luego fueron comparadas con las distribuciones condicionales obtenidas a partir de medidas de fluorescencia. Así, se observa que por fluorescencia solamente se detecta un tipo de sitio de enlace para el metal, mientras que la distribución “verdadera” es bimodal. Se complementaron estos estudios con el análisis por métodos quimiométricos de matrices de emisión-excitación fluorescente de los ácidos húmicos en ausencia y presencia de Pb(II). Se obtuvieron así los espectros de emisión y excitación de los 3 componentes que contribuyen al comportamiento fluorescente, coincidiendo con lo reportado en literatura. Por otro lado, se obtuvo la concentración relativa de cada componente en muestras con distinta cantidad de Pb(II) agregado, mostrando que la desactivación fluorescente es más marcada cuanto mayor es el grado de aromaticidad de la sustancia. La complementación con estudios de espectroscopía IR-ATR mostró un aumento en la dimerización de grupos –COOH en presencia del metal. En base a estos resultados se plantea la formación de un enlace AH-Pb en el cual el metal está puenteando dos moléculas de ácido húmico, lo cual favorece la agregación intermolecular.

Abstract:
Humic substances are major components of soils and groundwaters, being complex and heterogeneous mixtures of polydisperse materials formed by chemical and biochemical reactions during decomposition and transformation of plants and microorganism remains. In this Thesis, the binding of cations (protons and metals) to such substances is studied, particularly to humic acids, since it is fundamental regarding bioavailability and transport of xenobiotics in natural environments. It is in these binding reactions to other species as cations that the heterogeneity of humic substances is clearly manifested, therefore the study of the nature of these bonds is a crucial step to understand the heterogeneity of these substances. To do so, in a first step a numerical constrained method was used to obtain conditional binding constant distributions for binding of protons and heavy metals. Then, a model to describe the unspecific binding was developed, named Elastic Polyelectrolyte Network model (EPN), which describes humic substances as polyeletrolitical gels in the framework of the Flory polymer network theory. This model was combined with the NICA model to describe the specific binding, adjusting acid-base and Pb(II) tritation data to the resulting NICA-EPN model. By doing so, “true” distributions were obtained, which describe the binding of these cations with the studied humic acids, and then they were compared to the conditional distributions obtained from fluorescence measurements. It was observed that by fluorescence techniques only one type of binding site is detected, while the “true” distribution is bimodal. These studies were complemented with the analysis by chemometric tools of emission-excitation fluorecence maps of the humic acids in the presence and absence of Pb(II). Emission and excitation spectra of 3 distinct components that contribute to fluorescence behavior were obtained, in good agreement to the results reported in literature. On the other hand, the relative concentration of those components in samples with different amounts of Pb(II) was also obtained, showing that the fluorescence quenching is more marked as the aromaticity degree of the component increases. The complementation with IR-ATR spectroscopic studies showed an increase in the dimerization of –COOH groups in the presence of the metal. Based on these results, the formation of a AH-Pb bond where the metal is acting as a bridge between two humic acid molecules, which promotes intermolecular aggregation, is proposed. Thus, the binding of Pb(II) to humic acids has two contributions: one due to single humic-Pb binding and another one due to humic-Pb- humic binding.

Montenegro, Andrea Constanza. "Complejos de hierro no hémico con nitroxilo y sus precursores: síntesis, caracterización y reactividad" (2011) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Rossi, Melina Brenda. "Acoplamiento electrónico en compuestos de valencia mixta del grupo VIII, puenteados por cianuro" (2011) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo se desarrolla la síntesis, la caracterización estructural y el estudio de las propiedades espectroscópicas y electroquímicas de una familia de compuestos dinucleares y trinucleares del grupo VIII, puenteados por el ligando cianuro. El objetivo principal es estudiar el acoplamiento electrónico entre los centros metálicos y maximizar dicha interacción, ajustando las variables más determinantes. La reacción directa entre monómeros de Ru(II), conteniendo piridinas de basicidad variable, y un hexacianometalato (III) (Fe(III) o Co(III), da lugar a dímeros de fórmula trans-- y -, según la identidad del fragmento central. La interpretación de las propiedades espectroscópicas, haciendo uso del modelo de dos estados de Mulliken - Hush, revela que estos sistemas aumentan la interacción metal - metal, a medida que ambos fragmentos se acercan en energía. Aún así, se observa que todos ellos pertenecen a la Clase II, según la clasificación de Robin - Day, siendo dominante la configuración . Sin embargo, el comportamiento espectroscópico observado para el dímero - y el trímero de valencia mixta 5-, en metanol, evidenciando un incremento en la comunicación electrónica entre los centros metálicos, propició la preparación de compuestos conteniendo osmio, bajo el supuesto de que la mayor extensión radial de los orbitales d del osmio incrementaría la mezcla metal - metal. De esta forma, se prepararon y estudiaron los sistemas trinucleares, de fórmula 4- (M: Co(III), Os(III), Fe(III)). La estructura cristalina de estos compuestos evidencia la presencia de arreglos lineales. Las distancias de enlace en el sistema simétrico sugieren una interacción extendida a lo largo del eje internuclear. Las propiedades espectroscópicas de los sistemas asimétricos revelan que la interacción rutenio - osmio es la que domina. El sistema simétrico, en metanol, presenta un comportamiento próximo a la delocalización electrónica (Clase III). Sin embargo, la especie de valencia mixta no exhibe un incremento en el acoplamiento donor - aceptor, debido a la fuerte interacción entre el fragmento

Abstract:
This work explores the synthesis, structural caharactarization and the electrochemical and spectroscopic behavior of a family of mixed valence cyanide - bridged dinuclear and trinuclear compounds, containing transition metals of group VIII. The aim of this work is to study the electronic coupling between the metal centres and try to enhance the interaction among them. The reaction of trans-+ or +complexes with an hexacyanometallate (III) of Fe(III) or Co(III) results in the formation of a family of dinuclear compounds, with molecular formula trans-- or -, according to the identity of the ruthenium moiety. The electronic spectroscopy of these compounds show MMCT bands, which are treated according with the Mulliken - Hush two states model approach. Even though results show that the metal - metal interaction is enhanced, as the metal centres come closer, all of these compounds belong to Class II, according to Robin - Day classification, indicating a ground state with character. However, the spectroscopic behavior of the dinuclear compound - as well as the mixed valence trinuclear compound 5-, in methanol, showing an even higher electronic communication among the metal centres, encouraged the synthesis of a family of trinuclear osmium compounds, with molecular formula 4- (M: Co(III), Os(III), Fe(III)), given the fact that the more extended osmium d orbitals would give rise to an enhanced mixing between the metal moieties. The crystalline structure of these compounds reveals a linear configuration among the metallic centres. The remarkable bond lengths observed for the symmetric osmium compound suggest an extended metal - metal interaction. The spectroscopic properties of the non - symmetric compounds reveal a higher mixing between the ruthenium - osmium metal moieties. As for the symmetric compound, it ́s behavior in a methanolic solution shows some degree of electronic delocalization. Nevertheless, the mixed valence species does not show an enhanced mixing, due to the stronger interaction among the

Pellegrino, Juan. "Complejos de metales de transición con el ligando rédox activo NO: estructura electrónica, interconversión y reactividad" (2012) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El óxido nítrico (NO) puede unirse a los metales como NO+ (nitrosonio), NO● o NO¯ /HNO (nitroxilo), resultando ambiguos los estados de oxidación del metal y el ligando en los fragmentos M-NO. Por eso, Enemark y Feltham propusieron designar estos fragmentos como NO}n con dos enfoques diferentes. El primero se enmarca en el área de química bioinorgánica y está relacionado con el estudio de complejos NO}n organometálicos y el objetivo específico es estudiar la estructura electrónica y reactividad de complejos eNO}n con un ligando derivado de ciclopentadienilo. En la primera parte, nos enfocamos particularmente en complejos eNO}7 Fe(TFPPBr8)NO (1●) (TFPPBr8 = meso--octabromoporfirina), cuyo voltagrama presenta dos ondas de reducción reversibles y una onda de oxidación. Se presentan resultados del estudio de los tres procesos de transferencia electrónica observados para 1● por métodos químicos, espectroelectroquímicos y cálculos DFT. El producto de reducción por un electrón, eNO}8 no hémicos, mejor descriptos principalmente como FeIINO¯. También se estudió la reactividad de 1¯ con ácidos; el complejo eNO}7: Este resultado motivó la realización de cálculos DFT para dilucidar los factores determinantes de la estabilidad de complejos eNO}8 en un modelo hémico permita futuros estudios de reactividad de esta especie biológicamente relevante. También se estudió la oxidación de 1● al complejo eNO}6 1+, se preparó el complejo NO}6 pero no para derivados de porfirinatos de hierro. En el marco del estudio de complejos hNO}8 con ligandos pinza tipo PCP y PNP previamente sintetizados y caracterizados en nuestro laboratorio y con un complejo eNO}6 presentó una reducción cuasirreversible de dos electrones, pero el complejo hNO}8 con ligando PCP presentaron reducciones monoelectrónicas para dar los complejos paramagnéticos hNO}9 presentaron una reactividad interesante, activando enlaces carbonohal ógeno, similar a la reportada para otros complejos paramagnéticos no nitrosilados de otros metales. La reactividad con halogenuros de alquilo y arilo fue estudiada para uno de los complejos

Abstract:
Nitric oxide (NO) can bind to metals as NO+ (nitrosonium), NO● or NO¯/HNO (nitroxyl). Consequently, the oxidation states of the metal and the ligand are found ambiguous in M-NO moieties. For this reason, Enemark and Feltham introduced the rationalized description of these fragments as NO}n complexes are studied from two different approaches. The first one is related to bioinorganic chemistry and presents the study of biorelevant NO}n organometallic complexes and the specific goal is to study the structure and reactivity of eNO}n complexes with a cyclopentadienyl derivative ligand. In the first part, eNO}7 Fe(TFPPBr8)NO (1●) (TFPPBr8 = meso--octabromoporphyrin), which voltamogramm exhibits two reversible reduction waves and one oxidation process. This work presents the results obtained for the three electron transfer processes observed for 1● by chemical methods, spectroelectrochemistry and DFT calculations. The one-electron reduced product, eNO}8 complexes, which are better described as FeIINO¯. Also, the reactivity of 1¯ with acids was studied; the protonated eNO}7 species. This result inspired us to do theoretical DFT calculations in order to study the relevant factors associated with the stabilization of protonated eNO}8 species as an hemic model could inspire other future reactivity studies. Also, the oxidation of 1● to the eNO}6 complex derived from a porphyrinate without withdrawing substituents was prepared, + (TPP = meso--porphyrin), which was surprisingly stable towards NO loss. Its reactivity with hydride was studied, reaction that was reported for many NO}n organometallic complexes, the precursors used were eNO}6 complex, 2. The electrochemistry of all the organometallic complexes was studied by cyclic voltammetry and the oxidized or reduced species were characterized by FTIR spectroelectrochemistry. Also, DFT calculations were performed to get more insight into the electronic structure of the different species. The eNO}8 complex was not stable, it decomposed to other diamagnetic complexes with and without NO ligand. In contrast, the PCP hNO}9 complexes, one of which was stable enough to be well characterized by IR and EPR, showing a predominant RhINO● structure. These hNO}9 complexes by 31P, 1H and 19F NMR spectroscopies and gas chromatography coupled to mass spectrometry, and a mechanism was proposed supported by DFT calculations.

Osa Codesido, Nicolás. "Nuevos fragmentos para la coordinación y activación del grupo Nitrosilo" (2012) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El tema central del presente trabajo es la preparación de nuevos complejos nitrosilados, y su utilización como modelos de estudio de especies reducidas del grupo NO. Se presenta la síntesis y caracterización estructural, electrónica y electroquímica de compuestos pertenecientes a la serie aneN3)(L2)(L)]m+ (L2: bpy, bpy-MeO, phen; L: NO+, NO2-) (Me3aneN3: 1,4,7- trimetil-1,4,7-triazaciclononano, bpy: 2,2'-bipiridilo, bpy-MeO: 4-4’-Dimetoxi-2-2’-bipiridina, phen: 1,10-fenantrolina), mediante diversas técnicas que incluyen espectroscopías de RMN, DRX, IR, UV-Vis, estudios de voltametría cíclica y de reactividad frente a OHˉ. La incorporación de ligandos L2 con distintas cualidades “donoras”, apunta a modificar las características electrónicas del fragmento NO coordinado, y con esto sus principales propiedades y reactividad. El análisis de los resultados a lo largo de la Tesis se complementa con cálculos computacionales DFT. En el presente trabajo se abordó el estudio de las especies nitrosiladas NO}7 frente a O2, que resulta un proceso relevante desde el punto de vista biológico. Presentaremos resultados de estudios de cinética, variación de pH, y estudio comparativo de la reacción con H2O2, buscando aportar a la descripción generalizada de esta reacción. Se expone el estudio detallado de las especies HNO}8 en CH3CN y medio acuoso. Hemos explorado la obtención e interconversión de estas especies, mediante varias metodologías que permiten trabajar en condiciones anaeróbicas a distintos valores de pH. Como resultado más relevante presentamos la determinación del pKa de la especie

Abstract:
This work reports the preparation of novel nitrosyl compounds and their use as models to study the reactivity and redox chemistry of coordinated NO. For this purpose we prepared a series of Ruthenium nitrosyl complexes aneN3)(L2)(L)]m+ (L2: bpy, bpy-MeO, phen; L: NO+, NO2 -) (Me3aneN3: 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazonane, bpy: 2,2'-bipiridine, bpy-MeO: 4-4’- Dimethoxy-2-2’-bipyridine, phen: 1,10-phenanthroline). The compounds were characterized using various techniques including NMR spectroscopy, DRX, IR, UV-Vis, cyclic voltammetry (CV) measurements, and reaction with OHˉ. The incorporation of bidentate L2 ligands with different donor qualities, prevents the labilization of the coordination sphere and at the same time allows to tune the electronic properties of the coordinated NO moiety and therefore its properties and reactivity. The analysis of the results is complemented with density functional theory (DFT) computations. We explored the nitrosyl species in three different redox stages: NO}6 compounds was achieved both chemically (Eu2+) and electrochemically (controlled potential coulometry coupled with spectroscopic monitoring). We studied the reaction of the obtained NO}8 andHNO}8 species in several compounds. The analysis is centered on the impact exerted by structural changes introduced by modifying the L2 ligand in the electronic properties and reactivity of the

Testa Fernández, Juan José. "Estudios fotocatalíticos de reducción y oxidación con TiO2, Fe/TiO2 y Pt/TiO2" (2012) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El objetivo de este trabajo de tesis es el estudio de la reacción fotocatalítica de remoción de Cr(VI) de suspensiones acuosas con TiO2 y nuevos fotocatalizadores, en presencia y ausencia de compuestos orgánicos oxidables, y la elucidación de los mecanismos involucrados en la misma. En el capítulo 1 se desarrolla la introducción al tema, en la cual se presentan las tecnologías avanzadas de oxidación (TAOs), se explican los fundamentos del modelo de bandas sobre semiconductores, se hace el análisis de las interfaces semiconductor-metal y semiconductorsolución, se presenta la Fotocatálisis Heterogénea sobre TiO2, detallando las distintas variables que influyen sobre ella y su mecanismo general. Finalmente, se exponen las distintas formas del cromo y su importancia como contaminantes, y se presentan los antecedentes sobre su reducción fotocatalítica. El capítulo 2 está dedicado a la presentación y análisis de los datos obtenidos en los ensayos realizados con el fin de determinar el mecanismo de reducción fotocatalítica de Cr(VI) con TiO2 Evonik P25, el fotocatalizador patrón. La irradiación se llevó a cabo con longitudes de onda en el intervalo de 300 a 400 nm. Se realizó la evaluación cinética de los perfiles de decaimiento de Cr(VI) durante la reacción, a pH 2 y 3, en ausencia de donores orgánicos y en presencia de ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) y ácido oxálico. También se estudió el efecto de la presencia de oxígeno sobre la reducción de Cr(VI). Todos los experimentos se desarrollaron a dos o más pH y en sistemas abiertos al aire y con atmósfera de nitrógeno. Fueron fundamentales para la elucidación del mecanismo los resultados de fotocatálisis realizados en la cavidad de un espectróscopo de resonancia paramagnética electrónica (RPE) en el que se pudo identificar especies paramagnéticas de Cr(V). El análisis de los resultados experimentales mostró que los mismos son consistentes con un mecanismo de reducción de Cr(VI) a Cr(III) en tres etapas monoelectrónicas. Los capítulos 3 y 4 están dedicados a la evaluación de nuevos fotocatalizadores de TiO2 modificados para la reducción de Cr(VI). El primero de ellos está centrado en muestras de TiO2 modificadas con Fe, sintetizadas por dos técnicas diferentes, impregnación y sol-gel, usando dos precursores (nitrato férrico y acetilacetonato férrico) para introducir el Fe y con dos cargas distintas del mismo. El capítulo 4 evalúa muestras de TiO2 modificadas con platino, preparadas por fotodeposición y conteniendo distintas cargas de Pt sobre dos muestras comerciales. Incluye la síntesis y caracterización de las muestras de Pt-TiO2 mediante técnicas tales como la determinación del área específica (BET), difracción de rayos x, microscopías electrónicas de barrido y de transmisión, y espectroscopía de reflectancia difusa. Los estudios fotocatalíticos de ambos capítulos se realizaron en ausencia y presencia de EDTA como donor de electrones, y en sistemas abiertos al aire y en atmósfera de nitrógeno. En el capítulo 3, además, se trabajó a dos pH (6,6 y 2). En todos los casos se analizaron los perfiles cinéticos mediante los ajustes correspondientes y se evaluó la eficacia de los fotocatalizadores en base a los niveles de reducción de cromo a diferentes tiempos de irradiación. El análisis de los datos de ambos capítulos permitió establecer claramente cuáles de las muestras estudiadas tienen mayor eficiencia y en qué condiciones se maximiza la misma, así como decidir en qué casos sería conveniente reemplazar las muestras comerciales tradicionalmente empleadas en Fotocatálisis Heterogénea por las estudiadas.

Abstract:
The aim of this thesis (research) is the study of the reaction involved in the photocatalytic removal of Cr (VI) from aqueous suspensions by means of TiO2 and other new photocatalysts, both in the presence and in the absence of oxidizable organic compounds, and elucidation of the mechanisms involved in it. Chapter 1 is an introduction to the subject, in which advanced oxidation technologies (AOTs) are described, the fundamentals of the semiconductor band model are presented, and an analysis of semiconductor-metal and of semiconductor-solution interfaces is presented. The Heterogeneous Photocatalysis on TiO2 is also described, detailing the different variables influencing it and its general mechanism. Finally, Chapter 1 presents the different forms of chromium and their importance as pollutants, and provides background on their photocatalytic reduction. Chapter 2 is devoted to the presentation and analysis of data obtained in experiments performed to determine the mechanism of the photocatalytic reduction of Cr (VI) with TiO2 Evonik P25, the photocatalyst standard. The irradiation was carried out with wavelengths in the range 300 to 400 nm. An evaluation was performed of the kinetic decay of Cr (VI) during the reaction, at pH 2 and 3, in the absence of organic donors and in the presence of EDTA and oxalic acid. The effect of the presence of oxygen on the reduction of Cr (VI) was also studied. All experiments were conducted at two or more pH levels in open systems with air and under nitrogen. The results achieved in the experiments developed in the cavity of an electron paramagnetic resonance spectroscope (EPR), in which paramagnetic species from Cr(V) could be identified, were fundamental in the elucidation of the photocatalysis mechanism. The analysis of the experimental results showed that they are consistent with a reduction mechanism of Cr (VI) to Cr (III) in three stages of one electron. Chapters 3 and 4 are devoted to the evaluation of new TiO2 photocatalysts modified to reduce Cr (VI). Chapter 3 is centered on samples of TiO2 modified with Fe, synthesized by two different techniques, impregnation and sol-gel, using two precursors (ferric nitrate and ferric acetylacetonate), and whit two charges of it. Chapter 4 evaluates samples of TiO2 modified with platinum, prepared by photodeposition and containing different Pt loadings on two commercial samples. It includes the description of the synthesis and characterization of Pt-TiO2 samples by techniques such as determining the specific area (BET), x-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy and diffuse reflectance spectroscopy. The photocatalytic studies assays explained in both chapters were performed both in the absence and in the presence of EDTA as electron donor, and in open air systems and in nitrogen. In Chapter 3, in addition, assays were performed with two different pH levels (6.6 and 2). In all cases kinetic profiles were analyzed using the appropriate adjustments and the efficacy of the photocatalysts was evaluated based on chromium reduction levels at different irradiation times. The analysis of data from both chapters allowed establishing which of the samples studied have greater efficiency and under what conditions it is maximized; this was useful to determine in which cases it would be convenient to replace the commercial samples usually employed in heterogeneous photocatalysis with the samples proposed in this thesis.

Alvarez Paggi, Damián Jorge. "Bases moleculares de los mecanismos regulatorios de los procesos de transferencia electrónica proteica" (2012-10-02) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En esta tesis doctoral se abordó el estudio de los parámetros que regulan las reacciones de transferencia electrónica (TE) en sistemas proteicos dentro del marco teórico desarrollado por Marcus. Para ello se emplearon métodos espectroscópicos, electroquímicos, espectroelectroquímicos y computacionales. En particular, se investigaron dos componentes de la cadena de transporte respiratorio: el citocromo c (Cyt), un transportador soluble de electrones y el centro de CuA, el aceptor primario de la citocromo c oxidasa. En primer lugar, se estudió el rol de la dinámica proteica del Cyt y su modulación por campos eléctricos de relevancia biológica. Se verificó que dicha dinámica es crucial en la regulación de las reacciones de TE que tienen lugar en la cadena de transporte de electrones a través de la modulación del acoplamiento electrónico entre donor y aceptor. Por otro lado, se encontró evidencia de que el campo eléctrico regularía la alternancia entre dos conformaciones del Cyt que difieren principalmente en la magnitud de la energía de reorganización. Finalmente, se constató el rol fundamental de las fluctuaciones térmicas y la dinámica proteica para las reacciones de TE en centros de CuA. Dichos centros podrían alternar entre dos estados electrónicos distintos, en los cuales el balance entre la energía de reorganización y el acoplamiento electrónico permitiría conferir direccionalidad a las reacción de TE a pesar de presentar un ΔG≈0. El conjunto de los resultados obtenidos sugiere que los procesos de TE en sistemas biológicos se encuentran finamente regulados, y en particular nos permiten postular un mecanismo de retroalimentación negativa cuyo actor principal es el campo eléctrico interfacial.

Abstract:
This Ph.D. thesis is dedicated to disentangling the parameters that regulate protein electron transfer (ET) reactions, within the theoretical framework developed by Marcus. To that end, spectroscopic, electrochemical, spectroelectrochemical and computational methods were employed. The proteins investigated are two components of the respiratory electron transport chain: cytochrome c (Cyt), a soluble electron shuttle, and the CuA center, the primary electron acceptor of cytochrome c oxidase. Part of the thesis deals with the role of protein dynamics and their modulation by biologically relevant electric fields for the specific case of Cyt. Such dynamics are proposed to be crucial in the regulation of the ET reactions that take place at the electron transport chain by modulating the electronic coupling between donor and acceptor. Moreover, we found evidence of the electric field acting as a switch between two different Cyt conformations that exhibit different reorganization energies. Finally, we verified that thermal fluctuations and protein dynamics play a fundamental role in the ET reaction of CuA centers. These centers could switch between two different electronic ground states in which the interplay between reorganization energy and electronic coupling may confer directionality to the ET reactions in spite of occurring with ΔG≈0. Altogether, these results suggest that ET process in biological systems are finely tuned, and allow us to postulate a mechanism of negative feedback whose main actor is the interfacial electric field.

Título :	Bases moleculares de los mecanismos regulatorios de los procesos de transferencia electrónica proteica = Molecular basis of the fine-tuning mechanisms of protein electron transfer
Autor :	Alvarez Paggi, Damián Jorge
Director :	Murgida, Daniel H.
Consejero de estudios :	Dicelio, Lelia
Jurados :	Olabe, José Antonio ; Vela, María Elena ; Brondino, Carlos Dante
Año :	2012-10-02
Editor :	Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires
Filiación :	Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Departamento de Química Inorgánica, Analítica y Química Física. Instituto de Química Física de los Materiales, Medio Ambiente y Energía (INQUIMAE)
Grado obtenido :	Doctor de la Universidad de Buenos Aires en el área de Química Inorgánica, Analítica y Química Física
Ubicación :	Preservación - http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_5212_AlvarezPaggi
Idioma :	Español
Area Temática :	Química / Química Biológica Química / Electroquímica Química / Química Inorgánica
Palabras claves :	CITOCROMO C; CITOCROMO C OXIDASA; CENTRO DE CUA; CADENA DE TRANSPORTE ELECTRONICO; CAMPO ELECTRICO; TRANSFERENCIA ELECTRONICA; MARCUS; ELECTROQUIMICA; BIOELECTROQUIMICA; RAMAN; RAMAN RESONANTE; SERS; SERRS; DINAMICA MOLECULAR; DFT; MONOCAPAS AUTOENSAMBLADAS; MODELO DE PATHWAYS; ENERGIA DE REORGANIZACION; ACOPLAMIENTO ELECTRONICO; MECANISMO DE GATING; DINAMICA PROTEICA; CYTOCHROME C; CYTOCHROME C OXIDASE; CUA CENTER; ELECTRON TRANSPORT CHAIN; ELECTRIC FIELD; ELECTRON TRANSFER; MARCUS; BIOELECTROCHEMISTRY; RAMAN; RESONANCE RAMAN; SERS; SERRS; MOLECULAR DYNAMICS; DFT; SELF-ASSEMBLED MONOLAYERS; PATHWAYS MODEL; REORGANIZATION ENERGY; ELECTRONIC COUPLING; GATING MECHANISM; PROTEIN DYNAMICS; ELECTROCHEMISTRY
URL al Documento :	http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_5212_AlvarezPaggi.pdf
URL al Registro :	http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_5212_AlvarezPaggi

Völker, Edgar. "Electrodos modificados y sus aplicaciones en electrocatálisis" (2013) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La investigación básica y aplicada en electrodos funcionalizados ha ido incrementándose en los últimos 30 años debido a su diversidad de aplicaciones en catálisis, óptica, electrónica, protección contra la corrosión, etc. Existen diversas maneras en las cuales se puede modificar un electrodo, ya sea por deposición de películas por spin o dip coating, adsorción de monocapas autoensambladas, drop casting, autoensamblado capa‐por‐capa, etc. En esta tesis estudiamos la modificación química controlada de superficies de electrodos y sus aplicaciones en reacciones electrocatalíticas y redox. Materiales diversos como Au, Cu, aleaciones Au‐Cu, polioxomolibdatos y polímeros redox fueron utilizados como electrodos funcionalizados. Estos materiales fueron caracterizados exhaustivamente y se estudiaron sus aplicaciones en reacciones electrocatalíticas de importancia en medio ambiente (reducción de CO2, nitritos, cloratos y peroxodisulfatos), así como también en reacciones redox. Durante esta tesis se desarrolló un nuevo método para la síntesis de nanoaleaciones Au‐Cu soportadas en negro de carbón. La síntesis produce nanopartículas aleadas, estables y robustas. Las nanopartículas Au‐Cu fueron caracterizadas por espectroscopía UV‐visible, DRX, ICP, XPS y HR‐TEM; que juntas dan evidencia que las partículas están realmente aleadas. En paralelo, se prepararon aleaciones Au‐Cu macizas que también fueron caracterizadas por diversas técnicas experimentales (DRX, ICP, XPS) y cuyas propiedades superficiales fueron estudiadas. Mediante XPS con resolución angular (ARXPS) se observó que, en ausencia de adsorbatos, la superficie de las aleaciones Au‐Cu está enriquecida en Au. Al exponer la aleación Au‐Cu a una atmósfera de O2 puro, la superficie se reorganiza y se enriquece en Cu, mostrando que los catalizadores no son estáticos ya que el medio en el que el electrodo está presente puede afectar su organización superficial. También hicimos cálculos DFT que corroboran ambas observaciones. Además, se estudió la segregación hacia la superficie de impurezas que se encontraban en el seno de los electrodos macizos. Encontramos que pequeñas concentraciones de impurezas que inevitablemente se encuentran en los materiales constitutivos de las aleaciones afectan a los sistemas macizos, pero dejan inalterados a los sistemas nanoparticulados. Se estudió la actividad electrocatalítica de electrodos macizos Au‐Cu con el foco en la reducción de CO2 hacia hidrocarburos y alcoholes. Encontramos que los electrodos macizos Au‐Cu reducen CO2 a CO pero sin conversión a productos líquidos. También se estudió la actividad catalítica orientada a la reducción de CO2 con nanopartículas Au‐Cu soportadas en negro de carbón depositadas en electrodos de carbono vítreo (GC). Mediante cromatografía líquida (LC‐UV) se detectó producción de etanol. También se funcionalizaron electrodos de Au con películas de polielectrolitos autoensamblados capa‐por‐capa modificados con aniones de polioxometalatos (POM). Las películas fueron caracterizadas por elipsometría, XPS, FTIR y microbalanza de cuarzo (QCM). Encontramos que hay una delaminación parcial de las películas autoensambladas al sumergirlas en solución, pero luego de esa primer delaminación la película remanente es estable y duradera. Las películas tienen buena actividad catalítica para la reducción de nitratos, cloratos y peroxodisulfatos. Por último, se estudiaron películas de polielectrolitos autoensambladas capa‐por‐capa modificadas con un complejo de Os que presenta una cupla redox, depositadas sobre sustratos de acero pasivado. Las películas fueron caracterizadas por elipsometría in situ y ex situ y por XPS. La respuesta electroquímica del complejo de Os fue estudiada. Encontramos que dicha respuesta es enlentecida debido a la transferencia electrónica a través de la capa pasiva. Se estimó que la constante de transferencia electrónica es de 4 a 6 órdenes de magnitud más lenta que para el mismo complejo de Os adsorbido sobre superficies de Au. El trabajo presentado en esta tesis muestra ejemplos relevantes de electrodos modificados químicamente, orientados a reacciones electrocatalíticas de importancia ambiental. Desarrollamos un método simple para la síntesis de nanopartículas Au‐Cu estables, duraderas y de composición controlada que sirven como catalizadores para la electroreducción de CO2. El conocimiento adquirido servirá para futuras investigaciones ya que mostramos que las nanoaleaciones Au‐Cu no sufren desactivación como los catalizadores basados puramente en Cu. También mostramos que moléculas grandes como los polioxomolibdatos pueden ser incorporados en películas autoensambladas capa‐por‐capa mediante intercambio iónico. Esto es un hallazgo importante ya que permite la funcionalización controlada de electrodos con estas moléculas de alta relevancia en el campo de la electrocatálisis. A pesar de las potenciales aplicaciones de películas de polielectrolitos autoensamblados capa‐por‐capa, existen pocas publicaciones de películas autoensambladas sobre superficies oxidadas. En esta tesis extendimos este concepto a superficies de relevancia industrial. Demostramos la capacidad de modificar superficies de acero pasivadas autoensamblando multicapas de polielectrolitos usando como sonda una molécula redox unida a la cadena de poli(alilamina). Por último, investigamos el proceso de transferencia electrónica entre el metal y el polímero de osmio a través de estados electrónicos en la película pasiva con un espesor mayor a la distancia de tuneleo directo.

Abstract:
Basic and applied research on functionalized electrodes have been constantly increasing in the last 30 years due to the diverse applications in catalysis, optics, electronics, corrosion protection, etc. There are diverse ways in which an electrode can be modified, such as film deposition via spin and dip coating, deposition of selfassembled monolayers, drop casting, layer‐by‐layer self‐assembly (LbL), etc. In this thesis we studied the controlled chemical modification of electrode surfaces and their applications towards electrocatalytic and redox reactions. Different materials, such as Au, Cu, Au‐Cu alloys, polyoxomolybdates and redox polymers were used as functionalized electrodes. These materials were thoroughly characterized and their applications in the electrocatalysis of environmentally important reactions (CO2, nitrite, chlorate and peroxodisulfate reduction) as well as redox reactions were analysed. A new one‐step method for synthesizing Au‐Cu nanoalloys supported on carbon black was developed. Our synthetic approach yields stable, robust and truly alloyed metallic nanoparticles. Au‐Cu nanoparticles were characterized by UV‐Visible spectroscopy, XRD, ICP, XPS and HR‐TEM, which give evidence of true alloying in the particles. In parallel, Au‐Cu bulk alloys were prepared and thoroughly characterized with several experimental techniques (XRD, XPS, ICP) and their surface properties were studied. Firstly, it was observed via angle resolved XPS (ARXPS) that the surface of the Au‐Cu alloys are Au enriched in absence of any adsorbates. When subjected to an atmosphere of pure O2, the surface reorganizes and becomes Cu enriched, demonstrating that the environment is responsible for surface reorganizations and that catalysts are not static. We also carried out DFT calculations that corroborate both observations. Furthermore, segregation of bulk impurities was also studied. We found out that low concentration impurities that are inevitably present in the starting up materials affect bulk systems but not nanoparticulate systems. The catalytic activity of Au‐Cu bulk electrodes towards the reduction of CO2 into longer chain hydrocarbons and alcohols was studied. We found out that Au‐Cu bulk electrodes reduce CO2 into CO without the production of liquid products. Carbon blacksupported Au‐Cu nanoparticles were deposited onto glassy carbon (GC) electrodes and their catalytic activity towards CO2 reduction was studied. Ethanol production was detected using LC‐UV. Electrode functionalization was also achieved using the layer‐by‐layer technique. In this case, LbL selfassembled polyelectrolyte films modified with polyoxometalates anions (POM) were deposited on Au substrates. The films were characterized with ellipsometry, XPS, FTIR and quartz crystal microbalance (QCM). We found that initially there is partial delamination of the films when submerged in solution, but after this first delamination, the remaining film is stable and durable. The films have good catalytic activity for the electroreduction of nitrite, chlorate and peroxodisulfate. Finally, LbL self‐assembled polyelectrolyte films modified with a redox active Os complex on passivated carbon steel substrates were studied. The films were characterized by in situ and ex situ ellipsometry and XPS. The electrochemical response of the Os complex was studied. We found that the response is slowed down by the sluggish electron transfer through the passive layer. The electron transfer rate constant was calculated to be 4 to 6 orders of magnitude slower than for the same Os complex attached to Au substrates. The work presented in this thesis shows relevant examples of chemically modified electrodes oriented toward electrocatalytic reactions of environmental importance. Firstly we developed a one‐step method for the synthesis of stable and robust Au‐Cu nanoparticles of controlled composition which serve as good catalysts for CO2 electroreduction. The knowledge gained will serve for future investigations as we have shown that Au‐Cu nanoalloys do not suffer from the deactivation observed on Cu‐based catalysts. We have also shown that large and important molecules such as polyoxomolybdates could be incorporated into LbL films via ion‐exchange. This is an important finding as it allows for the controlled functionalization of electrodes with these instrumental molecules. Despite the great potential applications of LbL self‐assembled polyelectrolyte films, there are only a few reports of LbL films on oxide‐covered surfaces. In this thesis we have extended this technology to industrially relevant surfaces. We demonstrated the feasibility of modifying a passive steel surfaces by LbL self‐assembling polyelectrolyte multilayers using as reporting molecule a redox osmium complex tethered to a poly(allylamine) backbone. Furthermore, we investigated the electron transfer process between the metal and the adsorbed osmium polymer through electronic states in the passive oxide film with a thickness larger than that of direct tunnelling distance.

Tufo, Ana Elisabeth. "Retención de contaminantes metálicos y arsénico por oxo(hidr)óxidos de hierro puros y sustituídos" (2013) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El hierro se encuentra en la naturaleza formando parte de diversos compuestos oxidados, en forma de óxidos, hidróxidos y oxo(hidr)óxidos de Fe (II-III). En la naturaleza son raramente encontrados en estado puro y se encuentran asociados a otros elementos por procesos de co-precipitación o adsorción superficial. Ambos procesos les confiere a estos materiales facultades como agentes secuestrantes de contaminantes. En suelos y sedimentos, uno de los oxo(hidr)óxidos de Fe mayoritarios es la goetita (α- FeOOH), mientras que en ambientes con alta concentración de iones cloruro, como los marinos, se puede encontrar la akaganeíta (β-FeOOH). La goetita juega un importante rol en la naturaleza debido a su capacidad para actuar como sumidero de cationes metálicos y aniones. La presencia de akaganeíta en el medio ambiente no es tan común, pero debido a que presenta una alta reactividad superficial y un proceso de síntesis sencillo y económico, es considerada un material promisorio en tecnologías de remediación química. En este trabajo se tesis se llevó a cabo el estudio de la retención de contaminantes metálicos y de arsénico (V) por goetita y akaganeíta. Se estudiaron series de oxo(hidr)óxidos de Fe puros y sustituidos con Cr, Al, Mn, Co, Sn, Cu y Ti. Se realizó una extensa caracterización fisicoquímica, morfológica, estructural y superficial sobre la mayoría de las muestras estudiadas. Se evaluó la influencia de la sustitución, el tiempo de envejecimiento y los diversos métodos de síntesis. Los cationes metálicos se incorporaron a los oxo(hidr)óxidos de Fe en cantidades variables. Conjuntamente el análisis estructural, morfológico y superficial de los sólidos estudiados indicó que la sustitución modifica los parámetros estructurales, la cristalinidad, las dimensiones de las partículas y las áreas superficiales específicas. En todos los casos se pudo comprobar que efectivamente ocurrió el reemplazo parcial de los iones Fe por los metálicos. Además se estudiaron las propiedades de disolución de goetitas puras y sustituidas, con el objeto de evaluar las propiedades de retención del contaminante en diferentes medios ácidos de reacción. El comportamiento de la disolución fue modelada en todos los casos satisfactoriamente. En particular se estudió en profundidad la reactividad química de varias Crgoetitas y se determinó que la velocidad de disolución aumenta en presencia de ácido oxálico y Fe(II). Por otra parte, se estableció que la liberación de Fe y Cr disminuye con el aumento en la sustitución de Cr en los óxidos. El estudio de la reactividad química, se complementó con un análisis comparativo de disolución de goetitas mono-, di- y tri-sustituidas con Cr, Al, Sn, Mn y Co en medio ácido. Los resultados indicaron que la sustitución de Mn favorece la disolución del óxido y que el efecto de este sustituyente prevalece en las muestras di- y tri-sustituidas. Pequeñas incorporaciones de Sn, Al, Co y Cr provocan una disolución mayor con respecto a la goetita pura. En la sustitución de Fe por Cr la constante de velocidad de disolución disminuye drásticamente al aumentar la incorporación del metal y el tiempo de envejecimiento. El estudio de disolución de akaganeítas en medio ácido indicó que sus constantes de velocidad de disolución son mayores en comparación a los valores obtenidos para las goetitas. Por otro lado, se estudiaron las propiedades de adsorción de As(V) sobre los oxo(hidr)óxidos de interés. Este estudio se profundizó para Al-goetitas, evaluándose la influencia del sustituyente, el pH de reacción y la concentración inicial del adsorbato. Se comprobó que el As fue químicamente adsorbido sobre la superficie y que no ocurre la precipitación superficial de FeAsO4(s). La máxima adsorción se logro a pH 5,5 y en una concentración inicial del adsorbato de 25 mg/L. Se determinó que pequeñas sustituciones de Al incrementan notablemente la adsorción por área superficial, y sustituciones mayores la disminuyen. El trabajo se completó con un análisis sobre la capacidad de adsorción de As(V) en varias α-FeOOH y β-FeOOH puras y sustituidas, encontrándose que en los dos oxo(hidr)óxidos la sustitución provocó un aumento en la capacidad de adsorción de As(V). Sin embargo la incorporación de un mismo metal en la estructura de β-FeOOH mejora significativamente sus propiedades de adsorción respecto de las α-FeOOH. El trabajo realizado aporta información relevante sobre la estructura, la reactividad química y las propiedades de adsorción de los oxo(hidr)óxidos en cuestión, aportando datos de interés sobre su rol en la naturaleza como secuestrantes de iones extraños. Los resultados obtenidos permiten extender y optimizar la utilización de goetitas y akaganeítas sintéticas modificadas en tecnologías de remediación.

Abstract:
Iron is found in nature as part of various oxidized compounds in the form of oxides, hydroxides and oxo(hydr)oxides of Fe (II-III). These compounds are rarely found in nature in pure form and are, instead, associated with other elements due to co-precipitation or surface adsorption. By means of these processes, these materials act as sequestrable agents for contaminants. In soils and sediments, one of the major found oxo (hydr) oxides is goethite (α- FeOOH), while in environments with high concentrations of chloride ions, such as seafarers, akaganeite (β-FeOOH) can also be found. Goethite plays an important role in nature due to their ability to act as a sink of metal cations and anions. The presence of akaganeite in the environment is less common, but due to it high surface reactivity and its simple and cheap way of synthesis, it is considered a promising material for chemical remediation technologies. In this thesis a study of retention of metal contaminants and arsenic (V) by goethite and akaganeite has been carried out. A series of pure oxo(hydr)oxides and those replaced with Fe Cr, Al, Mn, Co, Sn, Cu and Ti were investigated, analyzing their physicochemical morphological, structural and surface characteristics. The influence of the substitution, the aging time and the way of synthesis, was also evaluated. It was observed that metal cations were incorporated into the oxo(hydr)oxides of Fe in varying amounts. The analysis indicated that substitutions modified the structural parameters, crystallinity, size of particles, and specific surface areas. The dissolution properties of pure and replaced goethites were also investigated in order to evaluate the contaminant retention properties in different acidic environments. The chemical reactivity of several Cr-goethites were investigated and it was determined that the dissolution rate increases in the presence of oxalic acid and Fe (II). Moreover, it was established that the release of Fe and Cr decreases with increasing substitution of Cr oxides. The dissolution behavior was modeled in all cases satisfactory. Particularly studied in depth the chemical reactivity of various Cr-goethites and determined that the dissolution rate increases in the presence of oxalic acid and Fe (II). Moreover, it was established that the release of Fe and Cr decreases with increasing substitution of Cr oxides. The chemical reactivity study was complemented with a comparative analysis of dissolution goethites mono-, di-and tri-substituted by Cr, Al, Sn, Mn and Co in acid. The results indicated that substitution of Mn oxide favors dissolution and the effect of this substituent prevails in samples di- and tri-substituted. Small additions of Sn, Al, Co and Cr cause a higher dissolution with respect to pure goethite. The substitution of Fe by Cr, made the dissolution rate constant decrease dramatically when the incorporation of the metal and the aging time increased. The comparison of the dissolution rate of akaganeítas in acid indicated that its rate constant was significantly larger in comparison to that presented by goethites. Furthermore, we studied the adsorption properties of As (V) on the oxo(hydr)oxides of interest. This study was deepened to Al-goethites, evaluating the influence of a substituent, the reaction pH and the initial concentration of the adsorbate. It was proved that As is chemically adsorbed on the surface and no precipitation of FeAsO4 was seen on the surface. The maximum adsorption was achieved at pH 5.5, and an initial concentration of the adsorbate of 25 mg/L. It was determined that small substitutions of Al adsorption significantly increased surface area, and higher substitutions diminished it. The work was completed with an analysis of the adsorption capacity of As (V) in several pure and replaced α/β-FeOOH, finding that for both oxo(hydr)oxides under studied, the substitution caused an increase in the adsorption capacity As (V). However the incorporation of a single metal in the structure of β-FeOOH is significantly improved in comparison to that of α- FeOOH. This work provides important information on the structure, chemical reactivity and adsorption properties of the oxo (hydr) oxides analyzed, providing useful information about their role in nature as scavengers of foreign ions. The results obtained may help to extend and optimize the use of synthetic modified akaganeítas and goethites in remediation technologies.

Pieslinger, German Eduardo. "Ajuste del acoplamiento electrónico en oligómeros lineales de iones rutenio puenteados por cianuro" (2014-03-28) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
En este trabajo se desarrolla la síntesis, caracterización estructural y análisis de las propiedades espectroscópicas y electroquímicas de una serie de oligómeros de rutenios puenteados por cianuro. El objetivo principal de esta tesis es explorar el efecto de sintonizar la energía de los centros metálicos cambiando los ligandos auxiliares con el fin de obtener complejos que estén en la frontera de delocalización electrónica. Estos compuestos se preparan a partir de la reacción de tetrapiridinas de rutenio dicianuradas (trans-) con fragmentos RuII(T)(bpy)}, siendo L = piridina (py), 4- metoxipiridina (MeOpy) o 4-dimetilaminopiridina (DMAP); T = 2,2’;6’,2’’-terpiridina (tpy) o tris(1-pirazolil)metano (tpm) y bpy = 2,2’-bipiridina. Todos los complejos dinucleares y trinucleares así obtenidos mantienen sus centros metálicos como RuII, los cuales adoptan una configuración lineal en todos los casos. Algunos de ellos fueron caracterizados por cristalografía de rayos X de monocristal, la cual mostró que los oligómeros están formados por fragmentos robustos ya que el cambio de ligandos auxiliares no impacta apreciablemente en las distancias de enlaces al comparar compuestos análogos. Mediante la técnica de espectroelectroquímica se estudió la espectroscopía UV-vis, NIR e IR de todos los estados de oxidación de los compuestos sintetizados. La espectroscopía electrónica de los estados de valencia mixta presenta intensas bandas de transferencia de carga metalmetal, las cuales aumentan en intensidad y se hacen asimétricas a medida que aumenta el acoplamiento electrónico entre los rutenios. En la familia de complejos trinucleares trans- 3+, mientras más básico es el ligando L, mayor es la comunicación electrónica entre los fragmentos terminales. El caso extremo se da con L = DMAP donde se logra la completa delocalización electrónica; siendo este, el primer ejemplo reportado en literatura de un trímero puenteado por cianuro Clase III. Resultados similares se obtienen al reemplazar los cloros terminales por acetonitrilos en el complejo trans-2+. Para estudiar la interacción metal-cianuro-metal y la naturaleza de las transiciones electrónicas asociadas, se realizaron cálculos de DFT (Density Functional Theory) y TD-DFT (Time- Dependent Density Functional Theory), tanto en vacío como en solvente, para todas las especies redox de los complejos medidos experimentalmente. Estos cálculos resultaron una herramienta muy útil para asignar a algunos de los sistemas estudiados como delocalizados (Clase III). Además, nos permitieron explicar el drástico cambio en el acoplamiento electrónico al cambiar la py por MeOpy en los dímeros trans-3+, donde el análisis de orbitales moleculares del sistema más desacoplado muestra que el orbital donor y el aceptor se encuentran perpendiculares. Esto nos permite concluir que es necesario considerar la orientación relativa de los orbitales moleculares del sitio donor y el aceptor, además de sintonizar las energías de los fragmentos cuando se desea ajustar el acoplamiento de los centros metálicos.

Abstract:
In this work, we present the synthesis, structural characterization and analysis of the spectroscopic and electrochemical properties of several mixed-valence cyanide-bridged linear oligomers of ruthenium ions. The main purpose of this work is the exploration of result of tuning the energy of metal ions through changes in the auxiliary ligands in order to obtain complexes in the frontier of electronic delocalization. These compounds are prepared from the reaction of dicyanotetrapyridines ruthenium complexes (trans-) with fragments like RuII(T)(bpy)}, with L = pyridine (py), 4-methoxipyridine (MeOpy) or 4-dimethylaminopyridine (DMAP); T = 2,2’;6’,2’’- terpyridine (tpy) o tris(1-pirazolyl)methane (tpm) and bpy = 2,2’-bipyridine. All the dinuclear and trinuclear complexes contain RuII ions in linear configuration. It was to possible to determine the crystal structure of some of the reported complexes and their structure show the geometry of the resulting oligomers is not greatly changed by the substitution of the ligands. Through spectroelectrochemical experiments in the vis-NIR and in the IR we have been able to characterize the spectroscopy of the ion studied in all their redox states. The mixed valence ion show intense intervalence transitions in the NIR. The properties of these bands together with behavior of the cyanide stretches in the IR, allowed us to assess the degree of delocalization of the ground state of the mixed-valence complexes. In the family of complexes trans-3+, a more basic L ligand result in increase of electronic communication between the terminal ions. When L = DMAP, the spectroscopy indicates that ion is a Class III system, being this the first example of this behavior for a cyanide-bridged system in the literature. Similar results can be obtain by the replacement of the terminal chlorides by acetonitrile in the ion trans-3+. In order to study the interaction metal-cyanide-metal and the nature of the electronic transitions observed, we performed DFT (Density Functional Theory) y TD-DFT (Time- Dependent Density Functional Theory), both in vacuum and in modeled solvent, on all the redox states of the reported complexes. These results reproduce the observed spectroscopy for all the systems in Class II-III or Class III and this coincidence in a strong indicator that the systems under study belong to these classes. Additionally, the calculation provided an explication of the contrasting spectroscopies in trans-3+ when the py ligand is replaced by MeOpy. In the latter case, acceptor orbital is perpendicular to the cyanide bridge, which results in a weaker electronic coupling. This result emphasis the importance to consider the orientation of the interacting orbital in addition of their energy.

Semino, Rocío. "Solvatación de protones en soluciones y agregados mesoscópicos agua-acetona" (2014-05-16) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
El fenómeno de transferencia protónica es ubicuo y de fundamental importancia en la química de soluciones. En medio acuoso, la dinámica del protón está controlada por el mecanismo de Grotthuss, que considera a la carga en exceso como un "defecto" en la red de puentes hidrógeno del agua. El protón se transfiere entre moléculas vecinas a través de rupturas y formaciones de uniones hidrógeno, en tiempos del orden del picosegundo. En este trabajo analizamos las características de la solvatación y dinámica de protones en exceso en dos sistemas que involucran mezclas agua-acetona: por un lado, soluciones macroscópicas homogéneas; por otro, agregados de dimensiones nanométricas. Para ello, hemos realizado simulaciones de dinámica molecular, utilizando un Hamiltoniano de multiestados de enlaces de valencia, que incluye la posibilidad de translocación de protón. Para el análisis de las mezclas macroscópicas, también hemos realizado mediciones directas de conductividad eléctrica. Nuestros experimentos directos muestran que la incorporación de acetona provoca una paulatina disminución de la brecha que separa las conductividades molares a dilución infinita de HCl y LiCl, hasta igualarse para xw ~ 0,25. Esto sugiere que la contribución del mecanismo de Grotthuss a la movilidad protónica se vuelve cada vez menos significativa al aumentar el contenido de acetona. Asimismo, observamos un cambio cualitativo en la tendencia de la conductividad de HCl con la composición, alrededor de Xw ~ 0,8. Por otra parte, nuestras simulaciones muestran tendencias similares a las de los resultados experimentales. En todas las mezclas estudiadas, la estructura más estable para el protón es la de un complejo Eigen, +, que incluye tres moléculas de agua aceptoras de puente hidrógeno, y ausencia de conectividad de tipo HOH ... +. Las modificaciones en el entorno del protón tienen lugar en la segunda capa de solvatación del "hidronio", que comienza a incorporar solvente aprótico en mezclas con Xw ≤ 0,8. El incremento en el contenido de acetona se traduce en velocidades de transferencia y difusión menores. El mecanismo de transferencia protónica en soluciones de composiciones intermedias, 0,25 ≤ Xw ≤ 0,8, parece estar controlado por intercambios agua - acetona en la segunda capa de solvatación del "hidronio". Este proceso daría lugar a la formación de un complejo activado con estructura Zundel, +, completamente hidratado. La probabilidad de que se forme el complejo activado comienza a ser apreciable para Xw ~ 0,25, lo que coincide con el comienzo de aportes significativos de mecanismos de tipo Grotthuss a la difusión del protón. Por último, analizamos agregados mesoscópicos mixtos de tipo + con m = 50 y n = 6, 25 y 100. Encontramos que los agregados en los que predomina el agua exhiben un núcleo acuoso parcialmente recubierto por una capa de acetona. En este caso, el protón forma un complejo Eigen que se encuentra predominantemente en la superficie del núcleo acuoso, con 3-4 moléculas de acetona en su segunda capa de solvatación. Esto lleva a que la dinámica de translocación del protón se vuelva mucho más lenta respecto de la observada para las mezclas macroscópicas de igual composición, llegando a la escala del nanosegundo. El mecanismo de transferencia parece ser similar al propuesto para mezclas macroscópicas, con un ingrediente adicional: una "inmersión" preliminar de la carga en el núcleo acuoso. Por último, para n = 100, observamos incipiente miscibilidad. En este caso, el protón se ubica en dominios acuosos de forma irregular, de manera tal que su segunda capa de solvatación se encuentra completamente saturada de acetona. No hemos observado transferencias para este agregado en trayectorias de ~ 30 ns de duración.

Abstract:
Proton transfer is an ubiquitous phenomenon and it is of paramount relevance in solution chemistry. In aqueous media, proton transfer episodes take place in the picosecond timescale, and are controlled by the well-known Grotthuss mechanism. The transferences involve translocations of the average position of the excess charge, which require successive spatial rearrangements along chains of hydrogen bonds. In this work, we analyze structural and dynamical characteristics of the proton solvation in two different systems involving water-acetone mixtures: on the one hand, bulk mixtures; on the other hand, mesoscopic nanoclusters. We used molecular dynamics simulation techniques and, in the bulk study, we complemented our simulation results with direct electrical conductivity measurements. The theoretical approach was based on a multistate empirical valence bond Hamiltonian model that incorporates a proton translocation mechanism. Our direct experiments show that the ratio between HCl and LiCl conductivities at infinite dilution is practically unity for acetone-rich solutions, up to Xw ~ 0,25. At this composition, the acid conductivity exceeds the corresponding one for the salt, and the Grotthuss mechanism gradually activates, as the water content is increased. Moreover, we observed a qualitative change in HCl conductivity around Xw ~ 0,8. Furthermore, our simulations are in excellent agreement with the experimental results. For all mixtures studied, we have verified that the structure of the first solvation shell of the hydronium moiety is composed of three water molecules acting as hydrogen bond acceptors, +, with no evidence of HOH ... + connectivity. At Xw ~ 0,8, the concentration dependences of rates of proton transfer and diffusivity, change at a qualitative level. The origins of this transition can be traced back to modifications operated in the nearby, second solvation shell of the excess charge which, in acetone rich solutions, normally includes at least one acetone molecule. Our results suggest that one possible mechanism controlling the proton transfer in 0,25 < Xw < 0,8 solutions, is the exchange of one of these tagged acetone molecules by nearby water ones. This exchange would give rise to a Zundel-like activated complex, +, exhibiting a symmetric, first solvation shell composed exclusively of water molecules. The probability of finding such a structure becomes physically meaningful at Xw ~ 0,25, a composition that coincides with the onset of significant contributions from Grotthuss-like mechanisms to the proton diffusion. Finally, we present results for binary mesoscopic aggregates of the type +, with m = 50 and n = 6, 25 and 100. We found that, at low acetone contents, the clusters consist of a water core partially coated by acetone. The proton lies at the surface of the water core, with at least three acetone molecules in its second solvation shell. The transfer dynamics appears to be much slower than in bulk mixtures of equal composition, reaching the nanosecond timescale. In these clusters, the proton transfer mechanism seems to be controlled not only by water-acetone exchanges at the second solvation shell of the hydronium, as it was in bulk mixtures, but also by a preliminary proton "immersion" in the underlying water core. For n = 100, we found evidence of incipient water-acetone miscibility. At this composition, the proton resides in aqueous domains of irregular shape, fully embedded within the acetone phase, with its closest solvation shell comprising three water molecules, followed by a second one fully composed of acetone. In the latter case, we did not detect proton transfer events along ~ 30 ns trajectories.

Suárez, Sebastián Angel. "Química del HNO: generación, detección y cuantificación en sistemas bioinorgánicos" (2015-03-20) Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires

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Resumen:
La azanona (1HNO, Nitroxilo) muestra interesantes, pero poco conocidos, efectos químico-biológicos. Tiene algunas propiedades superpuestas con el óxido nítrico (NO), compartiendo su reactividad hacia las hemoproteínas, tioles y oxígeno. Sin embargo, a pesar de esta similitud HNO y NO muestran diferentes efectos fisio y farmacológicos. En este contexto, se ha sugerido que la azanona podría ser un intermediario en varias reacciones y que podría ser una molécula de señalización producida enzimáticamente. Debido a su alta reactividad, para estudiarla deben usarse compuestos llamados ``dadores`` capaces de liberar espontáneamente HNO, tales como el trioxodinitrato (sal de Angeli). Por estos motivos, y producto de la dificultad inherente para la detección inequívoca de su presencia, y distinción del NO, es que la respuesta a muchos interrogantes sobre su rol químico-biológico sigue sin conocerse. Concretamente en esta Tesis se describe el desarrollo y aplicaciones de un dispositivo electroquímico de detección de HNO basado el depósito de una porfirina de cobalto sobre un electrodo de oro por unión covalente. Un efecto de superficie afecta a los potenciales redox y permite la discriminación entre HNO y NO. La reacción con la azanona es rápida, eficiente, selectiva, y carece de señales espurias frente o debido a especies reactivas de oxígeno y de nitrógeno. El sensor es biológicamente compatible y de alta sensibilidad (). Esta detección (con resolución temporal) permite, como se muestra en esta tesis, el análisis de reacciones que producen (o se presume generan) HNO. En este contexto, se presentan estudios relativos a la capacidad de generación de HNO de nuevos dadores de azanona y a la interconversión de NO a HNO mediada por alcoholes y tioles. Finalmente, se discuten las reacciones estudiadas y otras en el contexto de la potencial formación endógena de HNO y las implicancias del uso in vivo del dispositivo de detección de azanona desarrollado en este trabajo.

Abstract:
Azanone (1HNO, Nitroxyl) shows interesting, yet poorly understood, chemical and biological effects. It has some overlapping properties with nitric oxide (NO), sharing its biological reactivity towards heme proteins, thiols and oxygen. Despite this similarity HNO and NO show significantly different physio and pharmacological effects. The high reactivity of HNO means that studies must rely on the use of donor molecules such as trioxodinitrate (Angeli's Salt). It has been suggested that azanone could be an intermediate in several reactions and that it may be an enzymatically produced signaling molecule. The inherent difficulty in detecting its presence unequivocally prevents evidence from yielding definite answers. In this thesis, we developed an electrochemical HNO sensing device based on the covalent attachment of a cobalt porphyrin to gold. A surface effect modulates the redox potentials and allows discrimination between HNO and NO. The reaction with the former is fast, efficient and selective, lacking spurious signals due to the presence of reactive nitrogen and oxygen species. The sensor is both biologically compatible and highly sensitive (). This time-resolved detection allows kinetic analysis of reactions producing HNO. The sensor thus offers excellent opportunities to be used in experiments looking for HNO. We present studies concerning to HNO donation capabilities of new HNO donors as assessed by the sensor, and the NO to HNO interconversion mediated by alcohols and thiols. Finally, we briefly discuss the key experiments required to demonstrate endogenous HNO formation to be done in the near future, involving the in vivo use of the HNO sensing device.

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