Resumen:
En este trabajo se analiza la influencia de la concentración de tiourea en el proceso de deposición de cinc por medio de técnicas electroquímicas. Se ha encontrado una concentración óptima del aditivo en cuanto a que los depósitos son de más calidad y resultan ser más refinados y nivelados. Como se sabe, una forma de protección contra la corrosión de los metales utilizados como sustratos, es mediante recubrimientos metálicos que le dan al sustrato o metal de base protección o más valor (en el caso de metales preciosos como el oro o la plata o el cromado decorativo) o le mejoran notoriamente sus propiedades de resistencia mecánica y / o la resistencia contra la corrosión en servicio (cincados, cromados ingenieriles). Una de las técnicas de obtención de recubrimientos es mediante la electrodeposición. Los aditivos, en general son sustancias orgánicas que se agregan a la solución de electrodeposición para modificar la calidad de los acabados metálicos. Son fórmulas bajo patente y se desconoce cual es la función del aditivo para cada proceso. El uso correcto del aditivo puede resultar en la producción de un recubrimiento nivelado, brillante y con buena resistencia contra la corrosión. En los estudios voltamétricos hemos encontrado que la reducción del Zn 2+ se acelera en presencia de tiourea. Mediante la Espectroscopia de Impedancia Electroquímica, EIS, hemos hallado la cantidad óptima de aditivo para un acabado más decorativo. Se ha encontrado que la resistencia a la corrosión disminuye en presencia detiourea. Mientras que la resistencia a la corrosión se incrementa, cuando las concentraciones de tiourea son próximas al valor óptimo.

Resumen:
In this work we have analyzed the effect of thiourea concentration in the acid zinc deposition process. For these purpose, we have used the electrochemical techniques (cathodic voltammetry and Electrochemistry Impedance Spectroscopy, EIS). It allows determining the optimal concentration thiourea additive. In this range, we have obtained better finishes, more refined and decoratives layers. We have found in voltammetric studies that the electroreduction of Zn 2+ in the presence of thiourea is accelerated. The EIS studies has shown the “electrodeposition resistance” decrease in the presence of thiourea. The addition of more thiourea in the solution, in the optimum concentration, the electrodeposition resistance to the electrodeposition process is increased. The main contribution of this research and its scientific contribution is the use of electrochemical techniques for determining the optimal concentration of thiourea additive in the zinc electroplating solution in chloride acid media

Resumen:
En éste trabajo, se estudian como se modifican con la temperatura, las características del material de recubrimiento (espesor y el contenido de níquel). Las mediciones se hacen en el recubrimiento obtenido por electrólisis, a lo largo del diámetro del electrodo por Fluorescencia de rayos x. Normalmente, se obtiene una Distribución de Corriente, que es una función parabólica, con valores constantes en el centro del electrodo y valores altos del espesor en los bordes, porque se deposita más. Se supone que según sean las condiciones experimentales de temperatura y de presencia o ausencia de partículas, es el efecto en la distribución de % de Niquel o de espesor en el material en la zona central del cátodo. Se encontró que efectivamente, a cada temperatura y densidad de corriente, varían la concentración de Ni y el espesor en la aleación, modificando la resistencia del material contra la corrosión.

Resumen:
El recubrimiento metálico de zinc aleado con otros metales como el níquel, tiene muy buena resistencia contra la corrosión. Se encontró que las microestructuras de los recubrimientos son de granos más finos con partículas y que la morfología depende de espesores de los recubrimientos. El tipo de partículas y la cantidad de las mismas en solución modifican su incorporación a la aleación aumentando la dureza y el contenido de níquel en la aleación. Se hicieron fotomicrografías en microscopio electrónico y óptico (en muestras vistas en corte con partículas). Se realizaron los diagramas de difracción de rayos X en muestras con recubrimiento de la aleación de Zn-Ni con y sin partículas sobre acero. Los depósitos se realizaron a partir de soluciones concentradas en ambos componentes, Zn y Ni a corriente constante, y a tiempos de deposición en aumento de 5 a 30 minutos, con el agregado de partículas a la solución. Se encontró que la microestructura cambia notablemente con el agregado de CSi o de Al2O3 a la aleación de Zn-Ni. Además con el agregado de partículas al recubrimiento, aumenta el porcentaje de Ni en el Zn-Ni, lo cual está relacionado con una mayor resistencia contra la corrosión. Los diagramas de difracción muestran que con el agregado de partículas de CSi se destaca una presencia importante de orientaciones preferenciales (330) en la fase γ, los cuales se incrementan con el tiempo de deposición. Asociado al incremento de textura en orientaciones (330), se incrementan además las tensiones residuales compresivas en los depósitos de Zn-Ni. Con el agregado de partículas de alúmina predomina el desarrollo de una fuerte textura asociada con las orientaciones (110) de la fase η, las cuales son predominantes a tiempos de deposición intermedios (t aprox. 10 minutos) y disminuyen notablemente a tiempos superiores. Sin el agregado de partículas y con el agregado de partículas de CSi o de Al2O3 , las orientaciones (101) asociadas a la fase Zn no muestran un desarrollo de textura u orientación preferencial. Las texturas medidas para muestras de varios micrones de espesor tienen valores con intensidades de texturas menores que en un espesor mayor en 10 micrones. Asimismo se encontró que para ese espesor de 10 micrones el material presenta mayor resistencia a la corrosión. Se midió la resistencia de Transferencia de Carga del material RTC en ohm por Impedancia en muestras de igual espesor en el espesor óptimo de 10 micrones es RTC para muestras producidas a 8Adm-2 durante 10 minutos de electrólisis. Los valores de RTC medidos son: RTC ZnNi + Al2O3 > RTC ZnNi + CSi > RTC ZnNi sólo. Se midió RTC en función del espesor y se encontró que hay un espesor óptimo de 10 micrones a partir del cual aumenta el valor de RTC y disminuye la densidad de corriente de corrosión. En los ensayos de Niebla salina en muestras de igual espesor, se encontró que el porcentaje del área con corrosión blanca es menor para el Zn Ni con Al 2 O 3 respecto del área afectada en los otros casos. El principal aporte del trabajo está relacionado con el cambio de la microestructura y de texturas, según las partículas adicionadas al recubrimiento. Se debe tener en cuenta que en el material, en el caso de la adición de micropartículas de CSi o de Al2O3 se produce el cambio del porcentaje de níquel en la aleación, la dureza y del cambio de texturas.

Abstract:
The metallic coating of zinc alloyed with other metals such as nickel, has very good corrosion resistance. It was found that the type and quantity of particles, increases the hardness and the nickel content in the alloy. Photomicrographs were made in electronic and optical microscope (in samples with particle, sectional views). It has investigated the dependence of the percentage of Ni in the alloy and the addition of both types of particles, the applied current density , and composition of particles in the solution (20 to 60 g/l ). It has been found that the Ni contents is between 11 to 17 %, for applied current densities between 8 and 30 Adm-2. The microhardness values in the Zn-Ni are from 200 Hv and their values are increased to 400-500 Hv (Vickers) in the presence of particles. We have measured the resistance of the material in ohm by Impedance, being the ZnNi in the presence of particles: RTC ZnNi + Al2O3 > RTC ZnNi + CSi > RTC ZnNi. The RTC value is according to the thickness coatings and we have found that there is an optimum thickness of 10 microns in which the value of RTC is increases and de corrosion current density decreases. In salt spray tests on samples with the same thickness, it was found that the area with white rust is lower for Zn Ni with Al2O3 on the affected area in other cases.

Resumen:
Se ha encontrado que en la literatura se le da poca importancia al Estado Inicial antes del inicio de la electrodeposición. Es decir, al estado del electrodo por el pulido y el acondicionamiento previo, de modo de iniciar la deposición siempre en iguales condiciones. En el caso de este aditivo, la l-cisteína, se han realizado cronoamperometrías en las que la j estacionaria, es siempre negativa antes del inicio de la deposición mientras que j estacionaria es siempre positiva para la tiourea. En este trabajo se utiliza la voltametría cíclica para el sistema de electrodeposición de cinc sobre acero en presencia de l-cisteína. Esta técnica permite diferenciar los procesos a diferentes potenciales. Aunque tiene limitaciones en cuanto a que la disolución en la inversión de potencial, se hace en la misma solución de electrodeposición. En la voltametría de disolución lenta es mayor el área de disolución que para el caso de la voltametría cíclica. Por lo tanto, es mayor la eficiencia de la reacción, porque queda determinado con más exactitud cuánto se deposita, en relación a lo que realmente debería haberse depositado. Es importante remarcar que la disolución voltamétrica es lenta y se hace en solución de NaOH 1 N y no se hace en la solución de deposición (ZnCl 2 +NH 4 Cl con l-cisteína).

Resumen:
En las aleaciones de Zn-Ni es importante un alto contenido de Ni porque aumenta la resistencia del material contra la corrosión. En este sentido, se encontró que la adición de concentraciones mayores de partículas de alúmina a la solución de electrólisis, hace que las mismas se incorporen al recubrimiento y aumente la composición de Ni y la microdureza. La adsorción se estudió por Voltametría mediante electrodo gotero de mercurio para explicar por la adsorción, porque mayores concentraciones de partículas aumentan la concentración de Níquel en la aleación. Se estudiaron las texturas en muestras preparadas a espesores crecientes, y su relación con la resistencia a la corrosión. El principal aporte de éste trabajo es que el material del recubrimiento con alúmina, modifica las texturas con espesores crecientes. El espesor óptimo en el que aumenta la textura disminuye la corriente de corrosión, a la vez que a 8Adm-2 el contenido de Ni es de 15 % y la dureza es alta para ZnNi de 350 Vickers, que está ligada al desgaste.

Resumen:
En éste trabajo se obtuvieron materiales compuestos matriz metálica-partículas cerámicas “composites” por electrodeposición a densidad de corriente constante en una celda de electrodos enfrentados. La matriz metálica consistió de recubrimientos de ZnNi y las partículas cerámicas de carburo de silicio (CSi). La solución de electrodeposición es en medio ácido. Se presentan los datos referentes a las propiedades de los recubrimientos compuestos y su análisis. La presencia de las partículas de CSi en la solución de electrodeposición hace que se incorporen las partículas al depósito. Además dichas partículas modifican la morfología superficial del recubrimiento que se vuelve más o menos rugoso dependiendo de la densidad de corriente aplicada y de la presencia de aditivos. Por otro lado, a medida que aumenta la cantidad de partículas en la solución, aumenta el porcentaje de Ni en la matriz metálica. Este porcentaje de Ni es mayor para mayores concentraciones de partículas en solución de electrodeposición (en gramos por litro). Un mayor contenido de Ni en los depósitos hace que sea mayor la resistencia contra la corrosión. Se analizó el porcentaje en peso de CSi incorporado a la matriz de ZnNi en relación con la densidad de corriente utilizada. La microdureza aumenta desde aproximadamente 200 hasta 350 Hv, para los electrocompuestos ZnNi-CSi comparativamente al ZnNi. Esto es principalmente debido a la incorporación de las partículas de CSi a los depósitos. La microdureza es función de la concentración de CSi en el baño, de la densidad de corriente (j) y del porcentaje en peso de CSi incorporado a la matriz de ZnNi. Según las experiencias, es posible obtener recubrimientos de ZnNi-CSi con mejores propiedades anticorrosivas debido al mayor porcentaje de Ni y también mayor microdureza (debida al CSi) posibilitando su aplicación en situaciones en donde se requieran estas propiedades. Las texturas se refuerzan cuando la solución contiene CSi (20g/l) a 8Adm -2 10 minutos. Se demostró que las partículas de CSi se incorporan al recubrimiento. Siendo para el ZnNi + CSi, 30 veces mayor los valores de resistencia a la transferencia de carga RTC (ligada a la resistencia a la corrosión) en Zn Ni en presencia de micropartículas de CSi que en ZnNi sin partículas. Esos valores se hallan por EIS presencia de sulfatos 0,1 M.

Resumen:
En el presente trabajo se estudia el acondicionamiento de electrodos de acero para la electrodeposición de zinc a partir de soluciones de ZnCl2 + NH4Cl. El control del “estado inicial”, determinado por el potencial de acondicionamiento, Ei, y la densidad de corriente inicial anódica, ja,i, son de fundamental importancia para el proceso de electrodeposición. Los valores del potencial a circuito abierto, ECA, son afectados por los iones presentes tanto para soluciones de base de NH4Cl y de (NH4)2SO4, como para soluciones de electrodeposición. La comparación de las cronoamperometrías en el potencial inicial, Ei, muestra que este debe ser levemente más positivo que el ECA. Se encuentra que si se parte siempre de un valor de ja,i ≤ 100 (μAcm-2) estacionario y con el electrodo pulido siempre en iguales condiciones, se aseguran las condiciones de reproducibilidad experimental en las diferentes técnicas de electrodeposición.

Resumen:
El objetivo de este capítulo es analizar la influencia de estos aniones en la electrodeposición voltamétrica de cinc a partir de soluciones de cloruros y de sulfatos. Las soluciones de estudio de (NH4Cl 1.6 M + ZnCl2 0,3M) y de (NH4)2SO4 1,3 M + ZnSO 4 0,3M) se prepararon a fuerza iónica I = 2,5 M y pH = 4 ajustado con soluciones de sulfato de amonio diluído. Por otra parte, se analizan las posibles reacciones de superficie que ocurren durante la deposición de cinc en éstas soluciones, mediante la técnica de XPS “X ray Photoelectron Spectroscopy”, que permite reconocer elementos y su entorno en pocas monocapas en una profundidad de 20 - 30 Å

Resumen:
Se realizaron los diagramas de difracción de rayos X en muestras con recubrimiento de la aleación de Zn-Ni con y sin partículas sobre acero. Los depósitos se realizaron a partir de soluciones concentradas en ambos componentes, Zn y Ni a corriente constante, y a tiempos de deposición en aumento de 5 a 30 minutos, con el agregado de partículas a la solución. Se encontró que la microestructura cambia notablemente con el agregado de CSi o de Al2O3 a la aleación de Zn-Ni. Además que el agregado de partículas al recubrimiento, aumenta el porcentaje de Ni en el Zn-Ni, lo cual está relacionado con una mayor resistencia contra la corrosión. Los diagramas de difracción muestran que con el agregado de partículas de CSi se destaca una presencia importante de orientaciones preferenciales (330) en la fase γ, los cuales se incrementan con el tiempo de deposición. Asociado al incremento de textura en orientaciones (330), se incrementan además las tensiones residuales compresivas en los depósitos de Zn-Ni. Con el agregado de partículas de alúmina predomina el desarrollo de una fuerte textura asociada con las orientaciones (110) de la fase η, las cuales son predominantes a tiempos de deposición intermedios (t=10 minutos) y disminuyen notablemente a tiempos superiores. Sin el agregado de partículas y con el agregado de partículas de CSi o de Al2O3, las orientaciones (101) asociadas a la fase Zn no muestran un desarrollo de textura u orientación preferencial. El principal aporte del trabajo está relacionado con el cambio de texturas en el material y del cambio de la microestructura para el caso del agregado de CSi o de alúmina, además del cambio del porcentaje de níquel en la aleación y la dureza. Se ha investigado la dependencia del porcentaje de Ní con el agregado de ambos tipos de partículas, la densidad de corriente aplicada, y la composición de partículas en solución (20 a 60 g/l). Se ha encontrado que el Ni varía entre 11 y 17 %, para densidades de corriente aplicadas entre 8 y 30 Adm-2 (figuras que se presentan en el trabajo completo). En cuanto a la modificación de otra de las propiedades del material, los valores de microdureza del Zn-Ni sólo son de 200 Hv, y aumentan a 400 Hv con el agregado de partículas de CSi al baño, y a 500 Hv en el caso del agregado de partículas de Al2O3 (los resultados se presentan en el trabajo completo). Por otra parte, en las muestras en las que se midió textura (orientación preferencial) a corriente constante de 8 Adm-2, sin agregado de partículas al baño, variando el tiempo de deposición de 5 minutos a 30 minutos, los contenidos de Ni promedio disminuyen de 11 % a 8,5 % (±1%) y los espesores que se depositan a cada tiempo, son proporcionales a 1 μm min-1.

Resumen:
Los recubrimientos de aleación de ZnNi, se utilizan en Alemania desde hace 50 años, por su alta resistencia contra la corrosión. Se encontró que adicionado al ZnNi micropartículas de CSi y aditivos, el material tiene mejores propiedades de protección, contenido de níquel y dureza. Producido a escala industrial, el material de aleación de ZnNi más CSi (2 a 6 micrones), ha mostrado por EIS en medio de sulfatos que el RTC tiene un valor 30 veces mayor que en el ZnNi. Pasa de tener RTC 900 Ω (ZnNi) a RTC 25000 Ω (ZnNi más partículas de CSi) en sulfato de sodio 0,1M. En medio de cloruros 3,5%, el ZnNi más CSi en el Bode IZI alcanza un valor estacionario de IZI de 200 Ω a frecuencias bajas. En el Diagrama de Bode φ, en medio de cloruros se observa que el proceso de disolución del material se adelanta respecto del inicio del proceso en medio de sulfatos 0,1M o de bórico borato pH 9,2. En el Bode φ, en medio de cloruros, se obtienen dos procesos, aparecen dos picos: uno a continuación del otro, relacionados con la Disolución a altas frecuencias y la Difusión a través de una película, a bajas frecuencias. El hecho de que aparecen uno o dos picos, significa que en cada medio (bórico borato, sulfatos o cloruros) se modifica el mecanismo de corrosión del material. En ZnNi más CSi, en medio de bórico borato a pH 9,2, el Diagrama de Bode ángulo vs frecuencias muestra un material que presenta una figura en la que en un rango muy alto de frecuencias se mantiene φ . Se sabe que el cromatizado mejora las cualidades de protección, por eso se estudió el recubrimiento más cromatizado en Cr3+ porque no daña el ambiente (como lo hace el Cr6+ ). El ZnNi más CSi más Cromatizado de Cr3+ presenta un ángulo mayor que se mantiene constante en un rango mayor de frecuencias respecto del sistema en ZnNi más CSi sin cromatizado en el que el angulo es menor y en un rango de frecuencias menor. En el ZnNi más partículas y cromatizado, la Capacidad del material C de 90 μFcm-2 obtenida por las mediciones de EIS es alta, debido a que se genera un área muy alta durante la disolución, mientras que C es de 30 μFcm-2 en el ZnNi sin cromatizado. The ZnNi alloy coatings are used in Germany for 50 years because its high resistance to corrosion. It was found that added CSi microparticles and additives to ZnNi bath, the material obtained has better protective properties, hardness and nickel content. Produced on an industrial scale, the ZnNi alloy - CSi (microparticles 2 to 6 microns), has a RTC (charge transference resistance) by EIS 30 times higher than in the ZnNi in sodium sulfates 0.1 M media. RTC goes from 900 ohm to 25000 in ZnNi in the presence of microparticles of CSi. In sodium chloride media by EIS in the material without particles there are two peaks: one after the other, related to dissolution at high frequencies and diffusion through a film at low frequencies. The fact that one or two peaks appear, in each medium (boric borate, sulfates or chlorides) means that the corrosion mechanism material is modified. In ZnNi plus CSi, studied by EIS in boric borate at pH 9.2, the Bode diagram (angle vs frequency) shows the angle remains constant in a high range of frequencies. Chromate as a top coating improves the protective qualities, so the Cr 3+ chromate coating was studied because Cr6+ is bad to the environment. In ZnNi more particles and chromated, the capacity obtained by EIS measured in the material is C 90 μFcm-2 , the value is high because a very high area is generated during the dissolution, while C is 30 μFcm-2 the ZnNi without chromate.

Resumen:
Las dos razones por las cuales es fundamental la agitación, son a) la homogeneidad de la concentración de los componentes en solución (sales de iones que se depositan, aditivos, buffers, partículas) y b) la uniformidad de la concentración del depósito. Se han publicado artículos donde se hacen simulaciones. Para ello, se usaron voltametrías en éste trabajo, agitando, para la determinación de la corriente límite que se emplean para determinar la corriente a utilizar en la electrólisis para la producción del material. Se suelen determinar eficiencias mediante voltametrías de deposición- disolución y se obtienen eficiencias de electrodeposición en condiciones de convección o de transferencia de masa que permiten obtener variables de trabajo óptimas , como se presenta en los experimentos, en éste trabajo. Se encontró, que se obtiene la mayor eficiencia de proceso en una densidad de corriente igual a 0,8 j límite difusional, y que las eficiencias disminuyen a potenciales más negativos, en la zona de potenciales de reducción de agua. Las simulaciones se suelen hacer tomando elementos finitos considerando variables como: la densidad de corriente, relacionándolas con las variables medibles como el espesor. Los valores medidos de espesor y Ni % son parecidos con distintos tipos de agitación estudiadas (mecánica o con aire) a todas las densidades de corriente. Aunque las microestructuras son de grano más fino, con agitación por aire, se adopta para el proceso agitación mecánica porque es más fácil de controlar. Teniendo en cuenta la densidad de corriente límite de la voltametría se consideran en los cálculos, corrientes de trabajo J = 0,8 x J límite, para determinar el coeficiente de difusión D y en los estudios de transferencia de masa. En base a la configuración del sistema, el fluido (solución utilizada con concentración, velocidad, densidad, y viscosidad) se calculan los números adimensionales (Números de Reynolds, Schmidt y Sherwood) para el sistema en laboratorio y para la planta. Con la densidad de corriente límite difusional, J= I/A hallada en el laboratorio en las voltametrías, se determina la constante Cinética de reacción K, que debe ser alta para lograr que se produzca una alta transferencia de masa desde la solución al electrodo durante la electrodeposición. Se encontró en las mediciones de espesores con electrodo de disco rotatorio que a cada densidad de corriente de producción de las muestras aumenta notablemente el espesor medido con partículas de Alúmina o de Carburo de silicio es 1,4 x espesor medido de ZnNi sin partículas.

Abstract:
The metallic coating of zinc alloyed with other metals such as nickel, has very good corrosion resistance. It was found that the type and quantity of particles, increases the hardness and the nickel content in the alloy at all current densities. Photomicrographs were made in electronic and optical microscope (in samples with particle, cross sectional views). We have found that there is an optimum thickness of 10 microns in which the intensity of texture in the material is increased. In this thickness in ZnNi - Al2O3, the Charge Transference Resistance, RTC in ohm, measured by Impedance was RTC ZnNi + Al2O3 > RTC ZnNi and in the Polarization Curves the corrosion current density is decreased. In salt spray tests on samples with the same thickness, it was found that the area with white rust is lower for Zn Ni with Al2O3 on the affected area that in other cases.

Resumen:
Se analizó la bibliografía sobre recubrimientos de ZnNi, y otros materiales de aleación. Como son las del grupo del Fe (ZnFe y el ZnCo) comparadas con el recubrimiento metálico de Zn o Ni. También se examinó bibliografía sobre electroless (níquel químico). Todos ellos son materiales que se mencionan en la literatura cuando se necesita muy buen desempeño con alta resistencia a la corrosión.